CN101572311A - 一种过化学计量比低成本贮氢合金及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过化学计量比低成本贮氢合金及其制备方法和应用，属于贮氢合金领域，配方通式是RENiaCobMncAldCueFef，其中RE由La、Ce、Pr、Nd、Y等稀土类元素中的一种或一种以上组成，此外还满足3.55≤a≤4.45，0≤b≤0.3，0.6≤c≤1.2，0≤d≤0.2，0≤e≤0.65，0≤f≤0.45，5.6≤a+b+c+d+e+f≤6.0的条件，本发明所提供的配方大幅度降低了通常商业化贮氢合金中必不可少的贵重金属钴，甚至可以不含钴，从而达到降低成本的目的。本发明通过控制合金的微结构，使合金保持有比较好的容量、寿命特性。

Description

一种过化学计量比低成本贮氢合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及贮氢合金领域，特别是涉及一种应用于镍氢电池上的低成本贮氢合金及其制备方法和应用。
背景技术
贮氢合金是一种新型功能材料，它具有在一定条件下可逆吸、放氢性能，是镍氢电池负极的一种主要材料。
镍氢电池是一种新型绿色二次电池。传统的镍镉电池由于内含的重金属镉具有毒性，会污染环境，随着人们防保意识的增强而受到了越来越大的限制。镍氢电池与镍镉电池相比，能量密度高，无记忆效应，具有良好的耐过充放电特性，不存在环境污染问题；同时与锂离子电池相比，它具有安全可靠，工作电压为1.2V，与镍镉电池、普通干电池具有良好的互换性等优点。因此，镍氢电池自90年代以来便迅速实现了产业化。除了小型电器、电动工具等传统应用领域外，近年来，镍氢电池更是成功应用在混合动力汽车上。
目前，镍氢电池上的商用贮氢合金一般都采用化学式类似MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的AB5型合金，这种合金容量一般在300～330mAh/g左右，具有优良的活化、高倍率放电、自放电性能和较好的循环寿命。这类典型商用贮氢合金中通常含有10wt％左右的金属钴，钴在其中起着抑制合金吸放氢粉化从而提高循环寿命的重要作用。然而，金属钴属于稀有资源，价格很高，造成了贮氢合金的价格也居高不下，影响了镍氢电池的竞争力。
因此，低成本贮氢合金尤其是低钴甚至无钴贮氢合金的开发一直以来就是贮氢合金研究领域的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贮氢合金，其具有成本大幅降低，但仍保持较好电化学性能的特点，以满足部分对性能要求不是很高的镍氢电池的需求。
本发明采用的技术方案为，一种过化学计量比低成本贮氢合金，属于过化学计量AB5型，具有如下所示通式组成：
RENiaCobMncAldCueFef
其中，在通式中，RE由La、Ce、Pr、Nd、Y等稀土类元素中的一种或一种以上组成，此外还满足3.55≤a≤4.45，0≤b≤0.3，0.6≤c≤1.2，0≤d≤0.2，0≤e≤0.65，0≤f≤0.45，5.6≤a+b+c+d+e+f≤6.0的条件。
本发明的另一个目的是提供一种获得具有上述贮氢合金的制备方法，包括以下步骤：
1、通过快速凝固方法制备得到如通式所示的贮氢合金。所述快速凝固方法优选采用将原材料感应熔炼后再进行单辊或双辊快淬。
2、将步骤1得到的贮氢合金经热处理工艺，使合金进一步均匀化并得到具有哑铃对结构的过化学计量比AB5相。
因为在第1步中得到的单相贮氢合金并不一定具有哑铃对结构，所以，还需要按第2步进行适当的热处理，使合金进一步均匀化并得到最终所需要的具有哑铃对结构的过化学计量比AB5相。在这里，可以根据配方化学组成的不同以及对合金性能要求的不同，通过调整热处理工艺来调整所需相的含量，从而调整合金的性能。例如对于侧重合金的循环寿命性能的，热处理温度可以高些，对于侧重合金的容量性能与动力性能的，热处理温度可以低些。优化热处理温度在850～1100℃之间。又如热处理最后冷却阶段的冷却速度对相结构有着重要影响，加快冷却速度有利于使热处理保温过程中形成的哑铃对相结构在冷却过程中保持下来。
本发明的更进一步目的是将上述贮氢合金应用于镍氢电池。
本发明的技术效果在于：与普通商用合金相比，本发明通过引入廉价的Cu、Fe元素，并对各组成比例进行调整，使配方中的钴含量降低一半以上，从而大幅度降低了合金成本。
