CN110364748A - 废旧锂离子电池正极材料的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种废旧锂离子电池正极材料的再生方法，涉及锂离子电池回收领域，该废旧锂离子电池正极材料的再生方法，包括以下步骤：提供废旧锂离子电池拆解回收后得到的正极材料，将所述正极材料与含锂化合物混合，先进行预烧补锂，之后分离去除过量含锂化合物，然后再进行煅烧，得到修复再生的正极材料。利用该再生方法能够缓解现有回收方法回收流程长，成本高且易对环境造成污染的技术问题，为废旧锂离子电池正极材料的回收利用提供了一条高效、经济的回收途径。

Description

废旧锂离子电池正极材料的再生方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池回收领域，尤其是涉及一种废旧锂离子电池正极材料的再生方法。

背景技术

锂离子电池以其安全、环保、循环寿命长和高比能量等优点受到了人们的青睐，随着锂离子电池井喷式发展，已有越来越多的报废锂离子电池面临回收处理的各种问题。锂电池中的正极材料的结构和形貌等在经历一定的充放电循环次数后会遭到破坏，使电池的容量下降进而使得电池报废。

目前，废旧锂离子电池的回收方法主要在于通过对电池的拆解、高温焙烧、酸解、化学沉淀等方法回收电池中的铝、镍、钴等有价值的金属。利用现有方法最终得到的是单一金属化合物，而非正极材料，要想重新得到正极材料，需要再对所得的金属化合物进行处理，因此，该回收方法存在回收流程长，回收成本高，酸解和化学沉淀等过程易对环境造成污染等问题。

有关研究表明，影响锂电池正极材料容量衰减的本质是可脱嵌锂离子含量的降低，当正极材料中可脱嵌锂含量下降时造成了正极材料结构的转变，目前现有技术中还缺少一种能够通过还原正极材料结构使其恢复原有电性能的技术。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池正极材料的再生方法，以缓解至少一个上述所提及的技术问题。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种废旧锂离子电池正极材料的再生方法，包括以下步骤：

提供废旧锂离子电池拆解回收后得到的正极材料，将所述正极材料与含锂化合物混合，先进行预烧补锂，之后分离去除过量含锂化合物，然后再进行煅烧，得到修复再生的正极材料。

进一步的，所述含锂化合物为低熔点含锂化合物，优选为硝酸锂或硝酸锂与氢氧化锂的混合物。

进一步的，所述正极材料与所述含锂化合物的质量比为1：0.5-1，优选为1：0.6-0.9，进一步优选为1：0.7-0.8。

进一步的，预烧补锂的预烧温度为200-500℃，优选为250-500℃，进一步优选为300-500℃，预烧时间为2-4h，优选为2.5-4h，进一步优选为2.5-3.5h。

进一步的，预烧补锂后所得物料依次经破碎、水洗和分离后去除过量的含锂化合物。

进一步的，所述物料与水的体积比为1：1-3，水洗时间为1-30min。

进一步的，煅烧温度为750-1050℃，优选为800-1050℃，进一步优选为800-1000℃，煅烧时间为6-12h，优选为6-10h，进一步优选为7-10h。

进一步的，废旧锂离子电池拆解回收所述正极材料的方法包括以下步骤：

A)将废旧锂离子电池置于无机盐溶液中浸泡，进行放电处理，然后物理拆解得到正极片；

B)将所得正极片在300-600℃下焙烧2-5h，然后分离集流体，得到所述正极材料。

进一步的，所述步骤A)中，所述无机盐溶液包括氯化钠溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液或硫酸钾溶液中的任一项或至少两种的组合。

进一步的，所述无机盐溶液的质量浓度为3％-10％。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的废旧锂离子电池正极材料的再生方法，是利用含锂化合物在熔融状态下对正极材料进行补锂，然后再通过高温煅烧实现对正极材料晶型和性能的修复。

该再生方法的整个过程中，并没有涉及到酸解和化学沉淀，对环境友好。同时，本发明提供的方法直接是将失去嵌锂功能的正极材料(或嵌锂功能弱化的正极材料)直接进行修复，并不涉及正极材料中金属元素的分解与回收。因此，本发明提供的再生方法具有经济合理、环境友好等优点，同时，为废旧锂离子电池正极材料的回收利用提供了一条高效、经济的回收途径。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的再生正极材料NCM523的SEM图；

