KR20220131268A - 나트륨 이온 배터리용 양극재로서의 Na 과량의 P3-형 층상 산화물 NaxMyOz (x는 0.66 이상이고, y는 0.8 이상 내지 1.0 이하이며, z는 2 이하임) - Google Patents

나트륨 이온 배터리용 양극재로서의 Na 과량의 P3-형 층상 산화물 NaxMyOz (x는 0.66 이상이고, y는 0.8 이상 내지 1.0 이하이며, z는 2 이하임) Download PDF

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Abstract

화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상이 본원에 개시된다:
P3-NaxMyOz I
상기 식에서, x > 0.66, 0.8 ≤ y ≤ 1.0, z ≤ 2이고; M은 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된다. 상기 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상은 Na-이온 배터리에서 활물질로서 특히 유용할 수 있다.

Description

나트륨 이온 배터리용 양극재로서의 Na 과량의 P3-형 층상 산화물 NaxMyOz (x는 0.66 이상이고, y는 0.8 이상 내지 1.0 이하이며, z는 2 이하임)
본 발명은 비수성 전기화학(non-aqueous electrochemistry)에 기초한 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 Na-이온 배터리(NIB)용 양극재(cathode material)로서 과량의 Na 함량을 갖는 P3형 층상 산화물(예를 들어, P3-NaxMyO2)을 사용하는 충전식(rechargeable) Na/Na-이온 배터리에 관한 것이다.
본 명세서에서 이전에 공개된 문서의 목록이나 논의는 이들 문서가 최신 기술의 일부이거나 보편적인 일반 지식이라는 것을 반드시 인정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
전 세계 에너지 수요는 계속해서 증가하고 있으며, 탄소 기반 에너지원에 대한 현재 의존도는 비용이 많이 들뿐만 아니라 지속 불가능한 것으로 여겨지고 있다. 에너지 저장 장치는 간헐적인 재생 가능 에너지원(예를 들어, 태양열, 풍력 및 파도)의 잠재력을 열어 에너지원의 생성 및 사용을 보다 지속 가능하게 만들 수 있을 것이다. 에너지 저장 장치는 또한 원자력 기술의 도래와 함께 미래에 필요할 수 있는 에너지원과 에너지 활용 공간을 분리하기 위한 효과적인 해결책을 제공한다. 전기화학 시스템은 본질적으로 효율적이고 에너지 집약적이므로 대부분의 에너지 저장 기술에 이상적인 선택이다. Li-이온 배터리는 이미 휴대용 기기와 운송 시장을 장악함으로써 그 이점을 입증했다. 그러나, 고정식 에너지 저장 기술이 대규모로 배치될 수 있도록 이에 대한 더 저렴하고 풍부한 대안이 필요하다.
Na-이온 자원은 저렴하고, Na-이온 배터리는 화학적 및 물리적 유사성으로 인해 Li-이온 배터리와 거의 동일한 성능(예를 들어, 전력, 사이클 수명 등)을 갖는다. 즉, 주기율표 상 가깝기 때문에 Na-이온 및 Li-이온 배터리는 화학적으로 유사하고 Li-이온 및 Na-이온 배터리의 원리는 정확히 동일하므로 Na-이온 배터리 기술은 특히 산업 규모상 에너지 저장에 대한 적합한 대안이 된다. 그러나, 고용량 양극(cathode)의 부족으로 인해, Na-이온 배터리는 중간 정도의 관심밖에 받지 못하고 있다.
Na-이온 층상 산화물은 다른 부류의 Na-이온 양극재에 비해 분자량이 낮기 때문에 가장 높은 이론 용량을 제공한다. Na-이온 층상 산화물은 단위 셀에서 결정 환경과 반복 층 수에 따라 O3, P3, P2 및 O1 유형으로 분류되고 있다(C. Delmas, C. Fouassier and P. Hagenmuller, Physica B+C, 1980, 99, 81-85 참조). 양극재는 크게 이들 산화물의 두 유형, O3와 P2로 분류된다. 이 두 가지 유형의 Na-이온 층상 산화물에 대해 보고는 많이 있다(예를 들어, M. H. Han, E. Gonzalo, G. Singh and T. Rojo, Energy & Environmental Science, 2015, 8, 81-102; 및 R. J. Cl
Figure pct00001
ment, P. G. Bruce and C. P. Grey, Journal of The Electrochemical Society, 2015, 162, A2589-A2604 참조). 그러나, 이들 층상 산화물의 대부분은 용량과 사이클링 성능 사이에 반비례 관계를 가지고 있다. 즉, 층상 산화물의 용량이 클수록 사이클성이 좋지 않을 수 있다.
예를 들어, O3-Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2 및 O3-NaLi0.1Ni0.25Mn0.75O2는 우수한 사이클링 성능을 나타내지만, 90 내지 95 mAhg-1 범위의 용량을 전달한다(L. Mu, S. Xu, Y. Li, Y.-S. Hu, H. Li, L. Chen and X. Huang, Advanced Materials, 2015, 27, 6928-6933; 및 D. Kim, S.-H. Kang, M. Slater, S. Rood, J. T. Vaughey, N. Karan, M. Balasubramanian and C. S. Johnson, Advanced Energy Materials, 2011, 1, 333-336 참조). 반면에, NaCoO2, NaCrO2, NaVO2, 및 NaNi0.5Mn0.5O2와 같은 O3 상은 120 내지 140 mAhg-1 범위에서 가역 용량을 나타내지만 사이클링이 좋지 않다(C. Delmas, J. J. Braconnier, C. Fouassier and P. Hagenmuller, Solid State Ionics, 1981, 3-4, 165-169; S. Komaba, C. Takei, T. Nakayama, A. Ogata and N. Yabuuchi, Electrochemistry Communications, 2010, 12, 355-358; S. Komaba, N. Yabuuchi, T. Nakayama, A. Ogata, T. Ishikawa and I. Nakai, Inorganic Chemistry, 2012, 51, 6211-6220; D. Hamani, M. Ati, J.-M. Tarascon and P. Rozier, Electrochemistry Communications, 2011, 13, 938-941 참조). 이같은 양극의 열악한 사이클 수명은 전형적으로 충전/방전 과정(charge/discharge) 동안 관찰되는 복잡한 상 변형에 기인한다.
P2 층상 산화물은 더 높은 에너지 밀도를 제공하지만, 나트륨이 부족하여 부족한 Na를 보상하기 위해 음극(anode)에 Na-공급원을 도입해야 한다. 그러나, 이는 음극에서 추가적인 사중(dead weight)으로 인해 결국 셀 에너지 밀도를 감소시킨다. 예를 들어, 허용 전압 창(allowable voltage window) 내에서 충전하는 동안 제1 사이클에서 P2-Na0.66Mn0.5Fe0.5O2로부터 0.66몰의 Na-이온이 추출되고, 음극에서 방전되는 동안 0.86몰의 Na-이온이 양극에 삽입되어(N. Yabuuchi, M. Kajiyama, J. Iwatate, H. Nishikawa, S. Hitomi, R. Okuyama, R. Usui, Y. Yamada and S. Komaba, Nat. Mater., 2012, 11, 512-517 참조) 190 mAh/g의 저장 용량이 발생하지만, 방전 중에 이러한 과다 Na는 음극에서 공급되어야 한다. 따라서, P2형 층상 산화물에서 Na-이온이 부족한 측면에서 한계가 있다. P3-형 층상 산화물 양극에 대해, Na 함량이 0.66 미만에 대한 보고는 거의 없으며, 따라서 양극에서 고용량을 달성하기 위해서는 음극 말단에서 공급되는 과량의 Na-이온이 필요하다. 그러나, 이러한 전략은 음극에서 이러한 첨가제의 추가 중량으로 인해 위에서 설명한 바와 같이 완전 셀 시스템의 에너지 밀도가 낮아지게 된다(Q. Huang, S. Xu, L. Xiao, P. He, J. Liu, Y. Yang, P. Wang, B. Huang and W. Wei, Inorganic Chemistry, 2018, 57, 15584-15591 참조). 산업적 생산 규모의 셀 조립 이전에 P3형 양극의 프리소디에이션(presodiation)은 현재로서는 실현 가능하지 않다.
