CN108987744A - 热稳定性且安全性高的高镍系正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热稳定性且安全性高的高镍系正极材料的制备方法，包括如下步骤：将制备正极材料的前驱体进行预烧，预烧温度为300℃～1000℃，预烧时间为1h～10h，前驱体预烧后与锂源烧结，然后采用连续式水洗工艺进行水洗，干燥，热处理后即得到产品。采用本发明制备得到的高镍系正极材料产品中的氢氧化锂含量为0.30wt％以下，且碳酸锂的含量为0.20wt％以下，高温85℃、24Hr的气体产生量为0.90cc/g以下，DSC的发热速度为0.17w/g·s以下，得到了高容量且热稳定(用85℃气体产生量表示)和安全性(用差示扫描量热仪DSC的发热速度表示)优良的产品。

Description

热稳定性且安全性高的高镍系正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的正极材料技术领域，具体涉及一种热稳定性且安全性高的高镍系正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，动力型产品和电脑等电子产品往便携式化和无线化方面急速发展，作为这些电子产品的驱动型电源，对于小型、轻便，有着高能量密度的二次电池的要求也逐渐升高。另外，近年来，考虑对地球环境友好，电动车，复合型汽车也被开发利用起来，作为大型用途的电池，人们对保存性优良的锂离子二次电池的要求也逐渐升高。因此，拥有着充放电容量大，保存特性良好等优点的锂离子二次电池受到人们的广泛关注。
一直以来，在有着4V级高压的高能量型的锂离子二次粒子中有用的正极活性物质，像尖晶石构造的LiMn2O4，Z字型层状构造的LiMnO2，层状岩盐型构造的LiCoO2，LiNiO2等被人们广泛熟知，其中的用LiNiO2制作的锂离子二次电池显示略低的电池电压，因为这样难以与电解液发生氧化分解，作为拥有着高充放电电池受到人们关注。但是，此材料在充电时的热稳定性和循环保持性，以及在高温环境下的使用和保存都不是很好，LiNiO2在脱锂时，Ni3+变为Ni4+会产生Jahn-Telle畸变，锂脱出为0.45时，结构会从六方晶变为单斜晶，再继续脱出的话，结晶构造又会从单斜晶变回六方晶。因为这样反复发生充放电反应结晶构造会变得不稳定，循环也会变差，放出的氧气还会和电解液发生反应，所以有热稳定性和保存特性不好的缺点。为了解决这个难题，虽然有在LiNiO2的一部分镍里面添加Co、Al、Mn等材料进行研究，但还未能得到解决这个难题的材料，所以现在需要结晶构造稳定且热稳定性和安全性优良的Li-Ni的复合型氧化物。
目前虽然有各种关于改善高镍系的二次电池特性的技术，但是没见过强调热稳定性和安全的资料。专利申请CN 201710914421.9公开了有关粒度分布，压实密度的内容，但对发热量和气体产生量没有记述。专利申请CN 201610638638.7公开将大颗粒、小颗粒混合，可以改善压实密度和倍率特性，但对发热量和气体产生量没有记述。专利申请CN201610741604.0对于NCA，有记述调整粒子表面的3价Ni离子的内容，但没有记述气体的产生量，电池数据只有扣式电池数据，没有全电池相关数据。专利申请CN 201711129038.9公开了NCA和811有关锂偏析的内容，虽记载了分级效果和N＝300圈，常温和60℃的循环保持率，但没有记载发热量和气体产生量。
为了解决前述难题目前多采用的手段是：1)强化安全性：强化安全性，对于解决DSC发热的对策，一直以来一般是改善正极材料的结晶性。各公司有各种各样的对策，大多数是采用调节预烧温度，均匀混合原料和调节锂配比量等方法。2)强化热稳定性：影响热稳定的原因是产生气体，主要的对策是通过水洗工艺除去产品中多余的Li2CO3和LiOH。各个公司在这方面也做了很多努力，但是现有资料公开的全是批量式水洗。水洗虽然简单，但是将极端忌水的高镍系正极材料浸到水中，有必要十分注意细节和方法。一般情况，水带来的不良影响，会导致初期容量变差。