CN112510204A - 一种碳纳米管石墨烯复合导电剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管石墨烯复合导电剂及其制备方法。碳纳米管石墨烯复合导电剂的制备以鳞片石墨为原材料，用无水氯化铁插层处理，然后转移至高压反应釜内保温处理，得到氯化铁插层的鳞片石墨粉。该氯化铁插层的鳞片石墨粉通过等离子电弧加热后，采用原位合成的方法，在一定的条件下通入反应气氛，得到碳纳米管石墨烯复合材料；加入溶剂和分散剂并进行研磨，进一步合成碳纳米管石墨烯复合导电剂。本发明提供的制备方法有效解决了碳纳米管与石墨烯混合不均匀的问题，无需后续的提纯工艺，简化了生产工艺。本发明提供的复合导电剂可以进一步制作成锂电池，并将该锂电池应用于机动车。

Description

一种碳纳米管石墨烯复合导电剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管石墨烯复合导电剂及一种碳纳米管石墨烯复合导电剂的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新能源汽车的主要的能量储存元件。在锂离子电池的生产过程中，导电剂被广泛应用于正极、负极材料的涂布工艺中，以改善锂离子电池的内阻、库伦效率、充电效率及高低温使用性能。目前常用的锂离子电池导电剂有炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯等。
碳纳米管由于较长的长径比可以增强锂电池电极中活性物质颗粒之间的长程电子传导，石墨烯纳米片能够吸附在活性物质颗粒表面将活性位点相互关联，从而增强短层电子传导，并与碳纳米管所形成的长程电子传导网络有效对接。
有研究者提出一种复合导电剂，正极片锂电池及其制备方法，在该方法中复合导电剂包括石墨烯和单壁碳纳米管，按质量份数，以石墨烯为0.4-2.97份，单壁碳纳米管为0.03-1份比例混合，发明中石墨烯和单壁碳纳米管通过特定比例混合，单壁碳纳米管形成网络包覆并形成导电网络，串联各正极活性物质及集流体可促使正极内形成更好的导电网络，规避石墨烯纵向传导问题，显著降低电池电阻，从而大倍率充放电性能得到改善。但是，在传统的复合导电剂制备过程中，先制备碳纳米管与石墨烯粉体，再进行分散，存在混合宏观不均匀，对分散设备要求高，电导率不佳、分散剂用量高等问题。因此原位合成碳纳米管和石墨烯复合物的制备方法得到了关注。
有研究者提出了一种基于片层材料制备碳纳米管和石墨烯复合物的方法。在该方法中使用负载有催化剂活性组分的片层材料作为催化剂，在催化剂表面沉积碳纳米管和石墨烯，然后将所得产物置于产物纯化装置中进行提纯。成会明等通过在石墨烯表面电镀上一层5nm厚的氧化铝和1nm厚的Fe，制备出了碳纳米管阵列和石墨烯复合结构。还有研究者通过在石墨烯上负载Co等活性组分，并以CO为碳源，在石墨烯表面制备出碳纳米管和石墨烯的复合物，然而，由于在高温下碳纳米管与石墨烯之间强相互作用，使得该方法制备的碳纳米管质量往往较差，影响其性能表达。
然而，石墨烯碳纳米管复合材料制备过程中，要么引入氧化物材料作为载体，在复合材料合成后，需要后续提纯等工艺去除材料中的氧化物；要么在石墨烯表面使用电镀等手段在石墨烯表面负载催化剂，工艺繁琐且生产效率低，难以规模化生产。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种碳纳米管石墨烯复合导电剂的制备方法，原材料来源简单，生产工艺简单，适合规模化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种碳纳米管石墨烯复合导电剂的制备方法，包括以下步骤：
S10将鳞片石墨研磨成粒径为1-50μm的颗粒，与无水氯化铁按照质量比为1:(4-10)的比例混合；然后装入高压反应釜内，通入保护气体保护或者抽真空密封，在200-600℃的条件下保温处理12-24h，得到氯化铁插层的鳞片石墨粉；