따라서, 위에서 확인된 문제의 일부 또는 전부를 극복하기 위한 새로운 재료가 여전히 필요하다.
발명의 요약
놀랍게도, 본 발명에 따라 Na 함량이 과량인 P3형 층상 산화물(예를 들어, P3-NaxMyO2)이 다른 응용들 중에서도 특히 Na-이온 배터리(NIB)용 양극재로 유리하게 사용될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 측면 및 실시양태가 이제 다음의 번호가 매겨진 조항을 참조하여 설명될 것이다.
1. 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상:
P3-NaxMyOz I
상기 식에서,
x > 0.66;
0.8 ≤ y ≤ 1.0;
z ≤ 2이고;
M은 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되며,
상기 화학식 I의 화합물은 Na-이온 배터리의 양극 활물질(cathode active material)로서 사용하기에 적합하다.
2. 항목 1에 있어서, M은 Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Cr, Zn, V, Sc, Y, Zr, Nb, Mo, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 화학식 I의 화합물.
3. 항목 1에 있어서, M은 Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Cr, Zn, V, Sc, Y, Zr, Nb, Mo, Al, Mg, B, 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 M은 Ti인, 화학식 I의 화합물.
4. 전술한 항목 중 어느 하나에 있어서, 각각의 M은 +1 내지 +7의 산화 상태를 갖는, 화학식 I의 화합물.
5. 전술한 항목 중 어느 하나에 있어서, 다음 중 하나 이상이 적용되는, 화학식 I의 화합물:
0.8 < x ≤ 1.2 (예를 들어, 0.8 < x ≤ 1.0);
1.9 < z ≤ 2.
6. 항목 1에 있어서, 하기 화학식 Ia를 갖는 화학식 I의 화합물:
P3-NaaFebMncM'dOe Ia
상기 식에서,
a > 0.66;
0.8 ≤ (b+c+d) ≤ 1.0;
e ≤ 2이고;
M' M은 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된다.
7. 항목 6에 있어서, M'는 Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Cr, Zn, V, Sc, Y, Zr, Nb, Mo, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 화학식 I의 화합물.
8. 항목 6 또는 항목 7에 있어서, M'는 Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Cr, Zn, V, Sc, Y, Zr, Nb, Mo, Al, Mg, B, 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 M은 Ti인, 화학식 Ia의 화합물.
9. 항목 8에 있어서, M'는 Ti인, 화학식 Ia의 화합물.
10. 항목 6 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 각각의 M'는 +1 내지 +7의 산화 상태를 갖는, 화학식 Ia의 화합물.
11. 항목 6 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 다음 중 하나 이상이 적용되는, 화학식 Ia의 화합물:
(a) 0.8 < a ≤ 1.2;
(b) 0.4 ≤ b ≤ 0.6;
(c) 0.4 ≤ c ≤ 0.6;
(d) 0 ≤ d ≤ 0.1; 및
(e) 1.9 < e ≤ 2.
12. 항목 11에 있어서, 다음 중 하나 이상이 적용되는, 화학식 Ia의 화합물:
(a) 0.8 < a ≤ 1.0;
(a) b = 0.5;
(b) 0.4 ≤ c ≤ 0.5; 및
(c) e = 2.
13. 전술한 항목 중 어느 하나에 있어서, 다음 중에서 선택되는 화학식 Ia의 화합물:
(a) P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2;
(b) P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2; 및
(c) P3-Na0.8Fe0.5Mn0.4Ti0.1O2.
14. 항목 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상을 활물질로 포함하는 양극.
15. 항목 14에 기재된 양극 또는 활물질로 항목 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상을 포함하는 나트륨 이온 배터리.
16. 항목 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상을 형성하는 방법으로서,
(a) NaxMyOz를 포함하는 분말을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 분말을 2 내지 15 ℃/분의 가열 속도 및 1 내지 10 ℃/분의 냉각 속도로 총 6 내지 20시간 동안 750 내지 1050 ℃의 온도에 적용하는 단계를 포함하고,
여기서,
0.66 < x < 0.7;
0.8 ≤ y ≤ 1.0;
z ≤ 2이고;
M은 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
17. 항목 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상을 형성하는 방법으로서,
(a) P3-NaxMyOz와 O3-NaxMyOz의 혼합물을 포함하는 분말을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 분말을 2 내지 15 ℃/분의 가열 속도 및 1 내지 13 ℃/분의 냉각 속도로 총 2 내지 24시간 동안 350 내지 700 ℃의 온도에 적용하는 단계를 포함하고,
여기서,
x > 0.7;
0.8 ≤ y ≤ 1.0;
z ≤ 2이고;
M은 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
18. 항목 17에 있어서, P3-NaxMyOz와 O3-NaxMyOz의 혼합물을 포함하는 분말이, x가 >0.7인 것을 제외하고는, 항목 16의 방법을 사용하여 수득되는, 방법.
19. 제1 충전/방전 사이클에서 항목 14에 기재된 양극을 포함하는 Na-이온 배터리를 충전 및 방전하는 방법으로서, Na-이온 배터리를 4.45±0.2V로부터 2.0±0.5V까지의 전압 창(양극 v/s Na/Na+)을 사용하여 충전한 후 방전하는 단계를 포함하는 방법.
20. 후속 충전/방전 사이클에서 (즉, 1차 충전/방전 사이클 후) 항목 14에 기재된 양극을 포함하는 Na-이온 배터리를 충전 및 방전하는 방법으로서, Na-이온 배터리를 4.2±0.05V에서부터 2.0±0.5V의 전압 창(양극 v/s Na/Na+)을 사용하여 충전 후 방전하는 단계를 포함하는 방법.
도 1은 (a) O3+P3 분말; 및 (b) P3 분말에 대한 분말 X선 회절의 실험 곡선을 도시한다.
도 2는 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2의 리트벨트 정제(Rietveld refinement)를 도시한다.
도 3은 (a) 100X; (b) 1000X; 및 (c) 5000X에서 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 Na-이온 반쪽 셀에서 제1 및 제2 사이클(후속 사이클)을 나타내는 충전/방전 프로토콜을 나타낸다 - 전해질로 프로필렌 카보네이트 중 1M NaClO4가 사용됨.
도 5는 4.30-2.0V, 4.45-2.10V 및 개질된 충전/방전 프로토콜(전류: 0.02 A/g)로서 전압 창을 가진 Na-이온 반쪽 셀에서 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2의 사이클링(cycling)을 나타낸다.
도 6은 0.02 A/g 충방전율(current rate)에서 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2 및 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2의 사이클링 성능을 도시한다.
도 7은 Na-이온 층상 산화물을 나타낸다.
설명
놀랍게도, 안정화된 P3 상 Na-이온 층상 산화물이 나트륨 이온 배터리(NIB)에서 특히 유용할 수 있음이 발견되었다. 재료의 종류는 Na-이온 층상 산화물이며, 이는 O3 또는 P3 또는 P2 또는 O1 또는 P1로 추가 분류될 수 있다. O는 팔면체로 배위된 Na-이온을 나타내고 P는 각기둥형으로 배위된 Na-이온을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 제1 측면에서, 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상이 제공된다:
P3-NaxMyOz I
상기 식에서,
x > 0.66;
0.8 ≤ y ≤ 1.0;
z ≤ 2이고;
M은 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되며,
상기 화학식 I의 화합물은 Na 이온 배터리의 양극 활물질로서 사용하기에 적합하다.
도 7을 참조하면, Na 및 M은 Na 층에 존재할 수 있고 산소 음이온과 완벽한/비틀린 각기둥형 배위를 갖는다. 구조는 또한 본원의 실험 섹션에서 설명된 바와 같이 빈자리(vacancy)의 존재를 포함할 수 있다.
