CN117691059A - 一种复合型黑磷基磷碳负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料领域，本发明提供一种基于黑磷与介孔碳所得到的磷碳复合负极材料及其制备方法和应用。包括黑磷和介孔碳材料。由经黑磷与介孔碳材料在溶剂混合后冷冻干燥得到的产物，其中介孔碳材料分散在溶液中，其与溶剂的质量之比约为1‑10:100。并经过相应电化学测试后发现黑磷复合材料均有着优异的性能表现，说明了黑磷与介孔碳材料复合后所得到的产物在锂离子电池负极材料中具有良好的应用前景。

Description

一种复合型黑磷基磷碳负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种复合型黑磷基磷碳负极材料及制备方法。通过采用介孔碳材料中的介孔来限制黑磷材料在充放电过程中过大的体积变化来得到一种具有良好的循环性能以及优异倍率性能的新型磷碳负极材料，便于进一步得到具有高比能量以及优异的电化学性能的新型储能电池体系。
背景技术
在电化学储能领域中二次储能电池具有自身独特的优势——成本低、结构紧凑、能量密度大、往返效率高、循环寿命长等。锂离子电池作为可充电的二次电池，具有高比容量和高比功率的优势。与传统化学电源相比，锂离子电池具有众多优异的特点，比如工作电压高（3.7 V）、能量密度大（>200 Wh kg-1）、自放电率低、能量效率高（>90 %）、循环寿命长（2000次）等优点。近年来，随着电动汽车的普及，给锂离子电池的发展迎来了新的高潮，但同时也对其性能（能量密度、稳定性、安全性和成本等）提出了更严格的要求。发展更高能量密度、续航更长以及更加稳定的锂离子电池成为了当下的研究热点。新型电极材料、电极体系以及电池结构设计等等成为锂离子电池发展的关键技术，其中负极材料作为锂电池关键材料之一，主要作为储锂的载体实现充放电过程中锂离子的嵌入和脱嵌，在电芯成本中占比10 %。目前石墨作为主流的商业锂离子电池负极，但随着新能源汽车对于续航里程的要求，传统石墨负极较低的理论容量（375mAh g-1）和过充易短路的安全问题已不能满足锂离子电池高速发展的需求。因此，开发高能量密度和长循环寿命的锂离子电池新型负极材料势在必行。
黑磷是除红磷、黄磷以外又一种稳定的磷同素异形体，外观为黑色且带有金属光泽的二维层状结构晶体，具有近3000 mAh g-1的理论储锂/钠容量、适宜的充放电平台以及良好的金属离子扩散速率，使其被认为是一种极佳的锂离子电池负极材料，在制备大容量、高倍率的锂离子电池方面展现出巨大的潜力。但是较大的黑鳞层间距（0.52 nm，大于石墨的层间距0.335 nm）导致其在锂离子脱嵌过程中层状结构不稳定出现体积膨胀（体积膨胀率高达300 %）的现象，并造成容量衰减快、库伦效率低、可逆容量少等问题，限制了其在锂电负极材料中的应用拓展。
为了克服黑磷材料作为负极材料时所产生的问题，目前主流的是将黑磷与碳源材料采用高温热解法、碳热还原法等来制备得到黑磷复合材料。这两种方式的优点是工艺简单，易产业化；产品粒径较小，在充放电过程中不易粉化。但仍然存在材料的分散性能较差，碳层易分布不均匀；易发生团聚，易产生杂质，无法完全的限制材料的体积膨胀等问题。因此无法发挥出材料的最佳的电化学性能。
开发简单高效的大规模储能技术，形成电能的定向储存与取用，才能有效的提高可再生能源的利用率，这将会对传统能源结构的改变具有重要意义。
发明内容
本专利所要解决的问题是针对于现有锂离子电池黑磷负极材料存在的缺陷与不足，提供了一种复合型黑磷基磷碳负极材料及制备方法，通过碳材料良好的导电性来提高复合材料在Li+脱嵌过程中电子转移速率，利用介孔碳材料中的介孔来限制黑磷材料在充放电过程中过大的体积变化，使得材料在作为锂离子电池负极时的电化学性能得以大幅度改善。
为解决本发明所提出的技术问题与缺陷，本发明提供一种复合型黑磷基磷碳负极材料，该材料的组成为黑磷材料与介孔碳材料；其中黑磷材料包括但不限于机械球磨法、化学气相沉积法（CVD）、溶胶-凝胶法、高温热解法、溶剂热法和水热法等方法所制得的。