图2为本发明实施例1提供的再生正极材料NCM523的XRD图；

图3为本发明实施例与对比例1在0.1C下不同充放电循环次数下的比容量曲线图。

具体实施方式

需要说明的是：

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

一方面，本发明提供了一种废旧锂离子电池正极材料的再生方法，包括以下步骤：

提供废旧锂离子电池拆解回收后得到的正极材料，将所述正极材料与含锂化合物混合，先进行预烧补锂，之后分离去除过量含锂化合物，然后再进行煅烧，得到修复再生的正极材料。

其中，预烧补锂是指将含锂化合物与正极材料混合物，通过预烧使金属锂固定到正极材料的结构中，以补充回收后的正极材料的锂损失。

本发明提供的废旧锂离子电池正极材料的再生方法，是利用含锂化合物在熔融状态下对正极材料进行补锂，然后再通过高温煅烧实现对正极材料晶型和性能的修复。

该再生方法的整个过程中，并没有涉及到酸解和化学沉淀，对环境友好。同时，本发明提供的方法直接是将失去嵌锂功能的正极材料(或嵌锂功能弱化的正极材料)直接进行修复，并不涉及正极材料中金属元素的分解与回收。因此，本发明提供的再生方法具有经济合理、环境友好等优点，同时，为废旧锂离子电池正极材料的回收利用提供了一条高效、经济的回收途径。

本发明提供的再生方法可以对多种锂离子电池正极材料进行修复，例如，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等等。

在本发明的一些实施方式中，所述含锂化合物为低熔点含锂化合物，其中，低熔点含锂化合物是指熔点在200～500℃范围内的含锂化合物，优选为硝酸锂或硝酸锂与氢氧化锂的混合物。

选用低熔点含锂化合物与正极材料混合进行预烧补锂，可以降低预烧温度，同时使锂离子更容易嵌入到正极材料中。

在本发明的一些实施方式中，所述正极材料与所述锂盐的质量比为1：0.5-1，优选为1：0.6-0.9，进一步优选为1：0.7-0.8。

通过优化正极材料与含锂化合物的质量比，既可以实现正极材料的有效补锂，又能保持正极材料原晶格结构的完整性。

正极材料与含锂化合物典型但非限制性的质量比例如可以为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1。

在本发明的一些实施方式中，预烧补锂的预烧温度为200-500℃，优选为250-500℃，进一步优选为300-500℃，预烧时间为2-4h，优选为2.5-4h，进一步优选为2.5-3.5h。

通过优化预烧补锂过程中的预烧温度和预烧时间，可以有效控制补锂量，并使锂离子充分嵌入正极材料中。

上述实施方式中，预烧温度例如可以为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃；预烧时间例如可以为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。

在本发明的一些实施方式中，预烧补锂后所得物料依次经破碎、水洗和分离后去除过量的含锂化合物。通过预烧补锂，在正极材料中已补充了足够量的锂，并且通过预烧，也已使补充的锂基本嵌入到正极材料中，因此，通过破碎和水洗，可以去除多余的游离锂离子，放置锂离子过多破坏正极材料的晶格结构。分离去除的过量含锂化合物可以通过蒸馏结晶的方式进行回收利用。

在本发明的一些实施方式中，水洗过程中，所述物料与水的体积比为1：1-3，水洗时间为1-30min。通过该水洗方式可以有效去除预烧补锂后正极材料中的锂离子。

在本发明的一些实施方式中，煅烧温度为750-1050℃，优选为800-1050℃，进一步优选为800-1000℃，煅烧时间为6-12h，优选为6-10h，进一步优选为7-10h。

