CN107093722A - 基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，将铁源化合物加入至预装去离子水的反应器向中，搅拌均匀得到混合液a；然后配制包覆掺杂金属元素水溶液及配制能与该掺杂金属元素水溶液形成沉淀的沉淀剂溶液；接着将配制好的掺杂金属水溶液和沉淀剂溶液按照一定的比例同时均匀地加入至混合液a中，控制反应液的PH值、反应温度、搅拌速度、下料速度形成均匀表面掺杂的铁源化合物，水洗烘干；最后将包覆后的铁源化合物和与其摩尔比例相对应的锂源、磷源、碳源球磨混合，在惰性气体保护保护下煅烧，自然冷却得产品。该方法制备出的磷酸铁锂掺杂均匀、结晶性好、电压平台高、倍率放电好、低温性能优异、恒流比高。

Description

基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种锂离子动力电池正极材料的合成方法，具体涉及一种基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法。
背景技术
随着社会文明的不断发展，特别是人类社会已经进入高速发展的时代，人类对能源的需求和环保的重视也在日益增加，促使了社会对新能源的开发和研究。而电池，尤其是锂离子电池必然在未来以电能为基础的社会里起到举足轻重的作用，必将成为新能源等产业领域不可或缺的重要配套产品。
由于石油等能源的日益枯竭，核能、水能、太阳能等将成为以后的主要能源供给。然而如果要方便的使用这些能源，这个需要将它们转变为电能，而电能的储存则变得更加重要，这都需要二次电池的发展。
随着世界对环境的更加重视，传统的石油汽车对环境的影响越来越受到世界各国的重视，特别是随着近来提倡的低碳经济、可持续发展的模式，更加驱动了电动车取代于传统的汽油车。
锂离子电池是目前性能最好的二次电池。与同样大小的镍镉电池，镍氢电池相比，具有高电压，电量储量大，重量最轻，寿命最长，充电时间最短，无污染，无记忆效应等技术特性。正极材料是锂离子电池的最重要的组成部分，也是决定锂离子电池电性能的关键。磷酸铁锂以高容量密度达130-140mAh/g、高循环寿命达2000次以上、高安全性、低成本、结构稳定、环保清洁等优点，让储能电源、混合动力汽车、纯电动汽车的发展前景更为明朗。随着国家新能源汽车补贴方案的出台、千亿资金推动《汽车与新能源汽车产业发展规划》的出台和众多央企加入新能源汽车联盟更加刺激推动了磷酸铁锂的发展。
磷酸铁锂发展的致命缺点是导电性不好，目前解决这一问题的主流技术是：导电碳包覆颗粒、金属离子掺杂、用纳米制程让颗粒微粒化等。
发明内容
本发明的目的是克服了通过固相球磨混合掺杂金属元素方法的不稳定性和掺杂的不均匀性，提供了基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，该制备方式是一种通过液相离子级混合接触包覆掺杂工艺，改善了掺杂金属离子的有效作用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
（1）搅拌下，先向反应器中加入适量的去离子水，接着将铁源化合物加入至反应器中，搅拌均匀得到混合液a；
（2）配制包覆掺杂金属元素水溶液，并配制能与该掺杂金属元素水溶液形成沉淀的沉淀剂溶液；
（3）搅拌下，将配制好的掺杂金属水溶液和沉淀剂溶液按照一定的比例同时均匀地加入至混合液a中，通过控制反应液的PH值、反应温度、搅拌速度、下料速度形成均匀表面掺杂的铁源化合物，然后水洗烘干得到包覆后的铁源化合物；
（4）将包覆后的铁源化合物和与其摩尔比例相对应的锂源、磷源、碳源球磨混合，在惰性气体保护的管式炉里于温度为600~850℃条件下煅烧8~30小时然后自然冷却即得到磷酸铁锂。
根据上述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，步骤（1）中铁源化合物为草酸亚铁、正磷酸铁和三氧化二铁中的任一种。
根据上述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，步骤（1）中铁源化合物与去离子水的质量比为1：（3~5）。
根据上述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，步骤（2）中掺杂金属元素水溶液中的掺杂金属元素为镁、铝、铜、锌、钛、镍、钴、锰和铌中的任一种；其掺杂金属元素所存在的化合物为硝酸化合物、硫酸化合物或者氯化物。
根据上述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，步骤（2）中沉淀剂溶液为氢氧根溶液、碳酸根溶液、草酸根溶液和磷酸根溶液中的任一种。
根据权利要求1所述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤（3）中反应温度为45~60℃。
根据上述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，步骤（4）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和磷酸二氢锂中任一种。
根据上述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，步骤（4）中磷源为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中任一种。