本发明还提供一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备介孔碳材料分散液：将介孔碳材料与溶剂按照一定的比例超声混合，经过一定时间搅拌混合最终得到介孔碳材料分散液。
（2）制备黑磷分散液：将黑磷进行球磨工艺后所得到的粉料边搅拌边分散在溶剂之中，最终得到混合均匀的黑磷分散液。
（3）复合型黑磷基磷碳负极材料的制备：将上述黑磷分散液缓慢滴加进入介孔碳材料分散液中，随后进行超声震荡、溶剂/水热反应，产物离心洗涤多次后收集并真空冷冻干燥，将冷冻干燥后的最终产物置于玛瑙研钵中进行破碎研磨，得到所需的复合型黑磷基磷碳负极材料。
上述方案中，所述介孔碳材料可以通过催化活性法、溶胶-凝胶法、模板浇筑法以及微波辅助法中的一种或多种进行合成所得到的材料。
上述方案中，所述的介孔碳材料的前驱体为碳纳米纤维、蔗糖、葡萄糖、碳气凝胶、呋喃醇、酚醛树脂、丙烯腈、碳纳米管或常用导电剂炭黑、Super P中的任意一种或几种。
上述方案中，所述介孔碳材料还可以是经过氨基化、羟基化中的任意一种或两种进行表面修饰得到的粒径及骨架结构不同的材料。
上述方案中，介孔碳材料与所用溶剂的质量比范围为1-10%，超声震荡时长为0.5-4 h。
上述方案中，介孔碳材料与所用溶剂混合搅拌时间为2-6 h。
上述方案中，所述溶剂均包括去离子水、无水乙醇、无水甲醇和无水乙醚中的一种或者几种。
上述方案中，黑磷的前驱体为50-325目的粉末，或为5-20目的微球颗粒。
上述方案中，球磨工艺参数为转速为300-1000 r/min，球磨时长为3-8 h，黑磷与氧化锆球的质量比为1:20-100。
上述方案中，制备复合型磷的新型磷碳负极材料是所述的超声震荡时长为：0.5-4h，水/溶剂热的反应温度在80-400 °C，反应时长为0.5-4 h，洗涤次数为3-5次。
上述方案中，冻干燥的相关参数为冷冻温度为-25--35 °C，冷冻时长为8-15 h，真空度为20-80 mPa。
本发明还提供一种复合型黑磷基磷碳负极材料用做于锂离子电池电极材料的应用，其具体具体方法为：
将所得到的复合型黑磷的新型磷碳材料通过涂布工艺制作成为电极极片，然后将钠金属作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，依次按照负极壳、弹片、垫片、对电极、电解液（100μL）、隔膜、电解液（200 μL）、磷碳极片、正极壳的顺序来组装成锂离子扣式电池。
上述方案中，所用的的扣式电池型号为CR2032型扣式电池。
上述方案中，所采用的电解液由有机电解质锂盐和添加剂融入溶剂后所得，有机电解质锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6），添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC），溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)，电解液中的有机电解质锂盐的浓度为1 mol/L，添加剂的添加量为有机电解质锂盐和溶剂总质量的5 %。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）通过与介孔碳材料的复合，利用其介孔来限制黑磷材料在充放电过程中过大的体积变化。同时介孔的存在有利于充电/放电过程中的电解液渗透，从而有利于电极反应的电荷转移的快速动力学。
（2）利用介孔碳材料具有良好的储锂性能，使得黑磷复合材料的放电比容量进一步提高。
（3）利用介孔碳材料优秀的导电性，在充放电过程可以有效降低过电位，增加峰电流，缩短Na+传输路径，进而提升复合材料电化学性能。同时大大降低了电解液对电极材料的腐蚀、副反应的发生，以及提高材料的表面稳定性。使得黑磷复合材料在电化学测试中表现出优异的性能（在200次的循环圈数后容量保持率仍达到97.6 %）。说明了黑磷与介孔碳材料复合后所得到的产物在锂离子电池负极材料中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中的黑磷负极材料的X射线衍射（XRD）图。
