CN117673537B - 磷酸铁锂环保修复再生工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂环保修复再生工艺，属于锂离子电池技术领域。包括如下步骤：（1）挑选完整的、没有短路的电池，经过完全放电处理、冷冻、拆解、干燥得到正极片；（2）将上述正极片采用剥离机进行剥离，得到铝颗粒和黑粉；（3）将上述黑粉用水混合润洗，抽滤，干燥得到未修复的磷酸铁锂；（4）将上述未修复的磷酸铁锂中添加补锂剂进行混料，再加入葡萄糖砂磨混合，得到混合料；（5）将上述混合料置于氮气气氛下煅烧，得到磷酸铁锂修复料。本发明制备得到的磷酸铁锂具有良好循环性能和倍率性能，0.1C下首次放电容量可达到157.36mAh/g，具有良好的容量回收能力。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及磷酸铁锂环保修复再生工艺。
背景技术
磷酸铁锂（LiFePO4）是一种广泛应用于锂离子电池正极材料的化合物，因其高安全性、稳定性和环保性而备受关注。然而，在锂电池的使用过程中，正极材料可能会经历衰减和老化，导致电池性能下降。为了解决这一问题，研究人员不断致力于开发环保修复再生工艺，以延长锂电池的寿命，减少对资源的消耗，以及减少对环境的负面影响。
随着电动汽车和可再生能源的快速发展，对锂离子电池的需求急剧增加。为了确保锂资源的可持续供应，研究人员寻求开发能够回收和再利用废旧锂电池的环保工艺，提高资源持续性利用。废旧锂电池中的正极材料通常包含有价值的金属和有毒物质。通过开发环保修复再生工艺，可以有效减少废旧锂电池对环境的影响，降低废弃物的处理难度，实现资源的高效回收利用。通过研究环保修复再生工艺，可以找到延缓正极材料老化过程的方法，从而提高电池的循环寿命，降低整体电池的成本。锂电池作为绿色能源的重要组成部分，其环保性对整个能源体系的可持续发展至关重要。磷酸铁锂作为一种绿色、无毒的正极材料，其修复再生工艺的研究有助于提高整个锂电池系统的环保性能。
综合而言，磷酸铁锂环保修复再生工艺的研究旨在推动锂电池技术的可持续发展，为清洁能源应用和循环经济做出贡献。
中国发明专利CN115312897A公开了一种废旧磷酸铁锂的修复方法及得到的磷酸铁锂材料，方法具体包括：对废旧磷酸铁锂进行脱胶处理，得到磷酸铁锂回收料；将所述磷酸铁锂回收料与还原剂混合，加入锂源，并置于流化床反应器中反应；对反应后物质进行第一段高温过滤系统过滤得到第一过滤物；对所述第一过滤物进行第二段高温过滤系统过滤，同时喷入碳源，碳源气化后包覆在磷酸铁锂表面，过滤后得到修复的磷酸铁锂。本申请采用流化床反应系统，使得磷酸铁锂与锂源充分混合和接触，以此达到充分的补锂效果，同时在第二段的高温过滤中喷入碳源，在磷酸铁锂表面形成一碳包覆的结构，使得修复后的磷酸铁锂与多余锂源分离开。尽管该发明取得了达到补锂的有益效果，但是该发明的电化学性能和充放电性能并不是很理想，循环性能较差，不能够长时间使用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了磷酸铁锂环保修复再生工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：磷酸铁锂环保修复再生工艺，包括以下步骤：
（1）电芯拆解：挑选完整的、没有短路的电池，经过完全放电处理、冷冻、拆解、干燥得到正极片，废气采用尾气吸收池吸收；
（2）剥离：将上述正极片采用剥离机进行剥离，使得正极粉从铝箔上脱落剥离，接着采用分级轮和引风机进行分选，得到铝颗粒和黑粉；
（3）清洗：将上述黑粉用水混合润洗，抽滤，超声清洗后再抽滤，干燥，得到未修复的磷酸铁锂；
（4）混料：将上述未修复的磷酸铁锂进行ICP检测，得出纯化磷酸铁锂的缺锂量，添加补锂剂进行混料，再加入葡萄糖砂磨混合，砂磨过程使用永磁铁去除磁性物质，喷雾干燥，得到混合料；
（5）煅烧：将上述混合料置于氮气气氛下煅烧，筛分、气流粉碎、包装，得到磷酸铁锂修复料。
