CN113846235A - 一种锂离子电池中锂的闭环回收再利用方法 - Google Patents

一种锂离子电池中锂的闭环回收再利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池中锂的闭环回收再利用方法，包括：将回收的废旧电池在安全环境下进行拆解，分选出负极片；用浸出溶液对负极片进行浸出，分离，富集，得到锂的富集液；将回收的废旧正极材料加入锂的富集液中反应实现正极材料补锂；将补锂后的正极材料除去杂质，得到再生的正极材料。本发明通过筛选浸出溶液安全高效地提取电池负极中的锂，并可以直接重新应用于废旧电池正极补锂，实现了电池中锂的闭环回收再利用，极大的减少了回收过程中的能源消耗，操作简单，安全性高。

Description

一种锂离子电池中锂的闭环回收再利用方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池中锂的闭环回收再利用方法，具体涉及一种从废旧锂离子电池中回收锂，再在电池正极中重新应用的方法。
背景技术
在过去十年中，在消费电子产品的推动下，对锂离子电池(LIB)的需求已显著增长。如今，全球有71.9亿台移动电话，接近10亿台笔记本电脑，以及10亿台平板电脑。不仅是消费电子领域对LIB的需求保持较高水平，基于化石能源向清洁能源的转变，电动汽车逐步取代燃油车也刺激了LIB的发展。在此基础上，相应的电池材料的消耗量也水涨船高。中国已经是世界上最大的锂金属提取国和进口国。锂的开采生产的大幅增长不仅会导致自然资源的减少，还会导致与采矿和矿物加工活动相关的环境问题，例如地面和水域的污染，对生态系统的破坏或温室气体的排放。这种情况要求尽快实施适当的锂再利用和回收策略，否则锂的储量能会大大减少。
同时，LIB的生产和处理将对环境有一定程度的破坏。这些损害包括采矿过程中的生态系统破坏以及与金属提取和LIB生产有关的高污染活动。LIB的处理(通常与它们供电的电子设备一起发生)不仅由于存在重金属而造成污染，而且不经济，因为大多数有价值的材料都可以回收和再利用。
现有的回收方法通常是回收正极材料中的过渡金属元素，这样很难最大化地利用废旧电池材料的剩余价值。同时，在现有的回收工艺中，对金属锂的回收往往被忽略，这造成了很大的浪费。
CN107058742A公开了一种从废旧锂离子电池中提取锂的方法，通过使用酸溶解电池粉料后，利用有机萃取剂对体系中的锂进行多步的萃取和反萃取，得到电池级的碳酸锂。该方法用到了腐蚀性的酸，且整个过程比较繁琐，涉及多个步骤，不可避免地会造成环境污染。
CN104538696B公开了一种从镍钴锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法，将收集的废锂离子电池正极片经焙烧、水溶解、过滤获得废镍钴锰酸锂粉末，将废镍钴锰酸锂粉末与硫酸氢钠按一定比例混合后焙烧，焙烧产物用水浸出，然后向溶液中加入碳酸钠溶液后过滤，补充碳酸盐调整滤渣中Li、Ni、Co、Mn的比例后将其球磨、压紧、焙烧，重新获得镍钴锰酸锂正极材料。这种方法虽然减少了腐蚀性试剂的使用，但是通过回收元素，再进一步煅烧得到正极材料，没有充分利用废旧正极材料本身的性能，增大了能耗和回收再利用的成本。
有学者研究从废旧电池中安全高效回收利用锂并重新应用于电池负极预锂化。该方案聚焦负极侧首圈不可逆的锂损失，提高了电池的首圈库伦效率，但是该方案仅适合于负极侧预锂化。
一方面正极材料中的锂损失是电池性能下降的原因之一，对废旧正极直接补锂再生是一种重要的回收策略；另一方面正极材料的组成、结构和在电池中的反应机理与负极不同，电池的负极侧预锂化研究不能直接应用在废旧正极材料再生。目前正极直接补锂再生的方法通常都需要在高温高压下进行，但这种高能耗的方法不符合未来节能减排的目标。因此，开发一种基于锂离子电池中锂的闭环回收再利用方法是非常有应用前景的，通过高效的从负极中提取锂，然后应用于正极材料的修复，最大化地实现了废旧电池材料的价值。既实现了元素的重复利用，同时满足了正极材料的高效回收利用。
发明内容
本发明所要解决的问题是，公开一种锂离子电池中锂的闭环回收再利用方法，通过简单的操作从负极侧提取锂，再重新应用到正极材料的修复再生，进而实现电池材料闭环回收利用，充分发挥废旧锂离子电池材料的价值。
一种锂离子电池中锂的闭环回收再利用方法，包括以下步骤：
1)将回收的废旧电池在安全环境下进行拆解，分选出负极片；
2)用浸出溶液对负极片进行浸出，分离，富集，得到锂的富集液；
3)将回收的废旧正极材料加入锂的富集液中反应实现正极材料补锂；