如何迅速水洗，控制初期容量下降不超过最低限度是各公司的技术关键。加入洗净工艺的产品的情况，无论如何都不可避免两性元素(Al,Zr,Sn等)和结晶内部Li的析出，除了减少粒子表面多余的Li2CO3和LiOH之外，还有使初期容量下降的趋势。因为洗净后会导致容量下降，虽然容量下降的部分，可通过提高镍的百分含量来补充维持洗净后的容量，但是该方法的缺点是这对于电池性能有影响。3)预烧前驱体减少烧结炉内的气氛水分，正极材料的容量会随烧结时氛围的水分(露点)而变化，露点为-20℃(水分含量为0.10val％)左右时，容量高，比如气氛中的水分含量由0.1val％升到0.60val％(露点为0℃)的话，NCA的容量会由200mAH/g降到170mAH/g。但是，实际上用生前驱体的情况，生前驱体里在氢氧根中含有的水分大约也有20％，现实条件很难降低露点。使用预烧前驱体的情况，前驱体里没有氢氧根，容量也容易提高。有专利申请公开如果水分含量下降到ppm以下，在完全干燥的空气中，不通平常使用的氧气，在空气条件下，也能合成NCA，所以在高镍系烧结中，水分对产品的影响非常大。
在正极材料的合成中，氧气的扩散占有很重要的位置，氧气扩散不足的话，会进行下面的反应式(1)的反应，粒子不成长，会导致电池容量低下。
2NiO+2LiOH+1/2O2→2LiNiO2+H2O (1)
达到烧结温度时，还未反应的氢氧化锂和锂的复合氧化物共存，再加上氧气不足的情况，发生反应式(2)的副反应，在X射线中会出现杂相。
8NiO+2LiOH+1/2O2→Li2Ni8O10+H2O (2)
特别是在陶瓷容器底部，在扩散时间内很容易导致氧气扩散不足。前驱体有氢氧根，烧结时会放出水蒸气混合物内部呈正压状态，往混合物中通氧气，混合物内部会阻碍氧气扩散。因为混合物中有水蒸气，导致混合物内部氧气不足的话，合成的锂镍复合氧化物会不足，就会阻碍结晶成长，发生上述反应式(2)的副反应，妨碍锂离子的移动，在X线里出现杂相。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题提供一种热稳定性且安全性高的高镍系正极材料的制备方法。
实现该目的的技术方案是：
一种热稳定性且安全性高的高镍系正极材料的制备方法，包括如下步骤：将制备正极材料的前驱体进行预烧，预烧温度为300℃～1000℃，预烧时间为1h～10h，前驱体预烧后与锂源烧结，然后采用连续式水洗工艺进行水洗，干燥，热处理后即得到产品。
所述的预烧温度为600℃～800℃，预烧时间为3h～5h。
所述高镍系正极材料为Li1+xNi1-y-z-pCoyMnzMpO2，其中，-0.04≤x≤0.06，0≤y≤0.25，0≤z≤0.25，0≤p≤0.25，M为Al、Zr、Ti、Mg、Bi、Sb、Mo、B、V中的至少一种。
所述高镍系正极材料为811或者NCA。
本发明的有益效果是：采用本发明制备得到的高镍系正极材料产品中的氢氧化锂含量为0.30wt％以下，且碳酸锂的含量为0.20wt％以下，高温85℃、24Hr的气体产生量为0.90cc/g以下，DSC的发热速度为0.17w/g·s以下，得到了高容量且热稳定(用85℃气体产生量表示)和安全性(用差示扫描量热仪DSC的发热速度表示)优良的产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
利用本发明工艺进行实验，制备了实验组1～5的产品；采用现有工艺制备了比较组1～3的产品。
实验组1～5在镍钴锰氧化物或镍钴铝氧化物和锂源烧结后的产品、以及比较组3在镍钴铝氢氧化物和锂源烧结后的产品，进行水洗所用的工艺均为连续式水洗工艺：采用洗涤压滤机(比如泸州长杰过滤设备有限公司生产的长杰CJW洗涤压滤机)进行，洗涤压滤机集洗涤、过滤功能于一体，为带式洗涤过滤。连续式水洗工艺区别于原有的批量式的离心过滤水洗工艺，离心过滤水洗工艺采用的设备是离心机式的设备，通过离心旋转将水分过滤掉，洗净装置为内筒式下方出物的装置，调整搅拌机的转速和形状使其缓慢搅拌。
一、实验组和比较组
实验组1(NCA)：
1)预烧后的前驱体与锂源烧结