同时，为了解决钴含量降低带来的循环寿命问题，本发明除了选用具有一定抑制合金粉化作用的Cu、Fe替代元素外，更重要的是通过控制成份组成与制备工艺，使合金中形成一种具有哑铃对结构的过化学计量比AB5相，这种相在抑制合金吸放氢过程中的粉化方面表现优异，从而使合金的循环寿命得到改善。
以下对此详细进行说明。
本发明设计了如通式RENiaCobMncAldCueFef所示的配方组成。
在通式中，RE代表稀土类元素，具体来说是由镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钇Y等稀土类元素中的一种或一种以上组成，作用与其在普通商用高钴合金中相同。进一步，优先选用La、Ce这两种元素，这样可以在保持较好性能的同时降低合金成本。
镍Ni的取值范围为3.55≤a≤4.45。这是考虑到在此区间内合金的性价比得到了优化，如果Ni含量太低，则合金的电化学活性会大大降低，影响容量，如果Ni含量太高，则合金的性能没有得到提高，成本却会大大增加。更进一步，根据对贮氢合金的不同要求，a的取值范围可以有所不同。如果侧重于降低合金成本，可以选择3.55≤a≤3.85，这时合金的性能仍能满足基本使用要求。如果对合金的动力性能要求比较高，可以选择4.15≤a≤4.45。一般情况下，可以选择3.85≤a≤4.15。
钴Co的取值范围为0≤b≤0.3。在看重成本甚至一般情况下，优选Co含量为0，即无钴。而在对合金的综合性能要求比较高的场合，可以适当地添加少量Co。
锰Mn的取值范围为0.6≤c≤1.2。比普通商用合金要高许多。虽然在普通合金中，Mn是容易遭受腐蚀并进而影响寿命的元素，但在本配方中，Mn形成前述的哑铃对结构后，寿命反而可以得到改善。适当增加Mn含量，可获得更佳的合金的容量寿命综合性能。但如果Mn含量太低，则合金的容量寿命综合性能就会比较差；如果Mn含量太高，合金的平衡氢压会很低，难以满足实用要求。
铝Al的取值范围为0≤d≤0.2。随着Al含量的提高，合金的容量会下降，因此，从提高合金容量方面考虑，可以进一步优化为0≤d≤0.1，甚至无Al。
铜Cu的取值范围为0≤e≤0.65。Cu含量增加，制造成本会降低，但如果Cu含量太高，合金的容量会显著下降，活化性能也会变差。因此，一般情况下，Cu含量最好不要超过0.45。当侧重于制造成本时，Cu含量可以增加至0.65；而在某些对动力性能与安全性能要求较高的场合，Cu含量越低越好，最好为不含Cu。
铁Fe的取值范围为0≤f≤0.45。在侧重成本情况下，含量为0.25≤f≤0.45；在对性能要求比较高的场合，含量为0≤f≤0.25；一般情况下，可以选择0≤f≤0.30。
在通式中，除对单个元素含量的限制外，还对Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe的含量之和作出了限制，其取值范围为5.6≤a+b+c+d+e+f≤6.0，这是因为综合考虑了合金的容量寿命性能。如果值太高，合金的容量会变低，如果值太低，合金的寿命会变差。
由此，得到了如通式RENiaCobMncAldCueFef所示的配方组成。然而，如果不能在合金的显微结构方面进一步加以控制，即使严格按设计配方进行生产，也无法在性能方面获得满意的结果。因此，对合金的显微结构作出如下要求：合金具有单相或多相结构，其中，主相(或唯一相)为具有哑铃对结构的过化学计量比AB5相，且其含量在95％以上。在这里，主相含量采用如下方法进行估算：将杂相的最高衍射峰衍射强度与主相的最高衍射峰衍射强度之比作为杂相含量，其余均视为主相含量。通过对主相以及含量的要求，确保合金具有比较好的循环寿命性能。进一步优化，如果主相含量在97％以上，合金的综合性能会更好。为了取得比较好的循环寿命性能，可以进一步提高主相含量，不过在此过程中合金的容量、动力性能会相应降低。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明所述样品12～17的XRD对比图；
图2为本发明所述样品13的PCT图；
图3为样品1-17与样品18在900℃与800℃之间热处理冷却曲线的对比图。
具体实施方式
以下通过举例并配合图1至图3说明本发明情况。
按表1所示组成进行配料，置于真空感应快淬炉中的坩埚中，在抽真空充氩气保护下进行感应加热熔炼，合金熔化形成均匀熔体后，浇注在一个内通冷却水的高速旋转的铜辊上进行快淬(铜辊直径300mm，转速150rpm)，得到厚度约0.2mm的薄片，将得到的薄片按950℃×6h工艺热处理后，制成粒度小于150目的粉末，得到样品1～12，其中：样品1为普通商用高钴贮氢合金，样品2、样品3为现有商用低钴贮氢合金，样品4～12是按本发明提供配方制备的样品。