图2为本发明实施例1中的黑磷负极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为本发明实施例1中的黑磷负极材料的恒电流循环性能图。
图4为本发明实施例1中的黑磷负极材料的首次放电曲线图。
图5为本发明实施例1中的CMK-3材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图6为本发明实施例1中所制得的黑磷@CMK-3复合材料的X射线衍射（XRD）图。
图7为本发明实施例1中所制得的黑磷@CMK-3复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图8为本发明实施例2.2中所制得的黑磷@CMK-3-COOH复合材料的恒电流循环性能图。
图9为本发明实施例2.2中所制得的黑磷@CMK-3-COOH复合材料的首次放电曲线图。
图10为本发明实施例2.2中所制得的黑磷@CMK-3-COOH复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例以及相关附图来进一步的阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本实施例提供一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备与储锂方法，具体如下：
（1）介孔碳材料分散液的制备
制备介孔碳材料分散液：取粉末状介孔碳材料（CMK-3）400 mg分散在40 mL的去离子水中，采用功率为1 kw的超声波震荡仪在80 Khz的频率下超声震荡3 h，最后将所得的溶液经过搅拌4 h后得到介孔碳材料分散液。
（2）黑磷分散液的制备
制备黑磷分散液：取块状黑磷800 mg分散在氧化锆的球磨罐中，然后按照质量比1:50放入质量为40 g的氧化锆球磨珠，以500 r/min的转速进行球磨4 h，再将所得的黑磷粉末分散在60 mL的去离子水中，采用功率为1 kw的超声波震荡仪在80 Khz的频率下超声震荡3 h，最后将所得的溶液经过搅拌4 h后得到黑磷材料分散液。
（3）复合型黑磷基磷碳负极材料的制备
制备复合型黑磷基磷碳负极材料：将所制的黑磷分散液缓慢的滴加入介孔碳材料分散液中，滴加完毕后将混合溶液放置于1 kw的超声波震荡仪在80 Khz的频率下超声震荡2 h，随后再将混合溶液放入水热反应釜中进行水热反应，其中水热温度为300 °C，反应时长为1.5 h，待其自然冷却后，进行离心处理，最后将所得到固体用去离子水进行洗涤4次。最终将洗涤完毕的固体放入冷冻干燥机中，进行冷冻干燥。将冷冻温度设置为-25 °C，冷冻速度为1 °C/h，待冷冻干燥机内的温度到达预设温度后，启动真空泵，降低仓内压力至50mPa，保持所设定的温度与压力12 h，最终升至室温后将固体取出并用玛瑙研钵进行破碎研磨，最终得到复合型黑磷基磷碳负极材料。
（4）储锂方法
将上述所制的复合型黑磷基磷碳负极材料作为活性物质，再将粘结剂（其中溶质为PVDF，溶剂为N-甲基-吡咯烷酮，且溶质与溶剂的体积比为5:95）、导电剂（乙炔黑）按照7:1:2的质量比均匀混合，形成均匀的活性浆料，然后使用涂敷棒涂敷在洁净的铝箔集流体上。在80 °C下干燥2 h后，得到的电极切割成半径为6 mm的圆片，然后进行称重并记录相应数值。然后再将电极片在真空干燥箱中于120 °C下干燥12 h后，放入手套箱中进行扣式电池组装。
纽扣电池的组装：所组装的纽扣电池的型号为CR2032型，其中作为正极的是所制得的电极片，金属锂片和玻璃纤维分别作为负极和隔膜使用。电解液由溶剂EC/PC（体积比为1:1）+添加剂FEC（质量分数为5%）+锂盐1 M LiPF6组成。依次按照负极壳、金属锂片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳的顺序进行组装，最后使用封扣机在50 MPa的压力下进行密封，得到可以进行相应电化学性能测试的纽扣电池。