S20将所述氯化铁插层的鳞片石墨粉放置在反应腔体内流化，然后用等离子电弧加热，得到催化剂粉末；
S30将所述催化剂粉末置于管式炉内，在500-1200℃和反应气氛的条件下反应10-180min，然后在1800-3000℃的温度和0.0001-1000Pa的压强条件下保温4-48h，得到碳纳米管石墨烯复合物；
S40在所述碳纳米管石墨烯复合物中加入分散剂和第一溶剂，搅拌均匀，研磨得到碳纳米管石墨烯复合导电剂。
进一步地，所述反应腔体通过以下步骤制备得到：
在密闭的反应腔体内，设置两电极，电极间距10-30mm，电极中下端放置1个陶瓷管作为出气进料口；腔体内预充氩气，保持腔体内压强在10-100000Pa之间，电极两端接48V直流电源，接电后两电极间产生等离子电弧并保持稳定。
进一步地，所述反应气氛为含碳的小分子气体或含碳的小分子气体与氢气的混合气。更进一步地，所述含碳的小分子气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、酒精、丙酮、苯、二甲苯中的一种或多种。
进一步地，所述碳纳米管石墨烯复合物、分散剂、第一溶剂的质量比为(0.4-10):(1-5):100。更进一步地，所述第一溶剂是NMP或去离子水；所述分散剂是PVDF、聚乙二醇、PVP、CMC中的一种。
进一步地，本发明提供一种碳纳米管石墨烯复合导电剂，通过上述方法制备得到，可以应用于锂电池。
进一步地，本发明还提供一种新能源汽车锂电池，具有上述碳纳米管石墨烯复合导电剂，通过以下步骤制备得到：
S50将所述导电剂、正极活性物质和粘合剂按照质量比为1:10:5的比例混合均匀，得到正极浆料；将所述正极浆料涂敷于铝箔正反两面，在110℃的条件下烘烤12h，然后碾压厚度至150μm，得到正极极片；
所述正极活性物质为磷酸铁锂；
S60将人造石墨、炭黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照95:1:1.5:2.5的质量比混合均匀，得到负极浆料；将所述负极浆料涂覆于铜箔正反两面，在110℃的条件下烘烤12h，然后碾压厚度至150μm，得到负极极片；
S70在所述正极极片和所述负极极片上焊接导电极耳，将厚度为16μm的聚乙烯隔膜放置于所述正极极片和所述负极极片中间，并卷绕成裸电芯后放置于电池壳中；注入1mol/LLiPF6和第三溶剂体积比为1:1的电解液，然后进行封装后对电池进行化成和老化得到锂电池；
所述第三溶剂由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸丙烯酯PC按照质量比为20:70:10的比例混合得到。
进一步地，本发明还提供一种新能源汽车，该汽车采用了上述锂电池。
综上所述，本申请上述各个实施例可以具有如下一个或多个优点或有益效果：本发明使用鳞片石墨作为原材料，通过插层和等离子体处理的方式获得插层状负载过渡金属催化的方法，采用原位合成的方法制备碳纳米管石墨烯复合材料，并使用复合材料一步合成锂离子电池复合导电剂。原材料来源简单，保证了碳纳米管和石墨烯的微观分散均匀性，简化了复合导电剂的生产工艺，适合规模化生产。此外本发明还提供一种新能源汽车用的锂电池，相比于普通多壁碳纳米管导电剂制备的锂电池具有更大的放电倍率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为碳纳米管石墨烯复合导电剂制备方法流程图。
图2为氯化铁插层的鳞片石墨粉的微观结构图。