본원의 실시양태에서, "포함하는"이라는 단어는 언급된 특징을 필요로 하지만 다른 특징의 존재를 배제하지 않는 것으로 해석될 수 있다. 대안적으로, "포함하는"이라는 단어는 또한 나열된 구성요소/특징만이 존재하도록 의도된 상황과 관련될 수도 있다(예를 들어, "포함하는"이라는 단어는 "~로 구성되는" 또는 "본질적으로 구성되는" 문구로 대체될 수 있음). 더 넓은 해석과 더 좁은 해석 모두가 본 발명의 모든 측면 및 실시양태에 적용될 수 있음이 명시적으로 고려된다. 다시 말해서, "포함하는"이라는 단어 및 그 동의어는 "~로 구성되는" 문구 또는 "본질적으로 구성되는"이라는 문구 또는 이들의 동의어로 대체될 수 있으며 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
"본질적으로 ~로 구성되는"이라는 문구 및 그 유사 문구는 본원에서 약간의 불순물이 존재할 수 있는 물질을 지칭하는 것으로 해석될 수 있다. 예를 들어, 물질은 순도 90% 이상, 예컨대 순도 95% 이상, 예컨대 순도 97% 이상, 예컨대 순도 99% 이상, 예컨대 순도 99.9% 이상, 예컨대 순도 99.99% 이상, 예컨대 순도 99.999% 이상, 예컨대 순도 100%일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "조성물"에 대한 언급은 2 이상의 이러한 조성물의 혼합물을 포함하고, "산소 담체"에 대한 언급은 2 이상의 이러한 산소 담체의 혼합물을 포함하고, "촉매"에 대한 언급은 2 이상의 이러한 촉매의 혼합물을 포함하는 등이다.
알 수 있는 바와 같이, 상기 화학식에서 M은 임의의 적합한 3d 전이 금속 또는 4d 전이 금속 및 Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca와, 이들의 임의의 적합한 조합으로부터 선택될 수 있다. 화학식 I에서 M으로 존재할 수 있는 금속의 예는 Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Cr, Zn, V, Sc, Y, Zr, Nb, Mo, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr, Ca 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 보다 특정한 실시양태에서, M은 Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Cr, Zn, V, Sc, Y, Zr, Nb, Mo, Al, Mg, B, 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 본원에 언급될 수 있는 본 발명의 특정 실시양태에서, M은 Ti일 수 있다.
알 수 있는 바와 같이, M은 Na-이온 산화물 내에서 음으로 하전된 산소 이온에 대해 반대 전하로 작용하므로 각각의 M은 Na 상의 +1 전하와 조합하여 화합물을 중성 전하로 만드는 양전하를 가질 것이다. 예를 들어, 각각의 M은 +1 내지 +7의 산화 상태일 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 위의 각 금속에 대한 실제 가능한 전하는 최대 및 최소 한계를 가지므로 나열된 모든 금속이 이러한 모든 산화 상태에 접근할 수 있는 것은 아니다.
본원에 언급될 수 있는 본 발명의 실시양태에서, X는 0.67 이상(예를 들어, 0.67 내지 1.0)일 수 있다. 이와 같이, 과량의 나트륨이 활물질에 존재할 수 있다.
본원에서 언급될 수 있는 본 발명의 실시양태에서, 다음 중 어느 하나 또는 둘 다가 적용될 수 있다:
0.8 < x ≤ 1.2(예를 들어, 0.8 < x ≤ 1.0); 및
1.9 < z ≤ 2.
본원에 개시될 수 있는 화학식 I의 특정 화합물은 하기 화학식 Ia를 가질 수 있다:
P3-NaaFebMncM'dOe Ia
상기 식에서,
a > 0.66;
0.8 ≤ (b+c+d) ≤ 1.0;
e ≤ 2이고;
M' M은 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본 발명은 화학식 I의 안정화된 P3 물질에 관한 것이지만, 화학식 I (또는 Ia)의 화합물과 다른 화합물의 혼합물도 포함되도록 의도되는 것이 이해될 것이다. 이와 같이, 본 발명은 또한 화학식 I (또는 Ia)의 화합물의 혼합물 및 그것과 동일한 화학식을 갖는 O3 상과 같은 다른 Na-함유 물질과의 혼합물에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 경우 "안정화된"은 P3 상의 형성 이후 및 배터리 셀에 사용되는 경우에도 상기 P3 상을 유지할 수 있는 물질을 지칭할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 안정화된 P3 형태는 물질을 소결 조건에 적용한 후에 수득되는 것으로 여겨진다. 이것은 x가 0.7 미만인 화학식 I의 물질에 대해 단일 소결 단계일 수 있거나, X가 0.7보다 큰 물질에 대해 두 소결 단계로 인한 것일 수 있다.
알 수 있는 바와 같이, 상기 화학식에서 M'는 임의의 적합한 3d 전이 금속 또는 4d 전이 금속 및 Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca, 및 이들의 임의의 적합한 조합으로부터 선택될 수 있다. 화학식 Ia에서 M'로 존재할 수 있는 금속의 예는 Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Cr, Zn, V, Sc, Y, Zr, Nb, Mo, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr, Ca 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 보다 특정한 실시양태에서, M'는 Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Cr, Zn, V, Sc, Y, Zr, Nb, Mo, Al, Mg, B, 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된다. 본원에서 언급될 수 있는 본 발명의 특정 실시양태에서, M'는 Ti일 수 있다.
알 수 있는 바와 같이, M'는 Na-이온 산화물 내에서 음으로 하전된 산소 이온에 대한 반대 전하로 작용하므로 각각의 M'는 Na 상의 +1 전하와 조합하여 화합물을 중성 전하로 만드는 양전하를 가질 것이다. 예를 들어, 각각의 M'는 +1 내지 +7의 산화 상태일 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 위의 각 금속에 대한 실제 가능한 전하는 최대 및 최소 한계를 가지므로 나열된 모든 금속이 이러한 모든 산화 상태에 접근할 수 있는 것은 아니다.
본원에 언급될 수 있는 본 발명의 실시양태에서, M 및 언급되는 경우 M'는 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, Al, Mg, B 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본원에서 언급될 수 있는 화학식 Ia의 화합물은 다음 중 하나 이상이 적용되는 것일 수 있다:
(a) 0.8 < a ≤ 1.2;
(b) 0.4 ≤ b ≤ 0.6;
(c) 0.4 ≤ c ≤ 0.6;
(d) 0 ≤ d ≤ 0.1; 및
(e) 1.9 < e ≤ 2.
의심의 여지를 없애기 위해, 상기 표현은 화학식 Ia에서 각각의 개별적 사용 및 이들의 조합에 적용하기 위한 것이다.
예를 들어, 화학식 Ia의 화합물은 다음 중 하나 이상이 적용되는 것일 수 있다:
(a) 0.8 < a ≤ 1.0;
(a) b = 0.5;
(b) 0.4 ≤ c ≤ 0.5; 및
(c) e = 2.
본 발명의 특정 실시양태에서, 화학식 I(및 Ia)의 화합물은 하기로부터 선택될 수 있다:
(a) P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2;
(b) P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2; 및
(c) P3-Na0.8Fe0.5Mn0.4Ti0.1O2.
상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 Na-이온 산화물 P3 상을 제조하기 위해 사용되는 방법은 임의의 적합한 방법으로 이루어질 수 있다. 이에 대한 두 가지 방법이 본원에서 설명된다. 제1 방법에서, 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다.
(a) NaxMyOz를 포함하는 분말을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 분말을 2 내지 15 ℃/분의 가열 속도 및 1 내지 10 ℃/분의 냉각 속도로 총 6 내지 20시간 동안 750 내지 1050 ℃의 온도에 적용하는 단계, 여기서:
0.66 < x < 0.7;
0.8 ≤ y ≤ 1.0;
z ≤ 2이고;
M은 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된다.