4)将补锂后的正极材料除去杂质，得到再生的正极材料。
本发明中，步骤1)中所述废旧电池包括不同荷电状态的电池，SOC＝0～100％，优选SOC＝20％～80％。
本发明中，步骤1)所述安全环境为相对湿度小于20％及以下，优选10％以下。
本发明中，步骤1)所述负极包括但不限于锂金属负极，碳基活性物质、硅基活性物质。其中，碳活性物质包括但不限于天然石墨，人造石墨，软碳，硬碳，中间相碳微球中的一种或多种，硅基活性物质包括但不限于硅单质，硅合金，氧化亚硅中的一种或多种。
本发明中，步骤2)所述浸出溶液为溶解有芳烃的有机溶剂，所述芳烃为含有多个碳的(6≤n(C)≤30)取代或未取代的芳烃，优选的，选自碳原子个数为10-20的取代或未取代芳烃，更优选的，选自碳原子个数为10-20的取代或未取代的多环芳烃，包括但不限于联苯，萘，菲，蒽，并四笨，芘，苝及它们的衍生物。所述取代基团包括但不限于烷基(CnH2n+1，1≤n≤5)，羟基，硝基，卤原子(F，Cl，Br，I)，氨基，羧基，醛基，羰基等。
本发明中，根据密度泛函理论计算和循环伏安测试结果，根据锂-芳烃在溶剂中的电极电位，优选出碳原子个数为10-20的取代或未取代的多环芳烃作为溶质。此类溶质的氧化还原电位(V,vs Li+/Li)高于常见的负极材料，低于正极材料，对于负极中锂的提取和正极补锂均热力学可行，且具有较高的效率。
本发明中，所述有机溶剂选自醚类、酯类、芳香类等有机溶剂中的一种或多种，优选醚类、酯类有机溶剂，包括但不限于四氢呋喃，乙二醇二甲醚，1，3-二氧五环，二乙醇二甲醚，三乙醇二甲醚，四乙醇二甲醚，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸亚乙烯酯，苯，甲苯等。
本发明中，优选醚类或者部分酯类溶剂，乙二醇二甲醚，1，3-二氧五环，二乙醇二甲醚，三乙醇二甲醚，四乙醇二甲醚，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸亚乙烯酯的一种或多种。此类溶剂在目前常用的商业化负极材料石墨中存在共嵌入行为，造成石墨层状结构的剥离，有利于锂的浸出，提高负极侧锂的提取效率。
本发明中，步骤2)所述浸出溶液中多环芳烃的浓度在0.01～4mol/L,优选0.05-3mol/l。
本发明中，步骤2)所述浸出温度为20-100℃，优选50-80℃，被浸出的电极材料和浸出溶液的质量比为1：1.5-5，浸出时间为2-10h。
本发明中，步骤2)所述富集过程包括但不限于色谱法、离子交换、溶剂萃取、升华、挥发、蒸馏、选择溶解等。所述锂的富集液中含锂化合物的通式为PAHx-·xLi+(1≤x≤10)，富集液中PAHx-·xLi+的浓度为0.05-1mol/L，优选0.1-0.5mol/L。
本发明中，步骤3)所述正极材料包括层状正极材料、尖晶石型正极材料、橄榄石型正极材料以及对应的掺杂改性后的正极材料，具体包括但不限于LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4等中的一种或多种组合。
本发明中，步骤3)所述补锂方法，其特征在于包括以下方法中的一种或多种：
A)将正极材料浸入锂的富集液中，待反应完全后，得到补锂后的正极材料。
B)将正极材料浸入锂的富集液中，加热搅拌，待反应完全后，得到补锂后的正极材料。
C)将正极材料浸入含有锂的富集液的反应釜中，溶剂热反应，待反应完全后，得到补锂后的正极材料。
本发明中，所述补锂过程，正极材料和锂的富集液的固液比为5-100g/L，优选10-30g/L。反应时间为1-24h，优选1-10h。
本发明中，方法B)所述加热搅拌过程，温度为50-200℃，搅拌速率为100-1000rpm。
本发明中，方法C)所述溶剂热反应在反应釜中进行，反应温度为100-300℃。
本发明中，步骤3)可以加入少量还原剂包括但不限于柠檬酸，草酸，抗坏血酸的一种或多种。所述还原剂的加入量与正极材料的质量比为1-10wt％。
由于回收的废旧正极材料经历了长循环使用，且在拆解、分选，筛分的过程中不可避免地对材料造成破坏，补锂再生和修复过程比较困难；本发明通过还原剂的少量加入，利于补锂材料进入正极材料中，实现有效补锂，同时能够避免补锂液被空气氧化。
任选地，本发明还可以加入磷酸氢二钠-磷酸二氢钾稳定溶液(PH＝7-7.5)，所述稳定溶液的加入量为正极材料的1-10wt％，优选3-5wt％。
加入稳定溶液可以中和溶液的酸碱度，避免对正极材料的破坏，能够进一步保持正极材料后的稳定性，从而提高电池容量循环保持率。