根据上述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，步骤（4）中碳源为乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和柠檬酸中的任一种。
根据上述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，步骤（4）中惰性气体为氮气、氩气、氨气和氢气中的任一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明本发明是通过高速搅拌离子化液相反应包覆掺杂金属离子，使掺杂金属离子更微粒化与磷酸铁锂接触更充分，让金属离子掺杂更稳定化、更均匀化、更有效化掺杂，从而改善磷酸铁锂的导电性能，得到掺杂均匀、结晶性好、电压平台高、倍率放电好、低温性能优异、恒流比高的磷酸铁锂。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的内容进一步描述，但不局限于这些实施例。
实施例1
一种基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
（1）搅拌下，将1000g草酸亚铁（FeC2O4.2H2O）加入预先装有4000mL去离子水的反应釜中，开启搅拌并加热到50℃，搅拌均匀得到混合液a；
（2）称取80g硝酸镁配制成1mol/L的水溶液，并配制能与该掺杂金属元素水溶液形成沉淀的1mol/L的氢氧化钠溶液；
（3）搅拌下，用实验蠕动泵将硝酸镁溶液和氢氧化钠溶液同时加入草酸亚铁溶液中，硝酸镁溶液的流量控制在2.5ml/min，用氢氧化钠调节反应的PH值，制备出表面包覆氢氧化镁的草酸亚铁；然后经过过滤用去离子水多次洗涤滤饼，后经过烘干备用；
（4）将烘干的包覆草酸亚铁和磷酸二氢铵、碳酸锂、蔗糖按照计量比混合球磨，在惰性气体保护的管式炉里于温度为600~850℃条件下煅烧10小时然后自然冷却即得到掺杂均匀、结晶性好、电压平台高、低温性能优异、恒流比高的磷酸铁锂。
上述为本发明优选的实施方式，在不脱离本发明所附权利说明书所限定的本发明精神范围内，在形式和细节上对本发明所做的任何变化，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，其特征在于包括以下步骤：
搅拌下，先向反应器中加入适量的去离子水，接着将铁源化合物加入至反应器中，搅拌均匀得到混合液a；
配制包覆掺杂金属元素水溶液，并配制能与该掺杂金属元素水溶液形成沉淀的沉淀剂溶液；
搅拌下，将配制好的掺杂金属水溶液和沉淀剂溶液按照一定的比例同时均匀地加入至混合液a中，通过控制反应液的PH值、反应温度、搅拌速度、下料速度形成均匀表面掺杂的铁源化合物，然后水洗烘干得到包覆后的铁源化合物；
将包覆后的铁源化合物和与其摩尔比例相对应的锂源、磷源、碳源球磨混合，在惰性气体保护的管式炉里于温度为600~850℃条件下煅烧8~30小时然后自然冷却即得到磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤（1）中铁源化合物为草酸亚铁、正磷酸铁和三氧化二铁中的任一种。
3.根据权利要求1所述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤（1）中铁源化合物与去离子水的质量比为1：（3~5）。
4.根据权利要求1所述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤（2）中掺杂金属元素水溶液中的掺杂金属元素为镁、铝、铜、锌、钛、镍、钴、锰和铌中的任一种；其掺杂金属元素所存在的化合物为硝酸化合物、硫酸化合物或者氯化物。
5.根据权利要求1所述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤（2）中沉淀剂溶液为氢氧根溶液、碳酸根溶液、草酸根溶液和磷酸根溶液中的任一种。
6.根据权利要求1所述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤（3）中反应温度为45~60℃。
7.根据权利要求1所述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤（4）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和磷酸二氢锂中任一种。
8.根据权利要求1所述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤（4）中磷源为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中任一种。
9.根据权利要求1所述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤（4）中碳源为乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和柠檬酸中的任一种。
10.根据权利要求1所述的基于液相离子级混合接触包覆掺杂工艺制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤（4）中惰性气体为氮气、氩气、氨气和氢气中的任一种。
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