M, x, y 및 z의 값은 이전에 기재된 것과 동일하다는 것이 이해될 것이다. 언급한 바와 같이, 이 방법 자체는 x가 0.7보다 작을 때 충분하다고 판단된다. x가 0.7보다 큰 경우(x가 정확히 0.7일 때 어떤 상(들)이 존재하고 적절하게 처리되는지 확인하기 위해 물질을 분석할 필요가 있는 것이 인정될 것이다), 위의 단계는 P3-NaxMyOz와 O3-NaxMyOz의 혼합물로 이어질 수 있다. 추가 가열 단계를 통해 개질하는 것이 가능하다. 따라서, 하기 단계를 포함하는, 상기와 같은 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상을 형성하는 방법이 또한 제공된다:
(a) P3-NaxMyOz와 O3-NaxMyOz의 혼합물을 포함하는 분말을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 분말을 2 내지 15 ℃/분의 가열 속도 및 1 내지 13 ℃/분의 냉각 속도로 총 2 내지 24시간 동안 350 내지 700 ℃의 온도에 적용하는 단계, 여기서:
x > 0.7;
0.8 ≤ y ≤ 1.0;
z ≤ 2이고;
M은 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된다.
상기 언급된 바와 같이, P3-NaxMyOz와 O3-NaxMyOz의 혼합물을 포함하는 분말은 화학식 I에서 x가 >0.7인 것을 제외하고 P3-NaxMyOz를 생성하기 위해 기재된 방법을 사용하여 수득될 수 있다.
NaxMyOz는 전구체를 함께 혼합하고 시트르산 및 NH4OH와 함께 용액 또는 고체 상태 합성 경로를 사용하여 얻을 수 있다. 이는 단순히 문헌 방법론을 사용하는 것이거나, 본원에 언급된 화학식 I 및 Ia의 화합물 각각에 대한 문헌 방법론과 유사한 것으로 이해해야 할 것이다. 예를 들어, 이들 NaxMyOz의 바람직한 합성 방법은 고체상 반응, 공침전 방법, 졸-겔 합성 및 단순 용액 기반 혼합 공정을 포함할 수 있다. NaxMyOz를 수득하는 방법에 대한 자세한 내용은 아래 실시예 섹션에 나와 있다.
전술한 바와 같이, 본원에 개시된 화학식 I (및 Ia)의 화합물은 Na-이온 배터리(NIB)의 형성에 사용하기에 특히 적합할 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가 측면에서, 활물질로서 상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상을 포함하는 양극이 개시된다. 추가의 관련 측면에서, 상기 기재된 바와 같은 양극 또는 활물질로서 상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상을 포함하는 나트륨-이온 배터리가 또한 개시된다. NIB에서의 유용성 외에, 화학식 I (및 Ia)의 화합물은 가스의 저장 및/또는 격리에 유용할 수 있다.
양극 및 양극을 포함하는 나트륨-이온 배터리는 활물질로서 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상만을 사용하거나, 또는 그것과 본원에서 기재된 O3 물질과 같은 추가 물질의 조합을 사용하여 형성될 수 있음이 이해될 것이다.
본원에서 NIB는 고전압 NIB일 수 있으며, 이는 전해질의 넓은 전압 창에서 비롯된다. 본원에 개시된 NIB는 NIB의 양극에서 화학식 I의 화합물의 사용으로 인해 2.0 내지 4.45V로 변하는 방전 안정기(즉, 2.3 내지 4.3V)를 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 경우, "평균 전압"은 방전 사이클 동안 완전 셀에 의해 전달되는 총 용량을 고려할 때 전압의 가중 평균을 의미한다. 실질적으로, 평균 전압은 방전 사이클의 전압 대 비용량 곡선 아래 면적을 계산한 다음(계산된 면적은 완전 셀에 의해 전달되는 비에너지 밀도일 것임), 이 값을 비용량으로 나누어 계산할 수 있다(비에너지 밀도 = 비용량 * 평균 전압). 본원에서 사용되는 경우, "쿨롱 효율"은 전기화학 반응을 촉진하는 시스템에서 전하(전자)가 전달되는 효율을 의미한다. 완전 셀 구성에서, 쿨롱 효율은 완전 셀의 방전 용량 대 충전 용량의 비율이다. 양극에 대한 반쪽 셀 구성에서, 쿨롱 효율은 방전 대 충전 용량의 비율인 반면, 반쪽 셀 구성에서 음극에 대한 쿨롱 효율은 전하 대 방전 용량의 비율이다.
본원에서 사용되는 경우, "사이클 수명"은 셀이 초기 사이클에서 전달할 수 있는 용량의 20%를 전달할 수 있는 사이클 수를 지칭한다.
본원에 개시된 NIB는 50 사이클 내지 50,000 충전/방전 사이클, 예컨대 100 사이클 내지 25,000 충전/방전 사이클, 예컨대 300 사이클 내지 10,000 충전/방전 사이클의 사이클 수명을 가질 수 있다. 추가적인 적절한 사이클 수명은 50 내지 5,000 충전/방전 사이클, 예컨대 100 사이클 내지 4,000 충전/방전 사이클, 예컨대 300 사이클 내지 3,000 충전/방전 사이클일 수 있다. 여기에 있는 하한 범위 숫자(예를 들어, 50, 100, 300) 중 임의의 값이 더 높은 범위 숫자(예를 들어, 3,000, 4,000, 5000, 10,000, 25,000, 30,000, 50000) 중 임의의 값과 결합하여 추가적인 바람직한 범위를 제공할 수 있음이 이해될 것이다. 이것은 특히 최종 충전/방전 사이클에서 초기 충전 용량의 30% 이상, 예컨대 50% 이상을 나타낼 수 있는 코인 셀에 적용가능하다. 산업 규모 셀의 경우, NIB는 50 내지 6,000, 예컨대 100 내지 3,000, 예컨대 250 내지 1,000 충전/방전 사이클을 가질 수 있고, 여기서의 산업 규모 셀은 최종 충전/방전 사이클에서 초기 충전 용량의 30% 이상, 예컨대 50% 이상을 나타낼 수 있다.
본 발명의 양극은 그 위에 활물질의 층이 있는 집전체를 포함할 수 있고, 상기 활물질 층은 또한 활물질에 추가하여 결합제 및 전도성 물질(필요한 경우) 중 적어도 하나를 포함한다.
집전체는 양극에 대한 임의의 적합한 전도체, 예를 들어 알루미늄(Al), 스테인리스강, 니켈 도금강 등일 수 있다. 단일 양극이 복수의 상기 물질을 조합하여 포함하는 것도 가능하다. 상기 활물질을 조합하여 사용하는 경우, 임의의 적절한 중량비가 사용될 수 있다. 예를 들어, 단일 양극에서 두 활물질에 대한 중량비는 1:100 내지 100:1, 예컨대 1:50 내지 50:1의 범위, 예를 들어 1:1일 수 있다. 추가 또는 대안적인 실시양태에서, 배터리는 복수의 양극을 포함할 수 있다. 배터리가 복수의 양극(예를 들어, 2 내지 10개, 예를 들어 2 내지 5개의 양극)을 함유하는 경우, 활물질은 상기의 것들로부터 선택될 수 있고 각각의 양극은 독립적으로 단 하나의 양극 활물질 또는 상기 기재된 2 이상의 활물질의 조합을 함유할 수 있다.
언급될 수 있는 화학식 I (및 Ia)의 화합물(들)과 조합하여 사용될 수 있는 다른 활물질은 Naa[CubFecMndNieTifMg]O2(여기서: 0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 0.3, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.6, 0 ≤ e ≤ 0.3, 0 ≤ f ≤ 0.2 및 0 ≤ g ≤ 0.4이고, M은 Mo, Zn, Mg, Cr, Co, Zr, Al, Ca, K, Sr, Li, H, Sn, Te, Sb, Nb, Sc, Rb, Cs, 및 Na로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택됨), 또는 보다 구체적으로 M-Na2Fe2(CN)6.2H2O; R-Na2Fe2(CN)6, NVP, 및 Na4Mn3(PO4)2(P2O7)을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
결합제는 양극 활물질 입자간 및 그와 집전체와의 결합 특성을 향상시킨다. 결합제는 비수성 결합제, 수성 결합제, 또는 이들의 조합일 수 있다. 결합제는 집전체 상에 양극 활물질과 전도성 물질을 결합시키는 동시에 (또는 동반하여), 양극의 고전위를 위한 내산화성 및 전해질 안정성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본원에 언급될 수 있는 비수성 결합제는 폴리비닐클로라이드, 카복실화 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드-함유 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본원에서 언급될 수 있는 수성 결합제는 고무 기반 결합제 또는 중합체 수지 결합제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 고무 기반 결합제는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 중합체 수지 결합제는 에틸렌프로필렌 공중합체, 에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알코올 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
셀룰로오스 기반 화합물이 (또는 다른 물질과 조합하여) 결합제로 사용될 수 있다. 적합한 셀룰로오스 기반 물질의 예는 카복실메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속 염 중 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 알칼리 금속은 Na, K 또는 Li일 수 있다. 이러한 셀룰로오스 기반 화합물은 활물질 100 중량부에 대해 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본원에서 언급될 수 있는 특정 셀룰로오스 기반 결합제는 카복실메틸 셀룰로오스의 나트륨 염이다.