至少一个实施例中，将正极材料和适量的还原剂加入锂的富集液中反应实现正极材料补锂。
本发明中，步骤4)的除杂是指分离、洗涤。
优选地，本发明中步骤4)还包括洗涤后正极材料的煅烧过程。所述煅烧过程，煅烧温度为500-1000℃，优选800-1000℃，煅烧时间1-24h，优选4-10h，煅烧气氛包括氩气，氮气或者氧气。
与现有发明相比，本发明的优势在于：
一、本发明使用浸出溶液安全高效的回收锂元素，利用溶剂安全性好，提取效率高的特点，高效便捷的把锂和其他物质分开。整个过程避免了高能耗和腐蚀性化学试剂的使用。
二、本发明使用新型浸出溶液相比于水溶液或者其他小分子溶剂，通过分子工程设计溶质的结构来调控其氧化还原电位，进而可以根据电池材料和电池荷电状态的不同，选择不同的浸出溶液。这种方法通过分子工程调整浸出溶液氧化还原电位，摆脱了废旧电池材料对回收过程的限制，极大地丰富了现有的回收技术。
三、本发明通过在含锂富集液中加入适量还原剂，可以将负极侧回收锂直接应用到正极补锂，实现了常温常压锂化再生，有效的降低了回收再利用过程中的能耗。
四、本发明从负极侧回收锂，再应用到正极补锂中，将电池回收与再循环利用形成闭环产业链，减少了中间处理环节，无需重复材料烧结的过程即可得到再生的正极，极大的降低了能耗。
五、本发明的处理过程操作简单，安全性高，和现有的电池工艺相容性好，对设备要求低，有利于实现产业化，适合大规模推广。
附图说明
图1为本发明实施例4流程图；
图2为本发明实施例4的回收正极和再生正极材料组装锂离子电池充放电曲线；
图3为本发明实施例4的再生正极材料组装锂离子电池循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于具体实施例。若无特殊说明，本发明实施例中所有比例都为质量比。
下述实施例中的废旧电池无如特殊说明，负极均为石墨负极。废旧电池均循环1000圈。
下述实施例中回收的废旧正极材料如无特殊说明，均来自循环1000圈的废旧电池。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例所述关于金属元素含量的测量使用PerkinElmer Optima 8300ICP-OES系统对在不同条件下获得的滤液中的金属含量进行定量测试。样品用2％的硝酸水溶液稀释，并使用至少5种ICP标准溶液生成校准曲线，结果仅来自大于0.999的相关系数。除非另有说明，否则气体雾化器的流速范围设置为0.45至0.75L min-1，并且金属元素在轴向模式下使用2个波长：钴(228.616和230.786nm)，锂(670.784nm(径向模式)和610.362镍(231.604和341.476nm)和锰(257.610和259.372nm)。下述报告的数据是至少三个重复样品的平均值。
下述实施例制备所得再生正极的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的再生正极材料、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到工作电极；以金属锂作为对电极，聚丙烯(购自美国Celgard公司)作为隔膜，1mol/L三元电解液(1M LiPF6 EC/DEC/DMC(体积比1:1:1))作为电解液，在手套箱中装配得到2032型扣式电池。
将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。
实施例1
(1)将回收的废旧电池在安全环境下进行拆解，分选出负极片：在相对湿度为5％的干燥间将充电至4.3V的废旧镍钴锰酸锂电池拆解，分选出负极片，清洗表面残留的锂盐；
(2)用浸出溶液对负极片进行浸出，分离，富集，得到锂的富集液：配置浸出溶液，取20.2g芘和100ml乙二醇二甲醚溶剂加入烧瓶中，搅拌至形成澄清透明溶液；
将裁剪好的负极片分批次投入浸出溶液中，浸出温度为60℃，固液质量比为1：3。浸出时间为2小时。浸出完成后，对溶液进行抽滤，分离，通过蒸发溶剂得到有机锂的富集液。
(3)将回收的废旧正极材料加入锂的富集液中反应实现正极材料补锂：将回收的废旧正极材料(Li0.684Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)加入上述有机锂的富集液中，固液比为20g/L，静置2h。
(4)将补锂后的正极材料除去杂质，得到再生的正极材料：经离心，清洗，得到再生的正极材料。
把再生的正极材料组装锂离子电池进行电化学测试。
实施例2