将样品12的热处理工艺分别调整为900℃、850℃、800℃、750℃、不退火，其它条件不变，得到样品13～17。
调整样品12的热处理冷却速度，其它条件不变，又得到样品18。
上述所有样品(样品1～18)的电化学性能测试方法如下：
将样品与镍粉按重量1∶4的比例混合均匀(含合金粉约0.2g)，在20MPa压力下保持1分钟压制成直径为16mm的圆片，圆片去毛边后重新称量，按合金粉与镍粉的比例计算出圆片中贮氢合金粉的实际含量。在圆片上点焊上3mm×0.2mm的镍带作为负极，镍带覆盖圆片的深度为3mm，正极采用已点焊好的烧结氢氧化镍(容量远大于负极)。将一个制备好的负极片与两块正极片像三明治夹片方式组装在一起，正负极片之间用隔膜隔开，外用带有微孔的有机玻璃板固定，放入盛有6MKOH水溶液的电解槽中，组成一个模拟的开口电池。
电化学容量及循环特性测试在由计算机控制的擎天BS9300测试仪上进行，测试温度为恒温25℃，充放电制度如下：在60mA/g的充电电流下充电450分钟，然后在开路状态下静置5分钟，再以60mA/g电流放电至1.0V，静置5分钟后再次充电，反复循环至放电容量达到最大值，所得容量C60mA/g作为合金的最大放电容量；再以300mA/g充电80分钟，静置5分钟，再以300mA/g放电至1.0V，静置5分钟后再次充电，反复循环至放电容量达到最大值，所得容量即为C300mA/g，随后继续进行充放电循环，直至容量衰退为C300mA/g的80％，所需循环次数即合金的循环寿命。
各样品测试得到的容量C60mA/g以及循环寿命数据列于表1(样品1～12)、表3(样品13～18)中。
表1、样品1～12的电化学容量与循环寿命
  样品编号 化学式   容量C60mA/g   循环寿命
  1   La0.34Ce0.48Pr0.04Nd0.14Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.30   331   381
  2   La0.62Ce0.27Pr0.03Nd0.08Ni4.10Co0.27Mn0.38Al0.32Cu0.14   324   180
  3   La0.62Ce0.27Pr0.03Nd0.08Ni4.17Co0.11Mn0.35Al0.32Cu0.21Sn0.04   313   159
  4   LaNi3.65Mn0.95Al0.20Cu0.50Fe0.30   294   247
  5   LaNi3.65Mn0.95Al0.20Cu0.50Fe0.40   292   201
  6   La0.7Ce0.2Pr0.025Nd0.075Ni3.65Mn0.95Al0.20Cu0.50Fe0.30   291   307
  7   La0.85Ce0.15Ni4.10Mn0.95Al0.10Cu0.30Fe0.15   311   268
  8   La0.85Ce0.15Ni3.85Mn0.95Al0.10Cu0.45Fe0.30   306   218
  9   La0.85Ce0.15Ni3.55Mn0.95Al0.10Cu0.60Fe0.45   298   174
  10   La0.78Ce0.22Ni4.10Mn0.95Al0.10Cu0.30Fe0.15   307   346
  11   La0.72Ce0.28Ni4.10Mn0.95Al0.10Cu0.30Fe0.15   294   434
  12   La0.72Ce0.28Ni4.10Mn0.95Cu0.40Fe0.15   298   407
由表1可以看出：
1、随着Co含量的降低，合金的容量、寿命都会随着降低；
2、本发明与现有技术相比：在容量方面，样品7的容量为311mAh/g，已达到现有商用低钴贮氢合金的水平，比高钴合金也仅低10％；在寿命方面，几乎所有样品寿命都超过了普通商用低钴合金，样品11、12还超过了普通商用高钴贮氢合金；而在成本方面，分别按Ni近几年来的低点24万/吨与高点40万/吨，Co近几年来的低点60万/吨与高点100万/吨进行了成本计算(其它原料按1.5万/吨估算)，计算结果见表2：
表2、样品1～12的原料成本(单位：万/吨)