通过优化煅烧温度和煅烧时间，可以使正极材料恢复原有的晶格结构，实现原有性能的修复。

上述实施方式中，典型但非限制性的煅烧温度例如可以为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃。

在本发明的一些实施方式中，废旧锂离子电池拆解回收所述正极材料的方法包括以下步骤：

A)将废旧锂离子电池置于无机盐溶液中浸泡，进行放电处理，然后物理拆解得到正极片；

B)将所得正极片在300-600℃下焙烧2-5h，然后分离集流体，得到所述正极材料。

该拆解方法操作简单，无强酸强碱的加入，可操作性高，成本低廉。其中，在焙烧过程中，通过特定的焙烧温度，以实现正极材料与集流体的分离，且不会损伤集流体。

在本发明的一些实施方式中，所述步骤A)中，所述无机盐溶液包括氯化钠溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液或硫酸钾溶液中的任一项或至少两种的组合；可选地，所述无机盐溶液的质量浓度为3％-10％。

通过优化无机盐溶液的种类及浓度，可以实现废旧锂离子电池的有效拆解，不会对其他材料造成损伤。

实施例1

本实施例是一种废旧锂离子电池正极材料的再生方法，包括以下步骤：

S1)将正极为NCM523的废旧锂离子电池放入到硫酸钠溶液中进行放电，将放完电的锂离子电池进行物理拆解，得正极片；之后将所得正极片裁剪成2cm×2cm的小片，将裁好的正极片放入到450℃气氛炉中在氧气气氛下焙烧2h后自然冷却；

S2)将培烧后的物料依次通过50目振动筛、高效除铁机、分级机，分离出混合粉末中的铝箔、磁性物和细粉颗粒，最后得到正极材料粉末；

S3)取5kg分离出来的正极材料与2kg的硝酸锂进行混合，然后在400℃下保温3h，冷却后进行简单破碎、水洗和烘干，得到补锂正极材料；

S4)将补锂正极材料放在箱式炉中，通入空气气氛下在910℃下保温600min，最后得到再生的NCM523正极材料，所得正极材料的SEM图如图1所示，其XRD图如图2所示。

从图1中可以看出，利用该方法得到的再生NCM523正极材料与正常的NCM523的晶粒机构相似，基本无差异。

从图2中可以看出，本实施例中所得的正极材料的物相结构为NCM111的物相结构，并无其他物质生成。

实施例2

本实施例是一种废旧锂离子电池正极材料的再生方法，包括以下步骤：

S1)将正极为NCM111的废旧锂离子电池放入到氯化钠溶液中进行放电，将放完电的锂离子电池进行物理拆解，得正极片；之后将所得正极片裁剪成2cm×2cm的小片，将裁好的正极片放入到450℃气氛炉中在氧气气氛下焙烧3h后自然冷却；

S2)将焙烧后的物料依次通过50目振动筛、高效除铁机、分级机，分离出混合粉末中的铝箔、磁性物和细粉颗粒，最后得到正极材料粉末；

S3)取5kg分离出来的正极材料与2.2kg的硝酸锂进行混合，然后在400℃下保温2.5h，冷却后进行简单破碎、水洗和烘干，得到补锂正极材料；

S4)将补锂正极材料放在箱式炉中，通入空气气氛下在1000℃下保温660min，最后得到再生的NCM111正极材料。

实施例3

本实施例是一种废旧锂离子电池正极材料的再生方法，包括以下步骤：

S1)将正极为NCM622的废旧锂离子电池放入到硫酸钠溶液中进行放电，将放完电的锂离子电池进行物理拆解，得正极片；之后将正极片裁剪成2cm×2cm的小片，将裁好的正极片放入到450℃气氛炉中在氧气气氛下焙烧2h后自然冷却；

S2)将培烧后的物料依次通过50目振动筛、高效除铁机、分级机，分离出混合粉末中的铝箔、磁性物和细粉颗粒，最后得到正极材料粉末；

S3)取5kg分离出来的正极材料与2.5kg的硝酸锂进行混合，然后在450℃下保温2h，冷却后进行简单破碎、水洗和烘干，得到补锂正极材料；

S4)将补锂正极材料放在箱式炉中，在通入氧气气氛下在850℃下保温540min，最后得到再生的NCM622正极材料。

实施例4

本实施例是一种废旧锂离子电池正极材料的再生方法，包括以下步骤：

S1)将正极为钴酸锂的废旧锂离子电池放入到硫酸钠溶液中进行放电，将放完电的锂离子电池进行物理拆解，得正极片；之后将所得正极片裁剪成2cm×2cm的小片，将裁好的正极片放入到400℃气氛炉中在氧气气氛下焙烧2h后自然冷却；