优选的，所述磷酸铁锂环保修复再生工艺，包括以下步骤：
（1）电芯拆解：挑选完整的、没有短路的电池，经过完全放电处理、冷冻、拆解、干燥得到正极片，废气采用尾气吸收池吸收；
（2）剥离：将上述正极片采用剥离机进行剥离，使得正极粉从铝箔上脱落剥离，接着采用分级轮和引风机进行分选，得到铝颗粒和黑粉；
（3）清洗：将上述黑粉以质量比1：（4-8）的水混合润洗10-30min，抽滤，以1：（4-8）的水超声清洗10-30min后再抽滤，干燥，得到未修复的磷酸铁锂；
（4）混料：将上述未修复的磷酸铁锂进行ICP检测，得出纯化磷酸铁锂的缺锂量，添加0.5-10wt%补锂剂进行混料，再加入3-6wt%葡萄糖砂磨混合0.5-2h，砂磨所用镐珠0.6±0.3mm，线速度：10±3m/s，所述砂磨介质为水，砂磨过程使用永磁铁去除磁性物质，喷雾干燥，得到混合料；所述喷雾干燥的进风温度为150-230℃，物料终含水量<1%；
（5）煅烧：将上述混合料置于氧含量<30ppm的氮气气氛，以1-3℃/min的升温速率升至600-800℃保温10-12h，筛分、气流粉碎、包装，得到磷酸铁锂修复料。
所述磷酸铁锂修复料的中值粒度为0.9-1.3μm。
在磷酸铁锂电池的充放电循环过程中会出现锂缺失和FePO4杂相，由于正极活性材料颗粒的开裂粉碎、SEI膜的增厚和修复等均会消耗活性锂离子，造成不可逆的锂损失，导致锂离子二次电池的能量密度和循环性能下降，进而造成电池循环性能的明显下降。在首圈充电之前预先在正负极片存储部分活性锂可以有效提高锂离子电池首效，进而提升电池能量密度，而部分活性锂可以通过添加补锂剂可以改善锂电池的首圈效率、能量密度和循环寿命。原因是补锂剂不仅可以填补在首次充放电过程中形成SEI膜时造成的活性锂离子损失，使电池在后续的循环过程中具有足够多的可逆活性锂离子，提升电池的能量密度；同时补锂剂也可用于弥补循环过程中发生的锂消耗，提升电池的循环性能。
氧化钨因其化学稳定性好、化学活性高、理论比容量大、导电能力强等优点，成为近年来的研究重点。氧化钨是一种缺陷态物质，表面的氧空穴可以成为导带的电子授体，从而使该材料成为n型半导体。氧化钨包覆的补锂剂是指在锂电池的正极材料中，将一定量的锂化合物包裹在氧化钨材料中。这样相比单纯的未包覆Li2C2O4具有以下优点：（1）钨的掺杂可以扩大晶格参数，从而可以创造一个高离子导电层，有助于速率性能的提高，这些效应将减少循环过程中的结构退化，从而提高循环的稳定性；（2）可以改善电极的结构，有助于减缓电极材料的体积膨胀，提高电池的循环寿命和稳定性；（3）可以改善锂离子在正极材料中的扩散性能，提高电池的充放电速率；（4）通过改进电池的电导性能和结构，氧化钨包覆的Li2C2O4有助于提高电池的能量密度，使电池能够存储更多的能量。
通过碳包覆方法可以改善由于Li+扩散和导电性差而导致的低倍率性能。多孔碳材料具有低成本、高比表面积、高导电性和循环稳定性，构建具有高比表面积的分层多孔结构的碳材料，可以缩短Li+扩散距离，有利于Li+传输动力学，缓冲体积膨胀，扩大碳层间距，提供更强的Li+吸附，并打破π共轭结构，为可逆电容式Li+存储创造缺陷，从而提高比容量、初始库伦效率和循环稳定性。通过在补锂剂中添加多孔碳材料可以提高正极极片的孔隙率，改善电解液对于正极极片的能量密度和浸润效果，从而提高比容量、初始库伦效率和循环稳定性。本发明一方面通过添加具有较高锂质量分数的Li2C2O4粉末可以提高补锂剂的补锂克容量，提高补锂效果，同时钨的掺杂可以扩大晶格参数，从而可以创造一个高离子导电层，有助于速率性能的提高，这些效应将减少循环过程中的结构退化，从而提高循环的稳定性；另一方面通过添加多孔碳材料来减少因补锂剂碱性过强所导致的正极浆料凝胶等不良现象，通过共同使用氧化钨和多孔碳材料包覆Li2C2O4粉末作为补锂剂，既可以提高补锂剂的补锂效果，又可以提升含有该补锂剂的正极浆料的加工性能。
所述补锂剂的制备方法如下：