图1为本实施例所用的黑磷负极材料的XRD图谱；由图中可以看出，样品的XRD图谱中的衍射峰位置、相对强度均符合黑磷负极材料的物相组成。
图2为本实施例所用的黑磷负极材料的SEM图；由图中可以看出，样品的SEM图显示材料结晶度良好，且颗粒粒径大小分布均匀，大小直径为3-8 μm的颗粒。
图3为本实施例所用的黑磷负极材料的恒电流循环性能图；从图中可以看出，样品在首次放电时的比容量为2390 mAh g-1，在经过200个充放循环后的放电比容量为2135 mAhg-1。容量保持率仅为89.3%。
图4为本实施例所用的黑磷负极材料的首次放电曲线图；从图中可以看出，样品在电压区间0.05-1.8 V中的首次放电时比容量为2390 mAh g-1，其充放电平台均符合黑磷材料的相关特征。
图5为本实施例所用的介孔碳材料CMK-3的SEM图。
图6为本实施例中所合成的黑磷@CMK-3复合材料的XRD图谱；对比经过CMK-3材料复合前后的黑磷样品的XRD图发现，材料的物相组成并未发生改变。且黑磷@CMK-3复合材料的XRD中的衍射峰的强度更高，说明了经过CMK-3材料的复合后能有效提高复合材料的结晶度。
图7为本实施例中所合成的黑磷@CMK-3复合材料的SEM图；从图中可以看出，经过CMK-3材料复合后黑磷已成功进入CMK-3材料的介孔之中，呈现出原有CMK-3材料的球形颗粒，且颗粒直径大小约为5-10 μm。
实施例2.1
本实施例提供一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备与储锂方法，具体如下：
（1）介孔碳材料分散液的制备
制备介孔碳材料分散液：取粉末状介孔碳材料（CMK-3）500 mg分散在35 mL的去离子水中，采用功率为1 kw的超声波震荡仪在80 Khz的频率下超声震荡4 h，最后将所得的溶液经过搅拌3 h后得到介孔碳材料分散液。
（2）黑磷分散液的制备
制备黑磷分散液：取块状黑磷500 mg分散在氧化锆的球磨罐中，然后按照质量比1:100放入质量为50 g的氧化锆球磨珠，以500 r/min的转速进行球磨4 h，再将所得的黑磷粉末分散在80 mL的去离子水中，采用功率为1 kw的超声波震荡仪在80 Khz的频率下超声震荡4 h，最后将所得的溶液经过搅拌3 h后得到黑磷材料分散液。
（3）复合型黑磷基磷碳负极材料的制备
制备复合型黑磷基磷碳负极材料：将所制的黑磷分散液缓慢的滴加入介孔碳材料分散液中，滴加完毕后将混合溶液放置于1 kw的超声波震荡仪在80 Khz的频率下超声震荡3 h，随后再将混合溶液放入水热反应釜中进行水热反应，其中水热温度为250 °C，反应时长为2 h，待其自然冷却后，进行离心处理，最后将所得到固体用去离子水进行洗涤4次。最终将洗涤完毕的固体放入冷冻干燥机中，进行冷冻干燥。将冷冻温度设置为-30 °C，冷冻速度为1.5 °C/h，待冷冻干燥机内的温度到达预设温度后，启动真空泵，降低仓内压力至40mPa，在所设定的温度与压力下保持15 h，最终升至室温后将固体取出并用玛瑙研钵进行破碎研磨，最终得到复合型黑磷基磷碳负极材料。
（4）储锂方法
将上述所制的复合型黑磷基磷碳负极材料作为活性物质，再将粘结剂（其中溶质为PVDF，溶剂为N-甲基-吡咯烷酮，且溶质与溶剂的体积比为5:95）、导电剂（乙炔黑）按照8:1:1的质量比均匀混合，形成均匀的活性浆料，然后使用涂敷棒涂敷在洁净的铝箔集流体上。在120 °C下干燥2 h后，得到的电极切割成半径为6 mm的圆片，然后进行称重并记录相应数值。然后再将电极片在真空干燥箱中于120 °C下干燥10 h后，放入手套箱中进行扣式电池组装。