图3为碳纳米管石墨烯复合物的微观结构图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1；本发明提供一种碳纳米管石墨烯复合导电剂的制备方法，以鳞片石墨为原材料，用无水氯化铁插层处理，具体步骤为：将鳞片石墨与无水氯化铁混合研磨，使得鳞片石墨与氯化铁混合均匀，然后转移至高压反应釜内保温处理，洗涤去除过量氯化铁，得到氯化铁插层的鳞片石墨粉。该氯化铁插层的鳞片石墨粉为一种受热可分解的前驱体，通过等离子电弧加热，层间化合物和层间含氧官能团急剧分解，汽化共同产生强大的层间气体压力，该气体压力大于石墨层间的范德华力，片层间的连接处被气流胀开，使得石墨层间剥离，得到了一种多孔蠕状石墨结构的膨胀石墨。然后采用原位合成的方法，在一定的条件下通入反应气氛，得到碳纳米管石墨烯复合材料，加入第一溶剂和分散剂并进行研磨，进一步合成锂离子电池复合导电剂。
本发明提供的制备方法有效解决了碳纳米管与石墨烯混合不均匀的问题，无需后续的提纯工艺，简化了碳纳米管石墨烯复合导电剂的生产工艺，且原材料鳞片石墨来源简单、物化性能优异，适合规模化生产。
其中，所述通过等离子电弧加热所使用的反应腔体制备步骤如下：在密闭的反应腔体内，设置两电极，电极间距10-30mm，电极中下端放置1个陶瓷管作为出气进料口；腔体内预充氩气，保持腔体内压强为10-100000Pa，电极两端接48V大功率直流电源，接电后在两电极间产生稳定等离子电弧并保持稳定。
进一步地，作为反应腔体的一种实施例，制备步骤如下：将直径200mm，长1000mm的氧化铝陶瓷管两端使用法兰密封，头部法兰接两个陶瓷电极接入腔体内，并接直径8mm不锈钢管作为进料口，尾部法兰使用循环泵接调节阀，调节陶瓷管内压强；陶瓷管中间位置放置两个电极，电极固定在20mm，两电极中下短固定一个直径8mm陶瓷管，并与法兰8mm不锈钢管连接作为出料口；氧化铝陶瓷管内充氩气，并启动循环泵和调节阀，调节陶瓷管内压强为1000Pa，电极两端接48V直流电源，接电后在两电极间产生稳定等离子电弧并保持稳定。
【实施例1】
1.取50g鳞片石墨和250g无水氯化铁，装入球磨机内研磨6h，然后转移至高压反应釜内，压实，充氮气置换高压反应釜内气体，密封高压反应釜，将高压反应釜放入马弗炉内加热至450℃，保温12h；
取出反应釜内鳞片石墨和无水氯化铁的混合物，使用无水酒精洗涤，去除混合物中多余氯化铁并烘干，得到氯化铁插层的鳞片石墨粉。
2.制作反应腔体：
将直径200mm，长1000mm的氧化铝陶瓷管两端使用法兰密封，头部法兰接两个陶瓷电极接入腔体内，并接直径8mm不锈钢管作为进料口，尾部法兰使用循环泵接调节阀，调节陶瓷管内压强；
陶瓷管中间位置放置两个电极，电极固定在20mm，两电极中下端固定一个直径8mm陶瓷管，并与法兰8mm不锈钢管连接作为出料口；
氧化铝陶瓷管内充氩气，并启动循环泵和调节阀，调节陶瓷管内压强为1000Pa，电极两端接48V直流电源，接电后在两电极间产生等离子电弧并保持稳定。
3.将氯化铁插层的鳞片石墨粉放置在流化腔内，流化腔下部放置微孔板；氩气气流从微孔板底部进入后通过微孔板吹动微孔板上方氯化铁插层的鳞片石墨粉流化，流化后的氯化铁插层的鳞片石墨粉通过气管进入8mm不锈钢管，并从8mm陶瓷管口排出，排出后通过等离子电弧区被快速加热，得到体积膨胀了1.5倍的催化剂粉末。图2为氯化铁插层的鳞片石墨粉的微观结构图。
4.将上述催化剂粉末收集后称取0.3g放入石英舟内，石英舟置于管式炉内，通入乙烯气体，乙烯气体流速为0.5L/min，管式炉以30℃/min速度升温至750℃，并保温1h后关闭管式炉；
管式炉冷却后取出炉内粉末，并将其放置于石墨坩埚内，然后置于碳化炉内，抽真空，真空度为0.001Pa，然后以10℃/min速率升温至2800℃，保温48h，得到碳纳米管石墨烯复合物。图3为碳纳米管石墨烯复合物的微观结构图。
5.在上述碳纳米管石墨烯复合物中加入去离子水和聚乙二醇，去离子水、聚乙二醇、复合物的质量比为100:5:1.5，使用盘式搅拌杆混合均匀后，使用隔膜泵加入到砂磨机内，研磨2h，得到碳纳米管石墨烯复合导电剂1。
6.锂离子电池制备：