S1将4-氨基苯甲酸钾、淀粉、尿素溶解在水中搅拌，冷冻干燥；将干燥后的混合物煅烧，冷却，洗涤，抽滤、洗涤、干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
S2将上述氮掺杂多孔碳材料和钨酸钠一起放入硝酸水溶液，搅拌反应，过滤，洗涤，煅烧，得到钨掺杂的碳氮多孔材料；
S3将钨掺杂的碳氮多孔材料与Li2C2O4粉末进行混合，搅拌，煅烧，得到补锂剂。
优选的，所述补锂剂的制备方法如下：
S1将1-3重量份4-氨基苯甲酸钾、1-3重量份淀粉、1-3重量份尿素溶解在80-150重量份水中，在800-1400rpm下搅拌3-6h，在-60℃冷冻干燥60-100h；将干燥后的混合物在氮气气氛保护下以3-46℃/min升温速率加热到750-900℃煅烧1-4h，自然冷却，用1-4mol/L盐酸和水洗涤，抽滤、洗涤、干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
S2将1-5重量份上述氮掺杂多孔碳材料和3-6重量份钨酸钠一起放入25-50重量份15-30wt%的硝酸水溶液，30-40℃搅拌反应10-16h，过滤，洗涤，置于氮气气氛、600-800℃下煅烧2-6h，得到钨掺杂的碳氮多孔材料；
S3将0.5-2重量份上述钨掺杂的碳氮多孔材料与15-30重量份Li2C2O4粉末进行混合，在4000-7000rpm下搅拌15-30min，在氮气气氛、400-550℃下煅烧1-4h，在Li2C2O4粉末外表面形成钨掺杂的碳氮多孔材料包覆层，得到补锂剂。
所述磷酸铁锂可以通过上述磷酸铁锂环保修复再生工艺方法制备得到。
本发明的有益效果：本发明提供了一种磷酸铁锂环保修复再生工艺，以废旧的磷酸铁锂材料作为原料，通过球磨阶段的磁性除铁，磁性物质脱除更彻底，同时减少了除铁工序；在制备过程中添加补锂剂，对磷酸铁锂进行紧密的碳包覆，使碳均布在颗粒之间，同时防止了磷酸铁锂缺陷的产生，在可以得到高导电性、低内阻的磷酸铁锂材料，优越的电性能，可以实现补锂剂在电池首次充电过程中释放锂离子，补充形成SEI等现象造成的活性锂离子损失，本发明的工艺合理、制作成本低、绿色环保、无毒害等优点，产品电化学性能达到市场上销售的磷酸铁锂电池材料要求，应用前景非常广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例4的磷酸铁锂修复料的SEM图；
图2为实施例4制备得到的磷酸铁锂电池在不同电流下倍率性能；
图3为实施例4未修复和修复后磷酸铁锂的XRD图；
图4为实施例4制备得到的磷酸铁锂电池在0.1C下首圈充放电容量。
图5为实施例4制备得到的磷酸铁锂电池在0.1C下100次循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1
磷酸铁锂环保修复再生工艺，包括以下步骤：
（1）电芯拆解：挑选完整的、没有短路的电池，经过完全放电处理、冷冻、拆解、干燥得到正极片，废气采用尾气吸收池吸收；
（2）剥离：将上述正极片采用剥离机进行剥离，使得正极粉从铝箔上脱落剥离，接着采用分级轮和引风机进行分选，得到铝颗粒和黑粉；
（3）清洗：将上述黑粉以质量比1：5的水混合润洗15min，抽滤，以1：5的水超声清洗15min后再抽滤，干燥，得到未修复的磷酸铁锂；
（4）混料：将上述未修复的磷酸铁锂进行ICP检测，得出纯化磷酸铁锂的缺锂量，添加5wt%补锂剂进行混料，再加入5wt%葡萄糖砂磨混合1h，砂磨所用镐珠0.6mm，线速度：12.8m/s，所述砂磨介质为水，砂磨过程使用永磁铁去除磁性物质，在200℃进行喷雾干燥，得到含水量<1%的混合料；
（5）煅烧：将上述混合料置于含氧量为20ppm的氮气气氛，以2℃/min的升温速率升至650℃保温11h，筛分、气流粉碎、包装，得到磷酸铁锂修复料，所述磷酸铁锂修复料的中值粒度平均值为1μm。
所述补锂剂为Li2C2O4粉末。
实施例2
磷酸铁锂环保修复再生工艺，包括以下步骤：
（1）电芯拆解：挑选完整的、没有短路的电池，经过完全放电处理、冷冻、拆解、干燥得到正极片，废气采用尾气吸收池吸收；