전도성 물질은 전극의 전도성을 향상시킨다. 화학적 변화를 일으키지 않는 한 어떠한 전도성 물질도 사용될 수 있으며, 그 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소 기반 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유와 같은 금속 기반 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 중합체; 및/또는 이들의 혼합물이 있을 수 있다.
본 발명의 양극은 하기 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 먼저, 활물질(들), 전도성 물질 및 결합제를 소정 비율(예를 들어, 활물질(들):첨가제:결합제 비율 70:20:10 내지 96:2:2, 언급될 수 있는 특정 비율은 85:10:5 및 90:5:5를 포함하나 이에 제한되지 않음)로 혼합한 다음, 수용액 및/또는 유기 용매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 슬러리를 형성한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 양극 내 활물질의 양은 70 내지 96 중량%일 수 있고, 첨가제(예를 들어, 전도성 탄소)의 양은 2 내지 20 중량%일 수 있으며, 결합제의 양도 2 내지 10 중량%일 수 있다. 이어서, 슬러리를 집전체에 코팅한 후 건조하여 활물질 층을 형성한다. 여기서, 코팅 방법은 특별히 제한이 없으며, 예를 들어, 나이프 코팅법(예를 들어, 닥터 나이프 코팅), 그라비아 코팅법 등일 수 있다. 그런 다음, 활물질 층을 압축기(예를 들어, 롤 프레스)를 사용하여 소정 두께로 압축하여 전극을 제조한다. 활물질 층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 충전식 리튬 배터리 또는 나트륨 배터리의 양극 활물질 층에 적용 가능한 임의의 적절한 두께일 수 있다. 활물질 로딩은 1 내지 50 mg cm-2일 수 있고, 예를 들어 활물질 로딩은 5 내지 40 mg cm-2, 예컨대 8 내지 30 mg cm-2일 수 있다.
음극은 상기 본원에 기재된 것과 유사한 방식으로 형성될 수 있다. 즉, 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 결합제 및 전도성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
음극 활물질 층은 완전 셀 배터리(예를 들어, NIB)를 위한 임의의 적합한 음극 활물질 층일 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질은 탄소 기반 물질, 실리콘 기반 물질, 주석 기반 물질, 안티몬 기반 물질, 납 기반 물질, 금속 산화물(예를 들어, 리튬 또는 나트륨 금속 산화물), 금속 나트륨 등을 포함할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 탄소 기반 물질은 예를 들어 연질 탄소 또는 경질 탄소 또는 흑연 기반 물질, 예컨대 인조 흑연, 천연 흑연, 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물, 인조 흑연이 코팅된 천연 흑연 등일 수 있다. 실리콘 기반 물질은 예를 들어, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 합금, 흑연 기반 물질과 전술한 물질의 혼합물 등일 수 있다. 실리콘 산화물은 SiOx(0<x≤2)로 나타낼 수 있다. 실리콘 함유 합금은 합금, 예를 들어, Si-Al-Fe 합금의 총량을 기준으로 총 금속원소 중 가장 많은 양으로 실리콘을 포함하는 합금일 수 있다(예를 들어, 실리콘은 모든 금속 원소 중 가장 많은 양으로 존재하는 금속 원소임). 주석 기반 물질은, 예를 들어 주석, 주석 산화물, 주석 함유 합금, 흑연 기반 물질과 전술한 물질의 혼합물 등일 수 있다. 안티몬 및 납 기반 물질의 경우에도 마찬가지이다. 리튬 금속 산화물은, 예를 들어, Li4Ti5O12, Li2Ti6O13 또는 Li2Ti3O7과 같은 티타늄 산화물 화합물일 수 있다. 나트륨 금속 산화물은 예를 들어, Na2Ti3O7 또는 Na2Ti6O13과 같은 티타늄 산화물 화합물일 수 있다. 본원에서 적절한 것으로 언급될 수 있는 다른 금속 산화물은 TiO2, Fe2O3, MoO3를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 실시양태에 따르면, 특히 흑연이 NIB의 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 본원에 언급된 특정 실시양태에서, 음극 활물질은 주석 기반 물질이 아니다.
상기 음극 활물질은 개별적으로 사용될 수 있음이 인정될 것이다. 즉, 음극은 상기 음극 활물질 중 하나만을 포함할 수 있다. 그러나, 단일 음극이 상기 물질을 복수 종으로 조합하여 포함하는 것도 가능하다. 상기 활물질을 조합하여 사용하는 경우 임의의 적절한 중량비가 사용될 수 있다. 예를 들어, 단일 음극 내 두 활물질에 대한 중량비는 1:100 내지 100:1, 예컨대 1:50 내지 50:1의 범위, 예를 들어 1:1일 수 있다. 추가 또는 대안적인 실시양태에서, 배터리는 복수의 음극을 포함할 수 있다. 배터리가 복수의 음극(예를 들어, 2 내지 10, 예를 들어 2 내지 5개의 양극)를 포함하는 경우, 활물질은 상기한 것에서 선택될 수 있고, 각 음극은 독립적으로 단 하나의 음극 활물질만을, 또는 상기 기재된 2 이상의 활물질의 조합을 포함할 수 있다.
결합제 및 전도성 첨가제(존재하는 경우)는 특별히 제한되지 않으며, 양극의 것과 동일한 결합제 및 전도성 첨가제를 사용할 수 있다.
음극 활물질과 결합제의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 종래 기술 NIB의 중량비일 수 있다.
음극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극 활물질(들), 전도성 첨가제(필요한 경우) 및 결합제를 소정 비율로 혼합하고 혼합물을 적절한 용매(예를 들어, 물 등)에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이후, 슬러리를 집전체에 도포하고 건조하여 음극 활물질 층을 형성한다. 이후, 압축기를 이용하여 음극 활물질 층을 소정 두께로 압축하여 음극을 제조한다. 여기서, 음극 활물질 층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 충전식 리튬(또는 나트륨) 이온 배터리용 음극 활물질 층이 가질 수 있는 임의의 적절한 두께를 가질 수 있다. 또한, 음극 활물질 층으로 금속 나트륨을 사용하는 경우, 금속 나트륨을 집전체와 겹쳐 쌓을(예를 들어, 적층 또는 코팅할) 수 있다.
나트륨-이온 배터리는 분리막(separator)을 또한 포함한다. 분리막은 특별히 제한이 없으며, 나트륨-이온 배터리에 사용되는 임의의 적합한 분리막일 수 있다. 예를 들어, 우수한 고속 방전 성능 등을 나타내는 다공성 층 또는 부직포를 단독으로 또는 혼합물로(예를 들어, 적층 구조로) 사용할 수 있다.
상기 분리막의 기재는, 예를 들어, 폴리올레핀 기반 수지, 폴리에스테르 기반 수지, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 기반 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등일 수 있고; 폴리에스테르 기반 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등일 수 있다.
분리막의 다공도(porosity)는 특별히 제한되지 않으며, 나트륨-이온 배터리의 분리막이 가질 수 있는 임의의 적절한 다공도일 수 있다.
분리막은 기재의 적어도 한 면에 형성된 무기 충전제를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 무기 충전제는 Al2O3, Mg(OH)2, SiO2 등을 포함할 수 있다. 무기 충전제를 포함하는 코팅층은 양극과 분리막의 직접적인 접촉을 억제하고, 고온에서 보관하는 동안 양극 표면에서 전해질의 분해 산화를 억제하며, 전해질의 분해 산물인 가스의 발생을 억제할 수 있다. 본원에서 언급될 수 있는 적절한 분리막은 유리 섬유 분리막이다.