纽扣电池的组装：所组装的纽扣电池的型号为CR2032型，其中作为正极的是所制得的电极片，金属锂片和玻璃纤维分别作为负极和隔膜使用。电解液由溶剂EC/PC（体积比为1:1）+添加剂FEC（质量分数为5%）+锂盐1 M LiPF6组成。依次按照负极壳、金属锂片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳的顺序进行组装，最后使用封扣机在50 MPa的压力下进行密封，得到可以进行相应电化学性能测试的纽扣电池。
实施例2.2
本实施例提供一种羧基化的介孔碳材料与复合型黑磷基磷碳负极材料的制备以及储锂方法，本实施例与实施例2.1的步骤相似，其具体区别如下：
羧基化的介孔碳材料的制备
（1）控温阶段
将0.2 g的CMK-3材料与0.2 g的硝酸钠以及150 mL的浓硫酸（质量分数为78 %）置于三颈烧瓶中，在冰水浴的环境下超声搅拌60 min，目的是使得介孔碳材料分布均匀；再缓慢的加入0.5 g的KMnO4，并提升水浴的温度为30-50°C之间，同时开启超声3 h；再次将水浴温度提升至60-80°C之间，随后缓慢的加入50 mL的H2O2溶液（质量分数为30%），控制回流反应时间在60 min。
（2）后处理阶段
溶液降为常温后，使用稀盐酸（质量分数为8 %）洗涤2-3次后进行离心分7离，采用去离子水将溶液洗至中性（pH=7），最后在80°C下真空干燥。
（3）研磨阶段
将真空干燥完毕后的材料放入研钵中，加入少量的乙醇进行研磨，研钵时间为10-20min，最终将粉末再次进行充分干燥，得到羟基化的CMK-3材料。
复合型黑磷基磷碳负极材料的制备以及纽扣电池的组装与实施例2.1中一致，故不再重复叙述。
图8为本实施例所用的黑磷与羟基化的CMK-3材料复合后的恒电流循环性能图；从图中可以看出，复合材料在首次放电时的比容量为2950 mAh g-1，在经过200个充放循环后的放电比容量为2880 mAh g-1。容量保持率仅为97.6%。对比于未与CMK-3材料复合的黑磷材料，在循环性能上有了大幅改善。这是由于经过羟基化后的介孔碳材料具有优异的导电性，在充放电过程可以有效降低过电位，增加峰电流，缩短Na+传输路径，进而提升复合材料电化学性能。同时大大降低了电解液对电极材料的腐蚀、副反应的发生，以及提高材料的表面稳定性。
图9为本实施例所用的黑磷与羟基化的CMK-3材料复合后的首次放电曲线图；从图中可以看出，样品在电压区间0.05-1.8 V中的首次放电时的比容量为2950 mAh g-1，其充放电平台均符合黑磷材料的相关特征。对比于未与CMK-3材料复合的黑磷材料，在首次放电容量上提升了近500 mAh g-1。这是因为经过羟基化后介孔碳材料具有良好的储锂性能，使得黑磷复合材料的放电比容量进一步提高。
图10为本实施例所用的黑磷与羟基化的CMK-3材料复合后的倍率性能图；由图中可以看出，复合材料在电流密度为0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C时，样品的放电比容量分别为2961、2866、2752、2641和2441 mAh g-1，即使在较大的电流密度下（5 C），也有着较为理想的放电比容量（2241 mAh g-1），说明复合材料高倍率下有着不错的性能表现。同时，当充放电倍率降低至0.1 C时，复合材料的放电比容量仍为2961 mAh g-1。说明复合材料具有优异的结构稳定性，这是由于经过羟基化后CMK-3材料中介孔可以用来限制黑磷材料在充放电过程中过大的体积变化，使得复合材料在高倍率的电流下依然维持着良好的锂离子传输通道。
实施例3
本实施例提供一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备与储锂方法，具体如下：
（1）介孔碳材料分散液的制备
制备介孔碳材料分散液：取粉末状介孔碳材料（CMK-3）800 mg分散在60 mL的去离子水中，采用功率为2 kw的超声波震荡仪在80 Khz的频率下超声震荡3.5 h，最后将所得的溶液经过搅拌3.5 h后得到介孔碳材料分散液。
（2）黑磷分散液的制备