购买市场上利用共沉淀法制作出的NCA前驱体(Ni mol％:80％)，将此前驱体在空气氛围中800℃预烧3小时。
从X线看来形成了不是混合物而是单一的镍复合氧化物的相。将预烧后的前驱体(10um)和LiOH·H2O(7um)混合后，在氧气氛围下760℃烧10小时，Li/Me＝1.03。
2)水洗
将得到的烧结后的粉末和常温的纯水加入到清洗槽里制成浓度为650g/L的悬浊液，悬浊液的平均滞留时间为20分钟以内，将悬浊液加入到洗涤压滤机中进行洗涤过滤，干燥，热处理。洗净1小时大约用15L纯水。
3)热处理
将湿蛋糕式的样品(水分约为10％)放入连续式箱式炉里，在氧气条件下进行热处理700℃3个小时，最终得到NCA产品。
实验组2、3(NCA)：
除前驱体的预烧温度与实验组1不同外，其余步骤与实验组1相同。前驱体的预烧为实验组2为700℃3个小时，实验组3为600℃3个小时。
实验组4(811)：
1)预烧后前驱体与锂源烧结
从市场上购买得到811前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。将此前驱体在空气氛围中600℃预烧3小时。
从X线看来形成了不是混合物而是单一的镍复合氧化物的相，将预烧后的前驱体(10um)和LiOH·H2O(7um)混合后，在氧气氛围下800℃烧10小时，Li/Me＝1.04。
2)水洗处理
与实验组1相同
3)热处理
热处理温度750℃3个小时，其余工艺步骤跟实验组1相同。
实验组5(811)：
前驱体预烧温度为500℃3个小时，除此之外跟实验组4相同。
比较组1(NCA)：无前驱体预烧步骤，前驱体和锂源烧结后的产品不水洗，其余步骤与实验组1相同。
比较组2(811)：无前驱体预烧步骤，前驱体和锂源烧结后的产品不水洗，其余步骤与实验组4相同。
比较组3(NCA)：无前驱体预烧步骤，其余步骤跟实验组1相同，前驱体和锂源烧结后的产品的水洗工艺与实验组1相同。
二、检测项：
(1)残碱分析(Li2CO3和LiOH)
①残锂的氢氧化锂和碳酸锂的含量测定：在250ml水中加入Ni复合氧化物粉末50g，在室温下搅拌15分钟后，滤去固体的部分得到上清液，用0.2N的盐酸滴定求出。横坐标为滴定的量(ml),在纵坐标由上清液的PH描出的PH线上，将倾斜度最大的两个点，从滴定量最少开始，分别定为第一滴定点和第二滴定点，这些点根据滴定量用以下的计算式计算。
②氢氧化锂的含量(wt％)＝[(第二滴定点的量：ml)-2×{(第二滴定点的量：ml)-(第一滴定点的量：ml)}]×(滴定使用盐酸的浓度：mol/l×(滴定时使用盐酸的滴定度)×(氢氧化锂的分子量)×2×100/(粉末重量：g)×1000)
③碳酸锂的含量(wt％)＝[(第二滴定点的量：ml)-(第一滴定点的量：ml)]×(滴定使用盐酸的浓度：mol/l×(滴定时使用盐酸的滴定度)×(碳酸锂的分子量)×2×100/(粉末重量：g)×1000)
(2)PH的测定：
50ml的水里加入1.0g的粉末，沉淀1分钟后取上清液测定PH。
(3)扣式电池：
①正极材料(Li-Ni复合氧化物)：导电材料：PVDF(液体)＝90:6:40,PVDF(液体)是固体PVDF和溶剂NMP配成10％的溶液，将这几种物质按照此质量比例进行混合后，在铝金属箔上涂布，然后用150℃干燥。将此涂布辊压成为16mm，用1t/cm2压成电极厚度为40um用作正极。负极为为16mm的金属锂，电解液是用1mol/lLiPF6溶解的EC和DMC以体积比为1:2的混合溶液，做成CR2032型扣式电池。
②用上述所做的扣式电池，进行二次电池的充放电实验。测试条件在25℃，3.0V～4.3V之间充放电循环20圈。初次循环用0.1C进行,第二次循环用1.0C进行。
(4)85℃高温的气体产生量：
①和测定初期充放电特性评价用同样的电极，40×100mm的正极和同样大小的石墨负极，4组相对组合做成层压电池。
②高温保存特性是用上述的层压电池，首先在室温进行初期的充放电后，充电至4.2V，在此电压下测定层压电池的容积。然后，将电池放在85℃的环境下保存24小时，再次测定层压电池的容积，从高温保存前后的容积变化判断电池的气体产生量。