기술적으로 합리적인 선택이라면, 상기 분리막 중 임의의 것이 본 발명의 측면 및 실시양태에서 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
임의의 적합한 전해질(예를 들어, 비수성 전해질)이 NIB에 사용될 수 있다. 적합한 전해질 물질의 예는 NaClO4 및 프로필렌 카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 전해질은 다양한 유기 용매 또는 용매 혼합물에 가용성 Na-염의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 용액의 몰 농도는 0.3 내지 15.0M로 다양할 수 있다. 염은 NaClO4(과염소산나트륨), NaPF6(소듐 헥사플루오로포스페이트), NaBF4(소듐 테트라플루오로포스페이트), NaB(Ph)4(소듐 테트라페닐 보레이트), NaTFSI(소듐 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, NaFSI(소듐 비스(플루오로메탄설포닐)이미드), NaOTf(소듐 트리플루오로 메탄설포네이트), NaBOB(소듐 비스(옥살레이토)보레이트), NaDFOB(소듐 디플루오로 비스(옥살레이토)보레이트)로부터 선택될 수 있다. 용매는 EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸렌 카보네이트), PC(프로필렌 카보네이트), DMC(디메틸 카보네이트), 디글림, 모노글림, 테트라글림, 트리메틸 포스페이트, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴 및 디메틸 설폭사이드 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
전해질은 음극 SEI(고체 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface)) 형성제 또는 양극 CEI(양극 전해질 인터페이스), 계면활성제 등과 같은 다양한 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어 숙신산 무수물, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 소듐 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 디니트릴 화합물, 프로판 설톤, 부탄 설톤, 프로펜 설톤, 3-설폴렌, 불소화 알릴에테르, 불소화 아크릴레이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트와 같은 카보네이트 등을 들 수 있다. 첨가제의 농도는 일반적인 NIB에서 사용되는 임의의 적절한 농도일 수 있다. 전해질에 포함될 수 있는 특정 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 비페닐, 및 아디포니트릴로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 것들이다. 상기 첨가제는 임의의 적합한 중량비로 존재할 수 있다.
NIB에서는 전극 구조체를 제조하기 위해 양극과 음극 사이에 분리막이 배치될 수 있으며, 전극 구조체는 소정 형상, 예를 들어 원통형, 각기둥형, 적층형, 버튼형 등으로 가공되어 동일한 형상의 용기에 삽입된다. 이후, 용기에 비수성 전해질을 주입하고, 분리막의 기공에 전해질을 함침시켜 충전식 나트륨 또는 나트륨-이온 배터리를 제조한다.
이하, 본 발명의 실시양태가 하기 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명된다. 그러나, 본 개시내용이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 개시내용에 기재되지 않은 사항은 본 분야의 지식을 가진 자에 의해 충분히 이해될 수 있으므로 본원에서 설명하지 않을 것이다.
이론에 구애됨이 없이, 제1 충전/방전 사이클의 면밀한 제어에 의해 양극에서 활물질로서 화학식 I (및 Ia)의 화합물을 사용하게 되면 NIB에 대해 특히 우수한 사이클링 성능이 얻어질 수 있는 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면에서, 제1 충전/방전 사이클에서 상기와 같은 양극을 포함하는 Na-이온 배터리의 충전 및 방전 방법이 또한 제공되며, 상기 방법은 4.45±0.2V에서부터 2.0±0.5V의 전압 창(양극 v/s Na/Na+)을 사용하여 Na-이온 배터리를 충전 후 방전하는 단계를 포함한다
후속 충전 및 방전 사이클을 제어함으로써 본 발명에 따른 NIB에 대한 특히 우수한 성능이 또한 얻어질 수 있다. 이와 같이, 후속 충전/방전 사이클에서(즉, 제1 충전/방전 사이클 후) 상기 제1 충전/방전 사이클에 기재된 바와 같은 양극을 포함하는 Na-이온 배터리를 충전 및 방전하는 방법이 또한 제공되며, 여기서 상기 방법은 4.2±0.05V에서부터 2.0±0.5V의 전압 창(양극 v/s Na/Na+)을 사용하여 Na-이온 배터리를 충전 후 방전하는 단계를 포함한다
본원에 개시된 물질은 기존의 O3/P2 상 물질에 비해 더 높은 전하 용량을 갖는 물질을 제공한다. 이것은 이전에 보고된 O3 및 P2 상의 조성에서 과다한 P3 상을 안정화할 기회를 열어준다. Na-이온 배터리의 기존 양극은 순수 O3 또는 순수 P2 또는 상이한 상의 조합이다. O3 물질의 한계는 구조체에서 많은 양의 Na 이온이 추출될 때 거대한 상 변환으로 인한 사이클링 성능인데 반해, P2 구조체는 Na 이온이 각기둥 배위 상태에 있을 때 더 유리한 키네틱으로 인해 더 나은 사이클링을 갖는다. 그러나, P2 층상 산화물은 Na 이온이 부족하여 제1 충전 용량을 제한한다. 본원에 개시된 물질은 x가 0.66보다 큰 물질을 사용하므로(예를 들어, x는 0.8일 수 있음), 충전 용량을 증가시키고 궁극적으로 Na 이온 셀의 전체 에너지 밀도를 낮추는 외부 Na-이온 공급원의 사용을 방지한다. 또한, 개시된 충전/방전 프로토콜은 알려진 대부분의 O3 상과 동등하지만 더 높은 용량을 갖는 안정적인 사이클링 성능을 제공한다. 이 프로토콜은 또한 충전 중에 추출된 Na-이온의 몰이 방전 중에 삽입된 Na-이온의 몰을 초과하므로 추가적인 Na-이온을 제공한다(예를 들어, 도 5 참조: 162 mAh/g > 148 mAh/g); 이러한 추가적인 Na-이온은 형성 사이클(제1 사이클) 동안 음극에서, 예를 들어 음극재로 사용시 경질 탄소에서 SEI(고체 전해질 인터페이즈: solid electrolyte interphase) 형성 동안 손실된 Na-이온을 보상할 수도 있다.
본 발명의 추가 측면 및 실시양태가 이제 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
실시예
재료
Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2의 제조를 위해 필요한 출발 물질은 다음과 같다: 탄산나트륨(Na2CO3)(98% 순도), 아세트산철(II)(CH3(COO)2Fe)(97% 순도), 탄산망간(II)(MnCO3)(98+% 순도), 수산화암모늄(NH4OH)(50% v/v), 티타늄 이소프로폭사이드(C12H28O4Ti)(97% 순도) 및 Super P 전도성 탄소는 Alfa Aesar에서 구입하였다. PVDF 분말은 Kureha에서 구입하였다. 과염소산나트륨(NaClO4)(순도 98%), N-메틸-2-피롤리돈(순도 99.5%) 및 프로필렌 카보네이트(순도 99.7%)는 Sigma Aldrich에서 구입하였다. 모든 화학 물질은 추가 변형 없이 사용되었다.
분석 기술
Cu-Kα 방사선(전압 = 40kV 및 전류 = 40mA)을 사용하는 Bruker Advance를 사용하여 분말 XRD를 기록하였다. TOPAS V6을 사용하여 리트벨트(Rietveld) 정제를 수행하였다. 형태 연구를 위해 JEOL-JSM 7000F를 사용하여 전계 방출 주사 전자 현미경 데이터를 수집하였다. 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-MS)에 의해 금속 비율을 검출하였다.
실시예 1
일반 절차
NaxFeyMnzMnOw를 제조하는 방법이 아래에 기재되어 있다. M은 임의의 3d-전이 금속 또는 4d-전이 금속 또는 알칼리 금속 또는 Al3+, Mg2+, B3+, Ca2+ 등 또는 이들 원소의 조합일 수 있다. M의 산화 상태는 x, y에 따라 +2, +3, +4, +5, +6 및 +7일 수 있다.