(1)将回收的废旧电池在安全环境下进行拆解，分选出负极片：在相对湿度为5％的干燥间对充电至4.3V的废旧镍钴锰酸锂电池拆解，分选出负极片，清洗表面残留的锂盐；
(2)用浸出溶液对负极片进行浸出，分离，富集，得到锂的富集液：配置浸出溶液，取20.2g芘和100ml乙二醇二甲醚溶剂加入烧瓶中，搅拌至形成澄清透明溶液；
将裁剪好的负极片分批次投入浸出溶液中，浸出温度为60℃，质量比为1：3，浸出时间为2小时。浸出完成后，对溶液进行抽滤，分离，通过蒸发溶剂得到有机锂的富集液。
(3)将回收的废旧正极材料加入锂的富集液中反应实现正极材料补锂：将回收的废旧正极材料(Li0.687Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)加入上述有机锂的富集液中，固液比为20g/L，加热至70℃，保温2h。
(4)将补锂后的正极材料除去杂质，得到再生的正极材料：经离心，清洗，得到再生的正极材料。
把再生的正极材料组装锂离子电池进行电化学测试。
实施例3
(1)将回收的废旧电池在安全环境下进行拆解，分选出负极片：在相对湿度为5％的干燥间对充电至4.3V的废旧镍钴锰酸锂电池拆解，分选出负极片，清洗表面残留的锂盐；
(2)用浸出溶液对负极片进行浸出，分离，富集，得到锂的富集液：配置浸出溶液，取20.2g芘和100ml乙二醇二甲醚溶剂加入烧瓶中，搅拌至形成澄清透明溶液；将裁剪好的负极片分批次投入浸出溶液中，浸出温度为60℃，质量比为1：3。浸出时间为2小时。浸出完成后，对溶液进行抽滤，分离，通过蒸发溶剂得到有机锂的富集液。
(3)将回收的废旧正极材料加入锂的富集液中反应实现正极材料补锂：将回收的废旧正极材料(Li0.682Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)加入上述有机锂的富集液中，正极材料与富集液的固液比为20g/L，在反应釜中加热至120℃，保温2h。
(4)将补锂后的正极材料除去杂质，得到再生的正极材料：经离心，清洗，得到再生的正极材料。
把再生的正极材料组装锂离子电池进行电化学测试。
实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤4)中还进行了煅烧：把补锂后的正极材料在氧气氛围下煅烧，800℃保温4h。
实施例5
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤4)中还进行了煅烧：把补锂后的正极材料在氧气氛围下煅烧，1000℃保温4h。
实施例6
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤4)中还进行了煅烧：把补锂后的正极材料在氧气氛围下煅烧，800℃保温2h。
实施例7
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤4)中还进行了煅烧：把补锂后的正极材料在氧气氛围下煅烧，800℃保温10h。
实施例8
其余与实施例4相同，不同之处在于步骤2)中使用100ml二乙二醇二甲醚作为溶剂。
实施例9
其余与实施例4相同，不同之处在于步骤2)中使用100ml四乙二醇二甲醚作为溶剂。
实施例10
其余与实施例4相同，不同之处在于步骤2)中使用100ml碳酸乙烯酯作为溶剂。
实施例11
其余与实施例4相同，不同之处在于步骤3)回收的废旧正极材料来自废旧的镍钴锰酸锂电池(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。
实施例12
其余与实施例4相同，不同之处在于步骤3)回收的废旧正极材料来自废旧的镍钴锰酸锂电池(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。
实施例13
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤3)回收的废旧正极材料来自废旧的磷酸铁锂电池(LiFePO4)，且步骤4)还进行煅烧：补锂后的正极材料在氩气氛围下煅烧，600℃保温2h。
实施例14
其余与实施例4相同，不同之处在于步骤3)回收的废旧正极材料来自放电至2V以下的废旧镍钴锰酸锂电池(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。
实施例15
其余与实施例4相同，不同之处在于步骤3)回收的废旧正极材料来自充电至4.3V的废旧镍钴锰酸锂电池(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。