将上述复合导电剂、正极活性物质磷酸铁锂和粘合剂按照质量比为1:10:5的比例混合均匀，得到粘度为4000cP的正极浆料；将所述正极浆料涂敷于铝箔正反两面，在110℃的条件下烘烤12h，在铝箔表面形成导电层，涂覆正极浆料后的铝箔厚度为250um，将其厚度碾压至150um，得到正极极片。
将人造石墨、炭黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照95:1:1.5:2.5的质量比混合均匀，得到粘度为4000cP的负极浆料；将所述负极浆料涂覆于铜箔正反两面，在110℃的条件下烘烤12h，在铜箔表面形成导电层，涂覆负极浆料后的铜箔厚度为250um，将其厚度碾压至150um，得到负极极片。
在所述正极极片和所述负极极片上焊接导电极耳，将厚度为16μm的聚乙烯隔膜放置于所述正极极片和所述负极极片中间，并卷绕成裸电芯后放置于电池壳中；注入1mol/LLiPF6和第三溶剂体积比为1:1的电解液，然后进行封装后对电池进行化成和老化得到锂电池S1。
所述第三溶剂由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸丙烯酯PC按照质量比为20:70:10的比例混合得到。
【实施例2】
1.取50g鳞片石墨和500g无水氯化铁，装入球磨机内研磨6h，然后转移至高压反应釜内，压实，充氮气置换高压反应釜内气体，密封高压反应釜，将高压反应釜放入马弗炉内加热至200℃，保温24h；
取出反应釜内鳞片石墨和无水氯化铁的混合物，使用无水酒精洗涤，去除混合物中多余氯化铁并烘干，得到氯化铁插层的鳞片石墨粉。
2.制作反应腔体：
将直径200mm，长1000mm的氧化铝陶瓷管两端使用法兰密封，头部法兰接两个陶瓷电极接入腔体内，并接直径8mm不锈钢管作为进料口，尾部法兰使用循环泵接调节阀，调节陶瓷管内压强；
陶瓷管中间位置放置两个电极，电极固定在10mm，两电极中下端固定一个直径8mm陶瓷管，并与法兰8mm不锈钢管连接作为出料口；
氧化铝陶瓷管内充氩气，并启动循环泵和调节阀，调节陶瓷管内压强为100Pa，电极两端接48V直流电源，接电后在两电极间产生等离子电弧并保持稳定。
3.将氯化铁插层的鳞片石墨粉放置在流化腔内，流化腔下部放置微孔板；氩气气流从微孔板底部进入后通过微孔板吹动微孔板上方氯化铁插层的鳞片石墨粉流化，流化后的氯化铁插层的鳞片石墨粉通过气管进入8mm不锈钢管，并从8mm陶瓷管口排出，排出后通过等离子电弧区被快速加热，得到体积膨胀了2倍的催化剂粉末。
4.将上述催化剂粉末收集后称取0.3g放入石英舟内，石英舟置于管式炉内，通入乙烷气体，乙烷气体流速为0.5L/min，管式炉以30℃/min速度升温至500℃，并保温3h后关闭管式炉；
管式炉冷却后取出炉内粉末，并将其放置于石墨坩埚内，然后置于碳化炉内，抽真空，真空度为0.001Pa，然后以10℃/min速率升温至1800℃，保温24h，得到碳纳米管石墨烯复合物。
5.在上述碳纳米管石墨烯复合物中加入去离子水和CMC，去离子水、CMC、复合物的质量比为100:5:1.5，使用盘式搅拌杆混合均匀后，使用隔膜泵加入到砂磨机内，研磨3h，得到碳纳米管石墨烯复合导电剂2。
6.锂离子电池制备：
将上述复合导电剂、正极活性物质磷酸铁锂和粘合剂按照质量比为1:10:5的比例混合均匀，得到粘度为4000cP的正极浆料；将所述正极浆料涂敷于铝箔正反两面，在110℃的条件下烘烤12h，在铝箔表面形成导电层，涂覆正极浆料后的铝箔厚度为250um，将其厚度碾压至150um，得到正极极片。
将人造石墨、炭黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照95:1:1.5:2.5的质量比混合均匀，得到粘度为4000cP的负极浆料；将所述负极浆料涂覆于铜箔正反两面，在110℃的条件下烘烤12h，在铜箔表面形成导电层，涂覆负极浆料后的铜箔厚度为250um，将其厚度碾压至150um，得到负极极片。