  样品编号   成本1(Ni/24，Co/60)   成本2(Ni/40，Co/60)   成本3(Ni/24，Co/100)   成本4(Ni/40，Co/100)
  1   19.6   27.5   23.8   31.7
  2   16.3   25.1   18.4   27.3
  3   15.8   24.8   16.4   25.4
  4   12.7   20.1   12.7   20.1
  5   12.5   19.9   12.5   19.9
  6   12.7   20.1   12.7   20.1
  7   14.0   22.3   14.0   22.3
  8   13.1   20.9   13.1   20.9
  9   12.3   19.5   12.3   19.5
  10   14.0   22.3   14.0   22.3
  11   14.0   22.3   14.0   22.3
  12   14.0   22.3   14.0   22.3
由表2可见，样品4～12的成本比样品1普遍低了30％以上，最多甚至达到48％，即使与样品3相比，也低了至少10％以上。
由此可见，从容量、寿命和成本分析，本发明所提供的合金具有极高的性价比，甚至在寿命方面还可以超过普通高钴合金。
样品12～18的XRD衍射分析数据如表3所示：
表3样品12～18的电化学容量、寿命及XRD衍射分析结果
Figure A20081021068400081
由表3可见，通过快速凝固得到的样品17形成了单相合金，其c轴比较短，表明合金中并没有形成哑铃对结构，而是除RE外的单原子占据了RE所在位置，这样虽然样品17的容量达到297mAh/g，但是寿命只有65周。样品16表明，通过750℃×6h热处理，合金中a、c轴同时增大，且存在第二相，说明合金此时趋向于形成正常AB5型相结构，部分多余的B原子析出了，这时合金的寿命反而降低了。样品12～16表明，随着热处理温度的提高，合金中的a轴逐渐变短，c轴逐渐变长，说明合金中有哑铃对结构相出现，且随着温度提高，量逐渐在增加。从电化学性能来看，随着温度的提高，容量、寿命逐渐得到提高。
又由表3中样品12与样品18的数据可见，热处理冷却速度对合金的相结构以及电化学性能有着极大影响，保持较快的冷却速度有利于使热处理保温过程中形成的哑铃对相结构在冷却过程中保持下来，从而提高寿命。
通过上述分析，可见按本发明采取的方法所制备的贮氢合金很好地解决了超低钴/无钴贮氢合金的寿命问题，能很好地应用于镍氢电池。

Claims (10)

1、一种过化学计量比低成本贮氢合金，其特征在于：具有如下所示通式组成
RENiaCobMncAldCueFef
其中，在通式中，RE是稀土类元素中的一种或一种以上组成，此外还满足3.55≤a≤4.45，0≤b≤0.3，0.6≤c≤1.2，0≤d≤0.2，0≤e≤0.65，0≤f≤0.45，5.6≤a+b+c+d+e+f≤6.0的条件。
2、如权利要求1所述的一种贮氢合金，其特征在于：所述合金的显微结构为单相或多相结构，主相或唯一相为具有哑铃对结构的过化学计量比AB5相。
3、如权利要求2所述的一种贮氢合金，其特征在于：所述过化学计量比AB5相的含量在95％以上。
4、如权利要求1所述的一种贮氢合金，其特征在于：所述RE是选自La、Ce、Pr、Nd、Y的一种或一种以上。
5、如权利要求1所述的一种贮氢合金，其特征在于：所述Al的含量0≤d≤0.1。
6、如权利要求1所述的一种贮氢合金，其特征在于：所述Cu的含量为0≤e≤0.45。
7、如权利要求1所述的一种贮氢合金，其特征在于：所述Fe的含量为0≤f≤0.30。
8、如权利要求1所述一种过化学计量比低成本贮氢合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①、通过快速凝固方法制备得到如通式所示的贮氢合金；
②、将步骤1得到的贮氢合金经热处理工艺，使合金均匀化并得到具有哑铃对结构的过化学计量比AB5相。
9.如权利要求8所述一种过化学计量比低成本贮氢合金的制备方法，其特征在于：所说的热处理指温度为850～1100℃，且保温结束后进行快速冷却。
10.如权利要求8所述一种过化学计量比低成本贮氢合金的制备方法，其特征在于：所述的快速凝固方法优选采用将原材料感应熔炼后再进行单辊或双辊快淬。
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