实施例16
其余与实施例4相同，不同之处在于步骤2)使用12.8g萘和100ml乙二醇二甲醚制备浸出溶液。
实施例17
其余与实施例4相同，不同之处在于步骤3)将回收的废旧正极材料、还原剂柠檬酸加入上述有机锂的富集液中，静置2h；其中柠檬酸用量为正极材料的5wt％。
实施例18
其余步骤与实施例4相同，不同之处在于步骤3)将回收的废旧的正极材料、还原剂草酸加入上述有机锂的富集液中，静置2h；其中草酸用量为正极材料的10wt％。
实施例19
其余步骤与实施例4相同，不同之处在于步骤3)将回收的废旧正极材料、还原剂柠檬酸、PH＝7的磷酸氢二钠-磷酸二氢钾稳定溶液加入上述有机锂的富集液中，静置2h；其中柠檬酸用量占正极材料的10wt％，稳定溶液占正极材料的3wt％。
实施例20
其余步骤与实施例4相同，不同之处在于步骤3)将回收的废旧正极材料、还原剂草酸、PH＝7.5的磷酸氢二钠-磷酸二氢钾稳定溶液加入上述有机锂的富集液中，静置2h；其中草酸用量占正极材料的10wt％，稳定溶液占正极材料的5wt％。
本发明所包含的实施例中，不同浸出溶液对回收的废旧正极的补锂效果见表1；补锂再生后的正极材料组装锂离子电池电化学性能测试见表2。
补锂效率计算方法：(补锂后正极材料含锂量-补锂前正极材料含锂量)/补锂前正极材料含锂量*100％。
表1不同浸出溶液对回收正极的补锂效率
Figure BDA0003357458490000111
表1显示，本发明补锂效率高，对于不同状态的废旧正极材料都可以实现元素修复，补锂量可达40％以上，优选50％以上，说明本发明的回收利用方法，可以对不同缺锂程度的电池实现有效补锂，经补锂再生处理后，电池容量恢复，可以重新使用。
表2不同实施例锂离子电池电化学性能
Figure BDA0003357458490000121
根据上述实施例可以看出，不同的补锂方法均有较好的补锂效果，其中提高补锂反应的温度和高温高压溶剂热法效果更显著，对正极材料的补锂效果更好。同时，在常温常压下本发明也可以实现补锂再生，这对于节能减排具有重要意义。以上补锂后的正极材料中的锂含量和原始材料相同。
将补锂后的正极材料在高温条件下煅烧，可以修复材料的缺陷，提升正极材料的电化学性能。在不同温度，不同保温时间内煅烧均有明显的效果。
本发明中的补锂方法可以推广到其他多种正极材料中，包括但不限于不同组成的镍钴锰酸锂电池和磷酸铁锂电池。
从实施例17-20可以看出，由于回收的废旧正极材料经历了长循环使用，且在拆解、分选，筛分的过程中不可避免地对材料造成破坏，补锂再生和修复过程比较困难，还原剂加入可以提高适当废旧正极的补锂效率，实现有效补锂。同时，加入稳定溶液这不但能够中和溶液的酸碱度，避免对正极材料的破坏，还能进一步稳定补锂后的正极材料，提高电池材料的循环容量保持率。
综上所述，本发明的方法操作简单，易于调控，将负极中的锂提取后能方便地应用于正极补锂再生，实现了从电池中来到电池中去的闭环回收再利用。且整个过程避免了对正极材料结构的破坏，通过简单的浸出和煅烧过程实现了正极再生，极大的降低了能耗。该方法一方面解决了回收过程锂的回收再利用问题，另一方面对于电池正极的可持续发展是一个重要补充，具有很高的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池中锂的闭环回收再利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将回收的废旧电池在安全环境下进行拆解，分选出负极片；
2)用浸出溶液对负极片进行浸出，分离，富集，得到锂的富集液；
3)将回收的废旧正极材料加入锂的富集液中反应实现正极材料补锂；
4)将补锂后的正极材料除去杂质，得到再生的正极材料。
2.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于，步骤1)中所述废旧电池包括不同荷电状态的电池，SOC＝0～100％，优选SOC＝20％～80％；步骤1)所述安全环境为相对湿度小于20％及以下，优选10％以下；步骤1)所述负极选自锂金属负极，碳基活性物质、硅基活性物质。
3.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于，步骤2)所述浸出溶液为溶解有芳烃的有机溶剂，所述芳烃为含有6-30个碳原子个数的取代或未取代的芳烃；优选的，选自碳原子个数为10-20的取代或未取代芳烃；更优选的，选自碳原子个数为10-20的取代或未取代的多环芳烃；更优选地，所述芳烃选自联苯，萘，菲，蒽，并四笨，芘，苝及它们的衍生物；其中取代基团包括烷基(CnH2n+1，1≤n≤5)，羟基，硝基，卤原子(F，Cl，Br，I)，氨基，羧基，醛基，羰基。