在所述正极极片和所述负极极片上焊接导电极耳，将厚度为16μm的聚乙烯隔膜放置于所述正极极片和所述负极极片中间，并卷绕成裸电芯后放置于电池壳中；注入1mol/LLiPF6和第三溶剂体积比为1:1的电解液，然后进行封装后对电池进行化成和老化得到锂电池S2。
所述第三溶剂由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸丙烯酯PC按照质量比为20:70:10的比例混合得到。
【实施例3】
1.取30g鳞片石墨和300g无水氯化铁，装入球磨机内研磨6h，然后转移至高压反应釜内，压实，充氮气置换高压反应釜内气体，密封高压反应釜，将高压反应釜放入马弗炉内加热至600℃，保温2h；
取出反应釜内鳞片石墨和无水氯化铁的混合物，使用无水酒精洗涤，去除混合物中多余氯化铁并烘干，得到氯化铁插层的鳞片石墨粉。
2.制作反应腔体：
将直径200mm，长1000mm的氧化铝陶瓷管两端使用法兰密封，头部法兰接两个陶瓷电极接入腔体内，并接直径8mm不锈钢管作为进料口，尾部法兰使用循环泵接调节阀，调节陶瓷管内压强；
陶瓷管中间位置放置两个电极，电极固定在20mm，两电极中下端固定一个直径8mm陶瓷管，并与法兰8mm不锈钢管连接作为出料口；
氧化铝陶瓷管内充氩气，并启动循环泵和调节阀，调节陶瓷管内压强为1000Pa，电极两端接48V直流电源，接电后在两电极间产生等离子电弧并保持稳定。
3.将氯化铁插层的鳞片石墨粉放置在流化腔内，流化腔下部放置微孔板；氩气气流从微孔板底部进入后通过微孔板吹动微孔板上方氯化铁插层的鳞片石墨粉流化，流化后的氯化铁插层的鳞片石墨粉通过气管进入8mm不锈钢管，并从8mm陶瓷管口排出，排出后通过等离子电弧区被快速加热，得到体积膨胀了3倍的催化剂粉末。
4.将上述催化剂粉末收集后称取0.3g放入石英舟内，石英舟置于管式炉内，通入丙烯气体，丙烯气体流速为0.5L/min，管式炉以30℃/min速度升温至1100℃，并保温3h后关闭管式炉；
管式炉冷却后取出炉内粉末，并将其放置于石墨坩埚内，然后置于碳化炉内，抽真空，真空度为100Pa，然后以10℃/min速率升温至1800℃，保温6h，得到碳纳米管石墨烯复合物。
5.在上述碳纳米管石墨烯复合物中加入去离子水和PVP，去离子水、PVP、复合物的质量比为100:5:1.5，使用盘式搅拌杆混合均匀后，使用隔膜泵加入到砂磨机内，研磨2h，得到碳纳米管石墨烯复合导电剂3。
6.锂离子电池制备：
将上述复合导电剂、正极活性物质磷酸铁锂和粘合剂按照质量比为1:10:5的比例混合均匀，得到粘度为4000cP的正极浆料；将所述正极浆料涂敷于铝箔正反两面，在110℃的条件下烘烤12h，在铝箔表面形成导电层，涂覆正极浆料后的铝箔厚度为250um，将其厚度碾压至150um，得到正极极片。
将人造石墨、炭黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照95:1:1.5:2.5的质量比混合均匀，得到粘度为4000cP的负极浆料；将所述负极浆料涂覆于铜箔正反两面，在110℃的条件下烘烤12h，在铜箔表面形成导电层，涂覆负极浆料后的铜箔厚度为250um，将其厚度碾压至150um，得到负极极片。
在所述正极极片和所述负极极片上焊接导电极耳，将厚度为16μm的聚乙烯隔膜放置于所述正极极片和所述负极极片中间，并卷绕成裸电芯后放置于电池壳中；注入1mol/LLiPF6和第三溶剂体积比为1:1的电解液，然后进行封装后对电池进行化成和老化得到锂电池S3。
所述第三溶剂由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸丙烯酯PC按照质量比为20:70:10的比例混合得到。
【实施例4】