（2）剥离：将上述正极片采用剥离机进行剥离，使得正极粉从铝箔上脱落剥离，接着采用分级轮和引风机进行分选，得到铝颗粒和黑粉；
（3）清洗：将上述黑粉以质量比1：5的水混合润洗15min，抽滤，以1：5的水超声清洗15min后再抽滤，干燥，得到未修复的磷酸铁锂；
（4）混料：将上述未修复的磷酸铁锂进行ICP检测，得出纯化磷酸铁锂的缺锂量，添加5wt%补锂剂进行混料，再加入5wt%葡萄糖砂磨混合1h，砂磨所用镐珠0.6mm，线速度：12.8m/s，所述砂磨介质为水，砂磨过程使用永磁铁去除磁性物质，在200℃进行喷雾干燥，得到含水量<1%的混合料；
（5）煅烧：将上述混合料置于含氧量为20ppm的氮气气氛，以2℃/min的升温速率升至650℃保温11h，筛分、气流粉碎、包装，得到磷酸铁锂修复料，所述磷酸铁锂修复料的中值粒度平均值为1μm。
所述补锂剂的制备方法如下：
S1将5重量份钨酸钠放入30重量份20wt%的硝酸水溶液，35℃搅拌反应12h，过滤，洗涤，置于氮气气氛、700℃下煅烧4h，得到氧化钨；
S2将1重量份上述氧化钨与19重量份Li2C2O4粉末进行混合，在5000rpm下搅拌20min，在氮气气氛、450℃下煅烧2h，在Li2C2O4粉末外表面形成氧化钨层，得到补锂剂。
实施例3
磷酸铁锂环保修复再生工艺，包括以下步骤：
（1）电芯拆解：挑选完整的、没有短路的电池，经过完全放电处理、冷冻、拆解、干燥得到正极片，废气采用尾气吸收池吸收；
（2）剥离：将上述正极片采用剥离机进行剥离，使得正极粉从铝箔上脱落剥离，接着采用分级轮和引风机进行分选，得到铝颗粒和黑粉；
（3）清洗：将上述黑粉以质量比1：5的水混合润洗15min，抽滤，以1：5的水超声清洗15min后再抽滤，干燥，得到未修复的磷酸铁锂；
（4）混料：将上述未修复的磷酸铁锂进行ICP检测，得出纯化磷酸铁锂的缺锂量，添加5wt%补锂剂进行混料，再加入5wt%葡萄糖砂磨混合1h，砂磨所用镐珠0.6mm，线速度：12.8m/s，所述砂磨介质为水，砂磨过程使用永磁铁去除磁性物质，在200℃进行喷雾干燥，得到含水量<1%的混合料；
（5）煅烧：将上述混合料置于含氧量为20ppm的氮气气氛，以2℃/min的升温速率升至650℃保温11h，筛分、气流粉碎、包装，得到磷酸铁锂修复料，所述磷酸铁锂修复料的中值粒度平均值为1μm。
所述补锂剂的制备方法如下：
S1将2重量份4-氨基苯甲酸钾、2重量份小麦淀粉、2重量份尿素溶解在100重量份水中，在1000rpm下搅拌4h，在-60℃冷冻干燥72h；将干燥后的混合物在氮气气氛保护下以5℃/min升温速率加热到800℃煅烧2h，自然冷却，用3mol/L盐酸和水洗涤，抽滤、洗涤、干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
S2将1重量份氮掺杂多孔碳材料与19重量份Li2C2O4粉末进行混合，在5000rpm下搅拌20min，在氮气气氛、450℃下煅烧2h，在Li2C2O4粉末外表面形成多孔碳包覆层，得到补锂剂。
实施例4
磷酸铁锂环保修复再生工艺，包括以下步骤：
（1）电芯拆解：挑选完整的、没有短路的电池，经过完全放电处理、冷冻、拆解、干燥得到正极片，废气采用尾气吸收池吸收；
（2）剥离：将上述正极片采用剥离机进行剥离，使得正极粉从铝箔上脱落剥离，接着采用分级轮和引风机进行分选，得到铝颗粒和黑粉；
（3）清洗：将上述黑粉以质量比1：5的水混合润洗15min，抽滤，以1：5的水超声清洗15min后再抽滤，干燥，得到未修复的磷酸铁锂；
（4）混料：将上述未修复的磷酸铁锂进行ICP检测，得出纯化磷酸铁锂的缺锂量，添加5wt%补锂剂进行混料，再加入5wt%葡萄糖砂磨混合1h，砂磨所用镐珠0.6mm，线速度：12.8m/s，所述砂磨介质为水，砂磨过程使用永磁铁去除磁性物质，在200℃进行喷雾干燥，得到含水量<1%的混合料；