4.如权利要求1或3所述回收再利用方法，其特征在于，所述有机溶剂选自醚类、酯类、芳香类等有机溶剂中的一种或多种；优选四氢呋喃，乙二醇二甲醚，1，3-二氧五环，二乙醇二甲醚，三乙醇二甲醚，四乙醇二甲醚，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸亚乙烯酯，苯，甲苯。
5.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于，步骤2)所述浸出溶液中多环芳烃的浓度为0.05-3mol/l；所述浸出温度为20-100℃，被浸出的电极材料和浸出溶液的质量比为1：1.5-5，浸出时间为2-10h。
6.如权利要求1或5所述回收再利用方法，其特征在于，步骤2)所述锂的富集液中含锂化合物的通式为PAHx-·xLi+(1≤x≤10)，富集液中PAHx-·xLi+的浓度为0.1-0.5mol/L；
步骤3)所述回收的废旧正极材料包括层状正极材料、尖晶石型正极材料、橄榄石型正极材料以及对应的掺杂改性后的正极材料，选自LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4的一种或多种组合。
7.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于，步骤3)所述补锂过程，包括以下方法中的一种或多种：
A)将正极材料浸入锂的富集液中，待反应完全得到补锂后的正极材料；
B)将正极材料浸入锂的富集液中，加热搅拌，待反应完全得到补锂后的正极材料；
C)将正极材料浸入含有锂的富集液的反应釜中，溶剂热反应，待反应完全得到补锂后的正极材料。
8.如权利要求7所述回收再利用方法，其特征在于，所述补锂过程，正极材料和锂的富集液的固液比5-30g/L，反应时间为1-24h，优选1-10h；
和/或方法B)所述加热搅拌过程，温度为50-200℃，搅拌速率为100-1000rpm，反应时间为1-24h，优选1-10h；
和/或方法C)所述溶剂热反应在反应釜中进行，反应温度为100-300℃，反应时间为1-24h，优选1-10h。
9.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于步骤3)加入还原剂柠檬酸，草酸，抗坏血酸的一种或多种；所述还原剂的加入量为正极材料的1-10wt％；任选地，步骤3)还可以加入PH＝7-7.5的磷酸氢二钠-磷酸二氢钾稳定溶液。
10.如权利要求1所述回收再利用方法，其特征在于，步骤4)所述除杂过程包括分离、洗涤；优选地，还包括煅烧过程，所述煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间1-24h；煅烧气氛包括氩气，氮气或者氧气。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114212765A (zh) * 2022-01-07 2022-03-22 中南大学 一种磷酸铁锂废粉中锂铁磷组分循环再生的方法
CN114426312A (zh) * 2022-01-13 2022-05-03 南京同宁新材料研究院有限公司 一种利用废旧钴酸锂制备高压钴酸锂的方法
CN117525661A (zh) * 2023-12-25 2024-02-06 武汉大学 一种二茂铁介导的废旧磷酸铁锂正极直接修复再生方法及应用
WO2024096342A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 한국과학기술원 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체, 제조 방법 및 수소저장 방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208707A (zh) * 2011-05-12 2011-10-05 合肥工业大学 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法
CN107994286A (zh) * 2017-12-07 2018-05-04 北京工业大学 一种汽车废旧动力电池正极材料的回收及再生的工艺方法