S2)将培烧后的物料依次通过50目振动筛、高效除铁机、分级机，分离出混合粉末中的铝箔、磁性物和细粉颗粒，最后得到正极材料粉末；

S3)取5kg分离出来的正极材料与2.5kg的硝酸锂进行混合，然后在450℃下保温2h，冷却后进行简单破碎、水洗和烘干，得到补锂正极材料；

S4)将补锂正极材料放在箱式炉中，通入空气气氛下在950℃下保温550min，最后得到再生的钴酸锂正极材料。

对比例1

本对比例是一种废旧锂离子电池正极材料的再生方法，包括以下步骤：

S1)将正极为NCM523的废旧锂离子电池放入到硫酸钠溶液中进行放电，将放完电的锂离子电池进行物理拆解，得正极片，之后将正极片裁剪成2cm×2cm的小片，再将裁好的正极片放入到450℃气氛炉中在氧气气氛下焙烧2h后自然冷却；

S2)将培烧后的物料依次通过50目振动筛、高效除铁机、分级机，分离出混合粉末中的铝箔、磁性物和细粉颗粒，最后得到正极材料粉末；

S3)将正极材料粉末放在箱式炉中，在通入空气气氛下在910℃下保温600min，最后得到再生的NCM523正极材料。

对比例2

本对比例是一种初始未经过使用的NCM523正极材料。

对比例3

本对比例是一种初始未经过使用的NCM111正极材料。

对比例4

本对比例是一种初始未经过使用的NCM622正极材料。

对比例5

本对比例是一种初始未经过使用的钴酸锂正极材料。

分别利用实施例1和对比例1提供的再生的NCM523正极材料组成扣式锂离子电池，测试其在0.1C下不同充放电循环次数下的比容量，结果如图3所示。

从图3中可以看出，利用本发明提供的方法得到的再生NCM523正极材料，充放电100次后，仍具有较高的比容量。

分别利用实施例1-4和对比例2-5提供的正极材料组成扣式锂离子电池，测试其在比容量、能量密度以及0.1C下充放电循环100次后的容量保持率，测试结果列于表1。

表1测试结果

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池正极材料的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供废旧锂离子电池拆解回收后得到的正极材料，将所述正极材料与含锂化合物混合，先进行预烧补锂，之后分离去除过量含锂化合物，然后再进行煅烧，得到修复再生的正极材料。

2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述含锂化合物为低熔点含锂化合物，优选为硝酸锂或硝酸锂与氢氧化锂的混合物。

3.根据权利要求2所述的再生方法，其特征在于，所述正极材料与所述含锂化合物的质量比为1：0.5-1，优选为1：0.6-0.9，进一步优选为1：0.7-0.8。

4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，预烧补锂的预烧温度为200-500℃，优选为250-500℃，进一步优选为300-500℃，预烧时间为2-4h，优选为2.5-4h，进一步优选为2.5-3.5h。

5.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，预烧补锂后所得物料依次经破碎、水洗和分离后去除过量的含锂化合物。

6.根据权利要求5所述的再生方法，其特征在于，所述物料与水的体积比为1：1-3，水洗时间为1-30min。

7.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，煅烧温度为750-1050℃，优选为800-1050℃，进一步优选为800-1000℃，煅烧时间为6-12h，优选为6-10h，进一步优选为7-10h。

8.根据权利要求1-7任一项所述的再生方法，其特征在于，废旧锂离子电池拆解回收所述正极材料的方法包括以下步骤：

A)将废旧锂离子电池置于无机盐溶液中浸泡，进行放电处理，然后物理拆解得到正极片；

B)将所得正极片在300-600℃下焙烧2-5h，然后分离集流体，得到所述正极材料。

9.根据权利要求8所述的再生方法，其特征在于，所述步骤A)中，所述无机盐溶液包括氯化钠溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液或硫酸钾溶液中的任一项或至少两种的组合。

10.根据权利要求8所述的再生方法，其特征在于，所述无机盐溶液的质量浓度为3％-10％。