Na, Fe, Mn 및 M의 염의 화학량론적 양을 용매(물/메탄올/에탄올)에서 0.5몰 당량의 시트르산과 혼합하고 1-4시간 동안 혼합하였다. 이 단계에서 용액의 pH는 약 3.85이었다. 혼합 후, NH4OH 용액을 첨가하여 pH를 7.5-10.0으로 조정하였다. 혼합을 24시간 동안 계속하였다. 생성된 혼합물을 핫 플레이트 상에서 100-180 ℃에서 8-10시간 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 통상적인 분쇄 기술을 사용하여 분쇄하였다. 그런 다음 분말을 2-15 ℃/분의 가열 속도와 1-10 ℃/분의 냉각 속도로 6-20시간 동안 750-1050 ℃에서 소결하였다. 분말을 생성된 산화물의 소정 표면 특성에 따라 200-550 ℃로부터 실온으로 급냉하거나 실온으로 냉각시켰다. 냉각/급냉 후, 얻은 분말은 x, y, z 및 n의 값에 따라 P3와 O3 상의 혼합물 또는 순수한 P3 상인 것으로 밝혀졌다. P3와 O3 상의 혼합물(대부분 NaxMO2에서 x>0.7)을 2-15 ℃/분의 가열 속도 및 1-10 ℃/분의 냉각 속도로 2-24시간 동안 350-700 ℃에서 추가로 소결하였다. 분말을 생성된 산화물의 소정 표면 특성에 따라 200-550 ℃로부터 실온으로 급냉하거나 실온으로 냉각시켰다.
상기 설명된 절차를 사용하여 하기 Na-이온 층상 산화물을 제조하였다.
1. P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2
10 mmol의 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2를 생성하기 위해 화학량론적 양의 전구체 및 0.5 몰 당량의 시트르산을 사용하여 일반적인 절차를 다음과 같이 조정하였다. 즉, 4.0 mmol의 Na2CO3, 5 mmol의 (CH3COO)2Fe, 5 mmol의 MnCO3 및 5 mmol의 시트르산을 탈이온(DI)수 50 ml에서 혼합하였다. 이 단계에서 용액의 pH는 약 3.85이었다. 15분의 혼합 후, 50%(v/v) NH4OH 용액을 이전 용액에 첨가하여 pH를 9.0으로 조정하였다. 용액을 24시간 동안 혼합하였다. 혼합 후, 용액을 크리스탈 접시로 옮기고 8-10시간 동안 120 ℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 건조 분말을 접시에서 긁어내고 막자사발과 막자를 사용하여 으깼다. 이어 분말을 머플로(muffle furnace)에서 900 ℃에서 15시간 동안 하소시켰다. 램프 속도는 5 ℃/분이었다(가열 및 냉각 동안 모두). 머플로를 실온으로 냉각되도록 하였다. 실온으로 냉각 후, 머플로를 5 ℃/분의 램프 속도로 2시간 동안 다시 500 ℃로 가열하였다. 머플로의 냉각 동안, 분말을 300 ℃에서 꺼내 공기 중에서 급냉시키고 열전달을 향상시키기 위해 동판에 유지하였다.
2. P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2
10 mmol의 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2를 생성하기 위해 화학량론적 양의 전구체 및 0.5 몰 당량의 시트르산을 사용하여 일반적인 절차를 다음과 같이 조정하였다. 즉, 4.0 mmol의 Na2CO3, 5 mmol의 (CH3COO)2Fe, 4.5 mmol의 MnCO3, 0.5 mmol의 C12H28O4Ti 및 5 mmol의 시트르산을 탈이온(DI)수 50 ml에서 혼합하였다. 이 단계에서 용액의 pH는 약 3.85이었다. 15분의 혼합 후, 50%(v/v) NH4OH 용액을 이전 용액에 첨가하여 pH를 9.0으로 조정하였다. 용액을 24시간 동안 혼합하였다. 혼합 후, 용액을 크리스탈 접시로 옮기고 8-10시간 동안 120 ℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 건조 분말을 접시에서 긁어내고 막자사발과 막자를 사용하여 으깼다. 이어 분말을 머플로에서 950 ℃에서 12시간 동안 하소시켰다. 램프 속도는 5 ℃/분이었다(가열 및 냉각 동안 모두). 머플로를 실온으로 냉각되도록 하였다. 실온으로 냉각 후, 머플로를 5 ℃/분의 램프 속도로 2시간 동안 다시 500 ℃로 가열하였다. 머플로의 냉각 동안, 분말을 300 ℃에서 꺼내 공기 중에서 급냉시키고 열전달을 향상시키기 위해 동판(copper plate)에 유지하였다.
3. P3-Na0.8Fe0.5Mn0.4Ti0.1O2
10 mmol의 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.40Ti0.10O2를 생성하기 위해 화학량론적 양의 전구체 및 0.5 몰 당량의 시트르산을 사용하여 일반적인 절차를 다음과 같이 조정하였다. 즉, 4.0 mmol의 Na2CO3, 5 mmol의 (CH3COO)2Fe, 4.0 mmol의 MnCO3, 1 mmol의 C12H28O4Ti 및 5 mmol의 시트르산을 탈이온(DI)수 50 ml에서 혼합하였다. 이 단계에서 용액의 pH는 약 3.85이었다. 15분의 혼합 후, 50%(v/v) NH4OH 용액을 이전 용액에 첨가하여 pH를 9.0으로 조정하였다. 용액을 24시간 동안 혼합하였다. 혼합 후, 용액을 크리스탈 접시로 옮기고 8-10시간 동안 120 ℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 건조 분말을 접시에서 긁어내고 막자사발과 막자를 사용하여 으깼다. 이어 분말을 머플로에서 950 ℃에서 12시간 동안 하소시켰다. 램프 속도는 5 ℃/분이었다(가열 및 냉각 동안 모두). 머플로를 실온으로 냉각되도록 하였다. 실온으로 냉각 후, 머플로를 5 ℃/분의 램프 속도로 2시간 동안 다시 500 ℃로 가열하였다. 머플로의 냉각 동안, 분말을 300 ℃에서 꺼내 공기 중에서 급냉시키고 열전달을 향상시키기 위해 동판에 유지하였다.
특성화
도 1은 제1 하소 단계 후에 얻어진 생성물의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 높은 x 값(x>0.7)에 대해 수득된 물질은 O3과 P3 상의 혼합물이었다. 제2 하소 단계 후, P3와 O3 상의 혼합물은 순수한 P3 상으로 변형되었다. 반면, x<0.7의 경우, 제1 하소 단계 후에 순수한 P3 상이 얻어졌다.
특히, 표 1은 x=0.8, y=0.5, z=0.5, n=0 및 w=2인 표적 물질에 대한 ICP-MS 결과를 나타낸다. 이 결과는 얻어진 화학 조성이 Na0.8Fe0.5Mn0.5O2임을 입증한다. 도 2는 공간군 R3m에 피팅된 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2에 대한 리트벨트 정제를 나타내고, 도 3은 마이크론-크기(2-5 μm) 1차 입자의 덩어리로 이루어진 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
Na0.8Fe0.5Mn0.5O2에 대한 ICP-MS 결과.
ICP 결과(중량%)
이론치 실측치
Na 17.39 16.68
Fe 26.39 24.89
Mn 25.96 24.11
실시예 2
배터리 제조 및 테스트를 위한 실험 절차가 아래에 기재되어 있다.