CN110112481A (zh) * 2019-04-23 2019-08-09 北京科技大学 废旧磷酸铁锂电池循环利用制备磷酸铁锂正极材料的方法
CN110364748A (zh) * 2019-07-29 2019-10-22 清远佳致新材料研究院有限公司 废旧锂离子电池正极材料的再生方法
JP2020066795A (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 住友金属鉱山株式会社 リチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法
CN112271349A (zh) * 2020-10-14 2021-01-26 华中科技大学 一种锂离子正极再利用的方法和再利用锂离子正极材料
CN112349989A (zh) * 2020-11-05 2021-02-09 武汉大学 一种废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法及获得的再生正极活性材料
CN113061726A (zh) * 2021-03-15 2021-07-02 中国科学院化学研究所 一种从废旧电池中安全高效回收利用锂的方法
CN113629244A (zh) * 2021-07-09 2021-11-09 北京科技大学 一种低锂用量下失效磷酸铁锂正极材料补锂修复方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208707A (zh) * 2011-05-12 2011-10-05 合肥工业大学 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法
CN107994286A (zh) * 2017-12-07 2018-05-04 北京工业大学 一种汽车废旧动力电池正极材料的回收及再生的工艺方法
JP2020066795A (ja) * 2018-10-26 2020-04-30 住友金属鉱山株式会社 リチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法
CN110112481A (zh) * 2019-04-23 2019-08-09 北京科技大学 废旧磷酸铁锂电池循环利用制备磷酸铁锂正极材料的方法
CN110364748A (zh) * 2019-07-29 2019-10-22 清远佳致新材料研究院有限公司 废旧锂离子电池正极材料的再生方法
CN112271349A (zh) * 2020-10-14 2021-01-26 华中科技大学 一种锂离子正极再利用的方法和再利用锂离子正极材料
CN112349989A (zh) * 2020-11-05 2021-02-09 武汉大学 一种废旧锂离子电池正极活性材料的修复再生方法及获得的再生正极活性材料
CN113061726A (zh) * 2021-03-15 2021-07-02 中国科学院化学研究所 一种从废旧电池中安全高效回收利用锂的方法
CN113629244A (zh) * 2021-07-09 2021-11-09 北京科技大学 一种低锂用量下失效磷酸铁锂正极材料补锂修复方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114212765A (zh) * 2022-01-07 2022-03-22 中南大学 一种磷酸铁锂废粉中锂铁磷组分循环再生的方法
CN114426312A (zh) * 2022-01-13 2022-05-03 南京同宁新材料研究院有限公司 一种利用废旧钴酸锂制备高压钴酸锂的方法
CN114426312B (zh) * 2022-01-13 2024-06-25 南京同宁新材料研究院有限公司 一种利用废旧钴酸锂制备高压钴酸锂的方法
WO2024096342A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 한국과학기술원 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체, 제조 방법 및 수소저장 방법
CN117525661A (zh) * 2023-12-25 2024-02-06 武汉大学 一种二茂铁介导的废旧磷酸铁锂正极直接修复再生方法及应用

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