1.取30g鳞片石墨和300g无水氯化铁，装入球磨机内研磨6h，然后转移至高压反应釜内，压实，充氮气置换高压反应釜内气体，密封高压反应釜，将高压反应釜放入马弗炉内加热至600℃，保温2h；
取出反应釜内鳞片石墨和无水氯化铁的混合物，使用无水酒精洗涤，去除混合物中多余氯化铁并烘干，得到氯化铁插层的鳞片石墨粉。
2.制作反应腔体：
将直径200mm，长1000mm的氧化铝陶瓷管两端使用法兰密封，头部法兰接两个陶瓷电极接入腔体内，并接直径8mm不锈钢管作为进料口，尾部法兰使用循环泵接调节阀，调节陶瓷管内压强；
陶瓷管中间位置放置两个电极，电极固定在10mm，两电极中下端固定一个直径8mm陶瓷管，并与法兰8mm不锈钢管连接作为出料口；
氧化铝陶瓷管内充氩气，并启动循环泵和调节阀，调节陶瓷管内压强为1000Pa，电极两端接48V直流电源，接电后在两电极间产生等离子电弧并保持稳定。
3.将氯化铁插层的鳞片石墨粉放置在流化腔内，流化腔下部放置微孔板；氩气气流从微孔板底部进入后通过微孔板吹动微孔板上方氯化铁插层的鳞片石墨粉流化，流化后的氯化铁插层的鳞片石墨粉通过气管进入8mm不锈钢管，并从8mm陶瓷管口排出，排出后通过等离子电弧区被快速加热，得到体积膨胀了4倍的催化剂粉末。
4.将上述催化剂粉末收集后称取0.3g放入石英舟内，石英舟置于管式炉内，通入甲烷气体，甲烷气体流速为0.5L/min，管式炉以30℃/min速度升温至1100℃，并保温3h后关闭管式炉；
管式炉冷却后取出炉内粉末，并将其放置于石墨坩埚内，然后置于碳化炉内，抽真空，真空度为100Pa，然后以10℃/min速率升温至1800℃，保温6h，得到碳纳米管石墨烯复合物。
5.在上述碳纳米管石墨烯复合物中加入NMP和PVDF，NMP、PVDF、复合物的质量比为100:5:1.5，使用盘式搅拌杆混合均匀后，使用隔膜泵加入到砂磨机内，研磨2h，得到碳纳米管石墨烯复合导电剂4。
6.锂离子电池制备：
将上述复合导电剂、正极活性物质磷酸铁锂和粘合剂按照质量比为1:10:5的比例混合均匀，得到粘度为4000cP的正极浆料；将所述正极浆料涂敷于铝箔正反两面，在110℃的条件下烘烤12h，在铝箔表面形成导电层，涂覆正极浆料后的铝箔厚度为250um，将其厚度碾压至150um，得到正极极片。
将人造石墨、炭黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照95:1:1.5:2.5的质量比混合均匀，得到粘度为4000cP的负极浆料；将所述负极浆料涂覆于铜箔正反两面，在110℃的条件下烘烤12h，在铜箔表面形成导电层，涂覆负极浆料后的铜箔厚度为250um，将其厚度碾压至150um，得到负极极片。
在所述正极极片和所述负极极片上焊接导电极耳，将厚度为16μm的聚乙烯隔膜放置于所述正极极片和所述负极极片中间，并卷绕成裸电芯后放置于电池壳中；注入1mol/LLiPF6和第三溶剂体积比为1:1的电解液，然后进行封装后对电池进行化成和老化得到锂电池S4。
所述第三溶剂由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸丙烯酯PC按照质量比为20:70:10的比例混合得到。
为进一步说明本发明提供的碳纳米管石墨烯复合导电剂的有益结果，以普通多壁碳纳米管制作的导电剂作为对比组，以同样的方法制备锂电池S5。在25℃的条件下以0.5C的电流对S1、S2、S3、S4、S5这五种锂电池分别充电至电压为4.2V，然后0.2、0.5、1.0C电流放电至2.5V，记录各个锂电池的放电容量和放电倍率，结果如表1所示：
表1锂电池S1-S5的放电容量和放电倍率对比