(5)18650电池：
正极活性物质为Li-Ni复合氧化物，负极用石墨，做成跟扣式电池同样设计的18650电池。在1.0C充电/1.0C放电条件,算出300圈的保持率。
三、分析结果：
表1为实验组1～5和比较组1～3的实验结果：
表1实验组和比较组的实验结果
从表1可以看出：1)预烧前驱体和连续式水洗工艺同时实施产生的效果，对于减少高温气体产生量，DSC发热速度都有效。2)从NCA的预烧数据看来，预烧前驱体对于改善DSC发热速度更有效，对于应对高温气体产生，改变水洗工艺更有效。3)连续式水洗工艺对于防止高温气体产生有效，加上预烧前驱体会产生积极的效果，使气体的产生量进一步减少。4)预烧温度高的一方，虽然DSC的发热速度变小，相反初期容量会略降低。但和没预烧的数据相比差不多。循环特性是预烧温度高的循环越好。5)洗净后的剩余的LiOH降为0.30wt％以下，Li2CO3降为0.20wt％以下。6)洗净后产品的PH降为10～11之间。
由实验组和对比组的实验可知：高镍正极材料制造时，加入前驱体的预烧工艺和产品的水洗工艺，容量高，高温特性优良，并且能做出安全性大的非水电解质二次电池。在EV上用途很大。
前驱体预烧温度为300℃～1000℃之间，最好是在600℃～800℃。1000℃以上会导致粒子过大化，导致容量低下。不满300℃的话，不能充分地将氢氧化物转换为氧化物。烧结时间在1小时到10小时之间，最好在3小时到5小时。不满3小时，产品结晶性不好，不能达到产品需要的热稳定性。10小时以上成本会太大。虽然用生前驱体也可以做出锂镍复合氧化物，用预烧前驱体做出的锂镍复合氧化物的结晶性更好，不会使充放电容量低下，改善了热稳定性和安全性，也就是说减少了在高温下的气体产生量和DSC的发热量。从预烧前驱体的效果和反应层面来考察的话，不会喷出大量的水蒸气，氢氧化锂的锂很容易进入到预烧后的前驱体里，能够让产品组成稳定，在烧结时，抑制组成的不均一化，同时使结晶性变好。
前驱体预烧，BET会发生变化，BET变得过小，与锂的反应速度会变慢，结晶性也会变差。BET过大，与锂的反应速度变快，产品的BET变大后，循环特性会变差。
预烧NCA前驱体，表2为不同预烧温度预烧3小时的BET数据。
表2不同预烧温度预烧3小时的BET数据
由表2可知BET预烧温度在600℃～800℃是最好的。BET适当地小一点，结晶性会变好。
生产量：关于对企业来说重要的生产方面，使用预烧前驱体，匣钵内混合物的热收缩率大概是41％，和生前驱体收缩率为65％相比，透气度比预烧前驱体大。这样氧气更容易扩散，可以缩短反应时间和装载比生前驱体更多的原料，使生产量提高150％～200％。
一次粒子的成长速度：和电池特性紧密相关的一次粒子的成长速度，预烧前驱体一次粒子成长速度也比生前驱体的快150％～200％。生前驱生产时，为了使一次粒子长大怎样延长烧结时间是关键，但对于预烧前驱体生产来说就是有必要注意不让粒子成长过大，导致容量下降。也就是可以缩短烧结时间，也跟提高生产量相关。
提高结晶性：烧结时的收缩率小跟一次粒子快速成长有关，同时也提高产品结晶性。在不会导致放电容量低下的情况下，一次粒子快速成长，有抑制和电解液发生反应的效果。这个结果显示，有使产品循环特性，高温特性，低温特性变好的倾向的优点。
实施例2烧结产品不同水洗工艺的影响
关于解决热稳定性的对策，如何抑制电池内部产生的气体非常重要。作为气体产生的原因正极材料里有过多的锂残留，会促进碱性电解液的分解，增加气体的产生量，给电池特性带来很大的负面影响。
从盐酸滴定法的PH变化，得出氢氧化锂的析出量超过0.30wt％，碳酸锂的析出量超过0.20wt％的情况，会促进碱性电解液的分解，气体产生更剧烈。最好是氢氧化锂的含量在0.25wt％以下，碳酸锂的含量在0.15wt％以下。
残留锂中的Li2CO3有很多是因为使用的氢氧化锂不纯含有Li2CO3。高镍系中，特别是NCA，因为烧结温度较低，Li2CO3几乎不与原料反应，就算反应速度也非常慢。氢氧化锂中Li2CO3的百分含量一般认为为5％以上，对于产品的残留锂要求在1～2％，解决办法只有加入水洗洗净工艺，另外，LiOH还会与空气中CO2反应一部分生成Li2CO3。