（5）煅烧：将上述混合料置于含氧量为20ppm的氮气气氛，以2℃/min的升温速率升至650℃保温11h，筛分、气流粉碎、包装，得到磷酸铁锂修复料，所述磷酸铁锂修复料的中值粒度平均值为1μm。
所述补锂剂的制备方法如下：
S1将2重量份4-氨基苯甲酸钾、2重量份小麦淀粉、2重量份尿素溶解在100重量份水中，在1000rpm下搅拌4h，在-60℃冷冻干燥72h；将干燥后的混合物在氮气气氛保护下以5℃/min升温速率加热到800℃煅烧2h，自然冷却，用3mol/L盐酸和水洗涤，抽滤、洗涤、干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
S2将3重量份上述氮掺杂多孔碳材料和5重量份钨酸钠一起放入30重量份20wt%的硝酸水溶液，35℃搅拌反应12h，过滤，洗涤，置于氮气气氛、700℃下煅烧4h，得到钨掺杂的碳氮多孔材料；
S3将1重量份钨掺杂的碳氮多孔材料与19重量份Li2C2O4粉末进行混合，在5000rpm下搅拌20min，在氮气气氛、450℃下煅烧2h，在Li2C2O4粉末外表面形成钨掺杂的碳氮多孔材料包覆层，得到补锂剂。
测试例1
电池充放电性能测试：将实施例1-4制备的磷酸铁锂进行组装制备成扣式电池，制备方法为：将实施例中的磷酸铁锂、导电碳（SuperP）和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1溶于NMP溶液中，并在行星搅拌机中搅拌3h，控制浆料固含量为50%，制得正极浆料，将正极浆料均匀地涂布在干净铝箔上，然后置于真空干燥箱中在100℃下干燥12h，随后将其经过压制、称量、剪裁、干燥后将其冲切成直径为14mm的圆片作正极片。
采用金属锂片作为负极，15μm厚的PE隔膜，以1.0MLiPF6溶液作电解液，该电解液的溶剂由质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合制得。将正极片、负极片、隔膜和电解液在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，测试锂离子电池电学性能。测试时，充放电区间为2.0-3.75V。依次进行充放电测试，测定其比容量，0.1C下的循环性能和倍率性能，循环100次，测其容量保持率，以此评价材料的电化学性能，测试结果如表1，倍率性能结果见表2。
表1电池性能测试结果
| 首圈放电比容量（mAh/g） | 循环性能，容量保持率% | |
| 实施例1 | 140.8 | 98.6 |
| 实施例2 | 148.3 | 99.2 |
| 实施例3 | 155.6 | 99.3 |
| 实施例4 | 157.4 | 99.7 |
表2倍率性能测试结果
| 0.5C倍率性能，可逆容量mAh/g | 5C倍率性能，可逆容量mAh/g | |
| 实施例1 | 113.2 | 81.6 |
| 实施例2 | 134.7 | 98.8 |
| 实施例3 | 142.1 | 105.3 |
| 实施例4 | 150.0 | 117.0 |
从上表1和表2可知，本发明制备得到的电池具有良好的首圈放电比容量、循环性能和倍率性能。其原因是补锂剂不仅可以填补在首次充放电过程中形成SEI膜时造成的活性锂离子损失，使电池在后续的循环过程中具有足够多的可逆活性锂离子，提升电池的能量密度；同时补锂剂也可用于弥补循环过程中发生的锂消耗，提升电池的循环性能。本发明通过碳包覆方法可以改善由于Li+扩散和导电性差而导致的低倍率性能。在补锂剂中添加多孔碳材料可以缩短Li+扩散距离，有利于Li+传输动力学，缓冲体积膨胀，扩大碳层间距，提供更强的Li+吸附，并打破π共轭结构，为可逆电容式Li+存储创造缺陷，从而提高比容量、初始库伦效率和循环稳定性。通过在补锂剂中添加多孔碳材料可以提高正极极片的孔隙率，改善电解液对于正极极片的能量密度和浸润效果，从而提高比容量、初始库伦效率和循环稳定性。本发明一方面通过添加具有较高锂质量分数的Li2C2O4粉末可以提高补锂剂的补锂克容量，提高补锂效果，同时钨的掺杂可以扩大晶格参数，从而可以创造一个高离子导电层，有助于速率性能的提高，这些效应将减少循环过程中的结构退化，从而提高循环的稳定性；另一方面通过添加多孔碳材料来减少因补锂剂碱性过强所导致的正极浆料凝胶等不良现象，通过共同使用氧化钨和多孔碳材料包覆Li2C2O4粉末作为补锂剂，既可以提高补锂剂的补锂效果，又可以提升含有该补锂剂的正极浆料的加工性能。