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从上表中可以看出，本发明提供的复合导电剂制备得到的锂电池放电容量比普通多壁碳纳米管导电剂制备的锂电池更高，因此本发明提供的锂电池具有更优的性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种碳纳米管石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10：将鳞片石墨研磨成粒径为1-50μm的颗粒，与无水氯化铁按照质量比为1:(4-10)的比例混合；然后装入高压反应釜内，通入保护气体保护或者抽真空密封，在200-600℃的条件下保温处理12-24h，得到氯化铁插层的鳞片石墨粉；
S20：将所述氯化铁插层的鳞片石墨粉放置在反应腔体内流化，然后用等离子电弧加热，得到催化剂粉末；
S30：将所述催化剂粉末置于管式炉内，在500-1200℃和反应气氛的条件下反应10-180min，然后在1800-3000℃的温度和0.0001-1000Pa的压强条件下保温4-48h，得到碳纳米管石墨烯复合物；
S40：在所述碳纳米管石墨烯复合物中加入分散剂和第一溶剂，搅拌均匀，研磨得到碳纳米管石墨烯复合导电剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应腔体通过以下步骤制备得到：
在密闭的腔体内，设置两电极，电极间距10-30mm，电极中下端放置1个陶瓷管作为出气进料口；腔体内预充氩气，保持腔体内压强在10-100000Pa之间，电极两端接48V直流电源，接电后两电极间产生等离子电弧并保持稳定。
3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述反应气氛为含碳的小分子气体或含碳的小分子气体与氢气的混合气。
4.根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于，所述含碳的小分子气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、酒精、丙酮、苯、二甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管石墨烯复合物、分散剂、第一溶剂的质量比为(0.4-10):(1-5):100。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂是NMP或去离子水；所述分散剂是PVDF、聚乙二醇、PVP、CMC中的一种。
7.一种碳纳米管石墨烯复合导电剂，其特征在于，通过权利要求1所述的制备方法得到，应用于锂电池。
8.一种新能源汽车锂电池，其特征在于，具有如权利要求7所述的碳纳米管石墨烯复合导电剂。
9.一种新能源汽车锂电池的制备方法，其特征在于，采用如权利要求7所述的复合导电剂，包括以下步骤：
S50：将所述复合导电剂、正极活性物质和粘合剂按照质量比为1:10:5的比例混合均匀，得到正极浆料；将所述正极浆料涂敷于铝箔正反两面，在110℃的条件下烘烤12h，然后碾压厚度至150μm，得到正极极片；
所述正极活性物质为磷酸铁锂；
S60：将人造石墨、炭黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照95:1:1.5:2.5的质量比混合均匀，得到负极浆料；将所述负极浆料涂覆于铜箔正反两面，在110℃的条件下烘烤12h，然后碾压厚度至150μm，得到负极极片；
S70：在所述正极极片和所述负极极片上焊接导电极耳，将厚度为16μm的聚乙烯隔膜放置于所述正极极片和所述负极极片中间，并卷绕成裸电芯后放置于电池壳中；注入1mol/LLiPF6和第三溶剂体积比为1:1的电解液，然后进行封装后对电池进行化成和老化得到锂电池；
所述第三溶剂由碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸丙烯酯PC按照质量比为20:70:10的比例混合得到。
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