一直以来的批量式洗净方法(即前述的离心过滤水洗工艺)，除了洗去剩余的Li2CO3和LiOH之外，还会将正极材料中自身的锂发生反应式(3)的反应溶出。
LiNiO2+H2O＝LiOH+NiOOH……(3)
这里溶出的锂是之后涂布工艺里出现凝胶状的主要原因，尽量合成凝胶状少的产品。之前的初期的溶液的PH为11以上的高碱性也会溶出Al和Zn，有导致容量低的倾向。使这些必要元素以外的溶出量最小化，让它们保留在溶液里，抑制溶出的元素量。
涂布工艺的凝胶问题，无论是以往还是现在都存在，但是在研究进步的现在，出现凝胶的主要原因和以往不同。现在出现凝胶的主要原因不是残碱也不是PH，主要是因为从正极材料本身的结晶构造里溶出锂。也就是说结晶构造的锂溶出会在涂布里产生凝胶。怎样合成难以溶出锂的正极材料是关键。
现状是在洗净工艺中，除了溶解残留Li2CO3和LiOH外，同时也强制性地溶解出了一部分结晶构造中的锂。这样又需要一定的洗净时间，只能用批量式洗净来解决。得到的结果是，洗掉粒子表面的Li，根据我们的经验，用洗净工艺后初期容量会下降。但是，如果我们使用预烧前驱体正极材料的结晶构造相比于生前驱体的更好，几乎不溶出结晶构造里的Li。发现洗净后跟洗净前的初期容量相同，甚至比洗净前稍微好一些。这个结果是可以通过短时间、连续式洗净得到的。
申请人做了大量实验，发现最合适的方法是使用连续式水洗工艺。
比较批量式洗净方法和连续式水洗工艺两种方法的效果，预烧步骤和热处理步骤相同，只是水洗方法不同。
一、批量式洗净方法
洗净装置为：洗净装置为内筒式下方出物的装置，调整搅拌机的转速和形状使其缓慢搅拌。
二、连续式水洗工艺
1)水/固比＝650g/L，
2)滞留时间20分钟
3)调整PH使用1/50N的硫酸PH＝9.5～10.5
4)过滤：小型带式真空过滤装置(也是连续式水洗工艺)
5)洗净：相对产品3倍的纯水
三、热处理：将湿蛋糕类的样品进行热处理，氧气气氛，NCA 700℃，3小时内热处理；811750℃，3小时内热处理。
四、结果
用600℃预烧前驱体，用上述条件，将批量式洗净方法和连续式水洗工艺作比较。检测容量和残留锂。
NCA的容量(0.1C)：批量式192mAH/g,连续式195mAH/g。
811的容量(0.1C)：批量式198mAH/g,连续式200mAH/g。
跟预想一样，确认连续式水洗工艺的结果会稍好一些。
残留锂：NCA连续式水洗后的产品Li2CO3为0.12wt％，LiOH为0.07wt％。811连续式水洗后的产品为Li2CO30.22wt％，LiOH为0.12wt％。NCA批量式洗净后的产品Li2CO3为0.12wt％，LiOH为0.07wt％。811批量式洗净后的产品为Li2CO3为0.22wt％，LiOH为0.12wt％。跟预想结果一样，没什么差别。

Claims (4)

1.一种热稳定性且安全性高的高镍系正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将制备正极材料的前驱体进行预烧，预烧温度为300℃～1000℃，预烧时间为1h～10h，前驱体预烧后与锂源烧结，然后采用连续式水洗工艺进行水洗，干燥，热处理后即得到产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的预烧温度为600℃～800℃，预烧时间为3h～5h。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高镍系正极材料为Li1+xNi1-y-z- pCoyMnzMpO2，其中，-0.04≤x≤0.06，0≤y≤0.25，0≤z≤0.25，0≤p≤0.25，M为Al、Zr、Ti、Mg、Bi、Sb、Mo、B、V中的至少一种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高镍系正极材料为811或者NCA。
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