从图2可以看出修复后LiFePO4在0.1、0.2、0.5、1、2、3和5C下的放电容量分别约为158、155、150、141、133、127和117mAh/g。当倍率恢复到0.1C时，经过28次充放电循环后，修复后LiFePO4电极的可逆容量恢复到157mAh/g，相当于初始可逆容量的99.36%，再生LiFePO4具有显著的可逆比容量。该电极具有良好的耐用性和优良的高倍放大性能。这也证实了上述XRD的结果，以及LiFePO4的正回收率。从图4可以看出全新LiFePO4、未修复LiFePO4、修复后LiFePO4在0.1C放大下的充放电曲线可以看出，放电比容量分别为159.11、120.00、157.36mAh/g。所有样品在充电和放电过程中均表现出约3.48V的稳定电压平台和约3.40V的稳定电压平台，这与LiFePO4在充放电阶段的稳定相变过程相对应，表明其具有良好的容量回收能力。从图5可以看出0.1C圈容量下100次循环，全新的LiFePO4比容量保持率为99.98%，修复后的LiFePO4比容量保持率为99.68%，未修复LiFePO4的比容量保持率仅为88.8%。由此可见，采用本发明磷酸铁锂环保修复再生工艺得到的磷酸铁锂其稳定性极佳。
Claims (3)
1.磷酸铁锂环保修复再生工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）电芯拆解：挑选完整的、没有短路的电池，经过完全放电处理、冷冻、拆解、干燥得到正极片，废气采用尾气吸收池吸收；
（2）剥离：将上述正极片采用剥离机进行剥离，使得正极粉从铝箔上脱落剥离，接着采用分级轮和引风机进行分选，得到铝颗粒和黑粉；
（3）清洗：将上述黑粉以质量比1：（4-8）的水混合润洗10-30min，抽滤，以1：（4-8）的水超声清洗10-30min后再抽滤，干燥，得到未修复的磷酸铁锂；
（4）混料：将上述未修复的磷酸铁锂进行ICP检测，得出纯化磷酸铁锂的缺锂量，添加0.5-10wt%补锂剂进行混料，再加入3-6wt%葡萄糖砂磨混合0.5-2h，砂磨所用镐珠0.6±0.3mm，线速度：10±3m/s，所述砂磨介质为水，砂磨过程使用永磁铁去除磁性物质，喷雾干燥，得到混合料；所述喷雾干燥的进风温度为150-230℃，物料终含水量<1%；
（5）煅烧：将上述混合料置于氧含量<30ppm的氮气气氛，以1-3℃/min的升温速率升至600-800℃保温10-12h，筛分、气流粉碎、包装，得到磷酸铁锂修复料；
所述补锂剂的制备方法如下：
S1：将4-氨基苯甲酸钾、淀粉、尿素溶解在水中搅拌，冷冻干燥；将干燥后的混合物煅烧，冷却，洗涤，抽滤、洗涤、干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
S2：将上述氮掺杂多孔碳材料和钨酸钠一起放入硝酸水溶液，搅拌反应，过滤，洗涤，煅烧，得到钨掺杂的碳氮多孔材料；
S3：将钨掺杂的碳氮多孔材料与Li2C2O4粉末进行混合，搅拌，煅烧，得到补锂剂。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂环保修复再生工艺，其特征在于，所述步骤（5）中的磷酸铁锂修复料的中值粒度为0.9-1.3μm。
3.一种磷酸铁锂修复料，采用权利要求1或2所述的磷酸铁锂环保修复再生工艺制备得到。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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