완전 셀(full cell) 및 반쪽 셀(half cell) 형식 모두에서 정전류(일정 전류)를 테스트하기 위해 2016형 코인 셀을 조립하였다. 반쪽 셀을 상대 전극으로 Na-금속에 대해 테스트하였다. N-메틸-2-피롤리돈에서 각각 중량/중량으로 80:10:10의 비율로 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2 분말, Super P 전도성 탄소 및 PVDF 분말의 슬러리를 만들어 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2 전극을 제조하였다. 슬러리를 알루미늄 호일(foil)에 코팅하고 110 ℃에서 6시간 동안 진공하에 건조하였다. 코팅된 전극을 4kN에서 롤 프레스하고 1 ㎠의 디스크를 펀칭하였다. 이들 전극의 활물질 로딩은 6-8 mg/㎠의 범위였다. 이들 전극 디스크를 셀 조립 전에 진공하에 110 ℃에서 예연실에서 건조시켰다. H2O 및 O2 농도가 1 ppm 미만인 아르곤 충전 글로브박스(MBraun)에서 코인 셀 조립을 수행하였다. 코인 셀 조립 동안 분리막으로 와트만 유리 섬유(Whatman Glass Fiber, Sigma Aldrich) 분리막을, 전해질로는 프로필렌 카보네이트 중 1M NaClO4를 완전 셀과 반쪽 셀 모두에 대해 사용하였다. 경질 탄소 복합 전극(95% 경질 탄소, 카복시-메틸 셀룰로오스의 5% 나트륨 염)을 사용하여 완전 셀을 조립하였다. 양극 대 음극 활물질의 비를 1.65로 고정하였다. 모든 정전류 테스트는 Arbin 테스터에서 수행하였다.
실시예 3
통상적인 음극(실시예 2에서 제조됨)을 구비한 나트륨/나트륨-이온 배터리에서의 개질된 충전/방전 프로토콜을 하기에 나타내었다. 양극재로 사용되는 경우 Na/Na+에 대한 상기 물질의 전압 창을 통해 완전 셀의 전압 창을 결정하였다.
개질된 충전/방전 프로토콜에서 제1 사이클에 대한 전압 창 - V(양극 v/s Na/Na+)는 4.45±0.2V에서부터 2.0±0.5V이고 제2 및 후속 사이클에 대한 전압 창 - V(양극 v/s Na/Na+)는 4.2±0.05V에서부터 2.0±0.5V이다.
결과 및 검토
도 4는 본 사이클링 프로토콜의 일례를 보여준다. 후속 사이클의 전압 창은 도 4에 도시된 제2 사이클의 전압 창과 동일하다. 도 5는 세 가지 상이한 충전/방전 프로토콜을 사용한 사이클링 성능을 보여준다. 이들 결과는 본 개질된 충전/방전 프로토콜이 사이클링 성능을 개선하는 데 도움이 되었음을 나타낸다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 개질된 프로토콜은 충전 중에 추출된 Na-이온의 몰이 방전 중에 삽입된 Na-이온의 몰을 초과하기 때문에 추가 Na-이온을 제공하였고(도 5: 162 mAh/g > 148 mAh/g), 이러한 추가의 Na-이온은 예를 들어, 음극재로 사용되는 경우 경질 탄소에서 형성 사이클(제1 사이클) 동안 음극에서 SEI(고체 전해질 인터페이즈) 형성 동안 손실된 Na-이온을 보상할 수 있다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 물질이 안정적인 사이클링을 제공한다는 것을 입증하기 위해, 물질에 대해 실시예 2 및 3에 설명된 절차를 사용하여 사이클링 성능 테스트를 하였다.
결과 및 검토
도 6은 0.020 A/g 속도에서 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2 및 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2의 사이클링 성능을 보여준다. 실제로, 이들 결과는 실시예 1의 합성 방법으로 제조된 P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2 및 P3-NaxMO2가 P3 상을 안정화시킴을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상:
    P3-NaxMyOz I
    상기 식에서,
    x > 0.66;
    0.8 ≤ y ≤ 1.0;
    z ≤ 2이고;
    M은 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되며,
    상기 화학식 I의 화합물은 Na-이온 배터리에서 양극 활물질(cathode active material)로서 사용하기에 적합하다.
  2. 제1항에 있어서, M은 Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Cr, Zn, V, Sc, Y, Zr, Nb, Mo, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 화학식 I의 화합물.
  3. 제1항에 있어서, M은 Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Cr, Zn, V, Sc, Y, Zr, Nb, Mo, Al, Mg, B, 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 M은 Ti인, 화학식 I의 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 M은 +1 내지 +7의 산화 상태를 갖는, 화학식 I의 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 중 하나 이상이 적용되는, 화학식 I의 화합물:
    0.8 < x ≤ 1.2(예를 들어, 0.8 < x ≤ 1.0);
    1.9 < z ≤ 2.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 Ia를 갖는, 화학식 I의 화합물:
    P3-NaaFebMncM'dOe Ia
    상기 식에서,
    a > 0.66;
    0.8 ≤ (b+c+d) ≤ 1.0;
    e ≤ 2이고;
    M' M은 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, M'는 Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Cr, Zn, V, Sc, Y, Zr, Nb, Mo, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 화학식 Ia의 화합물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, M'는 Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Cr, Zn, V, Sc, Y, Zr, Nb, Mo, Al, Mg, B, 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 M은 Ti인, 화학식 Ia의 화합물.
  9. 제8항에 있어서, M'는 Ti인, 화학식 Ia의 화합물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 M'는 +1 내지 +7의 산화 상태를 갖는, 화학식 Ia의 화합물.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 중 하나 이상이 적용되는, 화학식 Ia의 화합물:
    (a) 0.8 < a ≤ 1.2;
    (b) 0.4 ≤ b ≤ 0.6;
    (c) 0.4 ≤ c ≤ 0.6;
    (d) 0 ≤ d ≤ 0.1; 및
    (e) 1.9 < e ≤ 2.
  12. 제11항에 있어서, 다음 중 하나 이상이 적용되는, 화학식 Ia의 화합물:
    (a) 0.8 < a ≤ 1.0;
    (a) b = 0.5;
    (b) 0.4 ≤ c ≤ 0.5; 및
    (c) e = 2.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 중에서 선택되는, 화학식 I의 화합물:
    (a) P3-Na0.8Fe0.5Mn0.5O2;
    (b) P3-Na0.8Fe0.5Mn0.45Ti0.05O2; 및
    (c) P3-Na0.8Fe0.5Mn0.4Ti0.1O2.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상을 활물질로서 포함하는 양극(cathode).
  15. 제14항에 기재된 양극 또는 활물질로서 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상을 포함하는 나트륨 이온 배터리.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상을 형성하는 방법으로서,
    (a) NaxMyOz를 포함하는 분말을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 분말을 2 내지 15 ℃/분의 가열 속도 및 1 내지 10 ℃/분의 냉각 속도로 총 6 내지 20시간 동안 750 내지 1050 ℃의 온도에 적용하는 단계를 포함하고,
    여기서,
    0.66 < x < 0.7;
    0.8 ≤ y ≤ 1.0;
    z ≤ 2이고;
    M은 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는,
    방법.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 I의 안정화된 Na-이온 산화물 P3 상을 형성하는 방법으로서, 상기 방법이:
    (a) P3-NaxMyOz와 O3-NaxMyOz의 혼합물을 포함하는 분말을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 분말을 2 내지 15 ℃/분의 가열 속도 및 1 내지 13 ℃/분의 냉각 속도로 총 2 내지 24시간 동안 350 내지 700 ℃의 온도에 적용하는 단계를 포함하고,
    여기서,
    x > 0.7;
    0.8 ≤ y ≤ 1.0;
    z ≤ 2이고;
    M은 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, Al, Mg, B, Si, Sn, Sr 및 Ca로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는,
    방법.
  18. 제17항에 있어서, P3-NaxMyOz와 O3-NaxMyOz의 혼합물을 포함하는 분말은, x가 >0.7인 것을 제외하고는, 제16항의 방법을 사용하여 수득되는, 방법.
  19. 제1 충전/방전 사이클(first charge/discharge cycle)에서 제14항에 기재된 양극을 포함하는 Na-이온 배터리를 충전 및 방전하는 방법으로서, 4.45±0.2V에서부터 2.0±0.5V의 전압 창(voltage window)(양극 v/s Na/Na+)을 사용하여 Na-이온 배터리를 충전 후 방전하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 후속 충전/방전 사이클에서(즉, 제1 충전/방전 사이클 후) 제14항에 기재된 양극을 포함하는 Na-이온 배터리를 충전 및 방전하는 방법으로서, 4.2±0.05V로부터 2.0±0.5V까지의 전압 창(양극 v/s Na/Na+)을 사용하여 Na-이온 배터리를 충전한 후 방전하는 단계를 포함하는 방법.
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