制备黑磷分散液：取块状黑磷1000 mg分散在氧化锆的球磨罐中，然后按照质量比1:90放入质量为90 g的氧化锆球磨珠，以600 r/min的转速进行球磨5 h，再将所得的黑磷粉末分散在80 mL的去离子水中，采用功率为2 kw的超声波震荡仪在100 Khz的频率下超声震荡3.5 h，最后将所得的溶液经过搅拌5 h后得到黑磷材料分散液。
（3）复合型黑磷基磷碳负极材料的制备
制备复合型黑磷基磷碳负极材料：将所制的黑磷分散液缓慢的滴加入介孔碳材料分散液中，滴加完毕后将混合溶液放置于2 kw的超声波震荡仪在80 Khz的频率下超声震荡2.5 h，随后再将混合溶液放入水热反应釜中进行水热反应，其中水热温度为350 °C，反应时长为2.5 h，待其自然冷却后，进行离心处理，最后将所得到固体用去离子水进行洗涤5次。最终将洗涤完毕的固体放入冷冻干燥机中，进行冷冻干燥。将冷冻温度设置为-35 °C，冷冻速度为1.5 °C/h，待冷冻干燥机内的温度到达预设温度后，启动真空泵，降低仓内压力至30mPa，保持所设定的温度与压力18 h，最终升至室温后将固体取出并用玛瑙研钵进行破碎研磨，最终得到复合型黑磷基磷碳负极材料。
（4）储锂方法
将上述所制的复合型黑磷基磷碳负极材料作为活性物质，再将粘结剂（其中溶质为PVDF，溶剂为N-甲基-吡咯烷酮，且溶质与溶剂的体积比为5:95）、导电剂（乙炔黑）按照8:1:1的质量比均匀混合，形成均匀的活性浆料，然后使用涂敷棒涂敷在洁净的铝箔集流体上。在120 °C下干燥2 h后，得到的电极切割成半径为6 mm的圆片，然后进行称重并记录相应数值。然后再将电极片在真空干燥箱中于150 °C下干燥15 h后，放入手套箱中进行扣式电池组装。
纽扣电池的组装：所组装的纽扣电池的型号为CR2032型，其中作为正极的是所制得的电极片，金属锂片和玻璃纤维分别作为负极和隔膜使用。电解液由溶剂EC/PC（体积比为1:1）+添加剂FEC（质量分数为5%）+锂盐1 M LiPF6组成。依次按照负极壳、金属锂片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳的顺序进行组装，最后使用封扣机在50 MPa的压力下进行密封，得到可以进行相应电化学性能测试的纽扣电池。
实施例4
本实施例提供一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备与储锂方法，具体如下：
（1）介孔碳材料分散液的制备
制备介孔碳材料分散液：取粉末状介孔碳材料（CMK-3）900 mg分散在80 mL的去离子水中，采用功率为2 kw的超声波震荡仪在100 Khz的频率下超声震荡2 h，最后将所得的溶液经过搅拌2.5 h后得到介孔碳材料分散液。
（2）黑磷分散液的制备
制备黑磷分散液：取块状黑磷1500 mg分散在氧化锆的球磨罐中，然后按照质量比1:80放入质量为120 g的氧化锆球磨珠，以800 r/min的转速进行球磨8 h，再将所得的黑磷粉末分散在100 mL的去离子水中，采用功率为2 kw的超声波震荡仪在100 Khz的频率下超声震荡2.5 h，最后将所得的溶液经过搅拌4 h后得到黑磷材料分散液。
（3）复合型黑磷基磷碳负极材料的制备
制备复合型黑磷基磷碳负极材料：将所制的黑磷分散液缓慢的滴加入介孔碳材料分散液中，滴加完毕后将混合溶液放置于2 kw的超声波震荡仪在100 Khz的频率下超声震荡3 h，随后再将混合溶液放入水热反应釜中进行水热反应，其中水热温度为400 °C，反应时长为4 h，待其自然冷却后，进行离心处理，最后将所得到固体用去离子水进行洗涤5次。最终将洗涤完毕的固体放入冷冻干燥机中，进行冷冻干燥。将冷冻温度设置为-35 °C，冷冻速度为0.5 °C/h，待冷冻干燥机内的温度到达预设温度后，启动真空泵，降低仓内压力至20mPa，保持所设定的温度与压力18 h，最终升至室温后将固体取出并用玛瑙研钵进行破碎研磨，最终得到复合型黑磷基磷碳负极材料。
（4）储锂方法
将上述所制的复合型黑磷基磷碳负极材料作为活性物质，再将粘结剂（其中溶质为PVDF，溶剂为N-甲基-吡咯烷酮，且溶质与溶剂的体积比为5:95）、导电剂（乙炔黑）按照8:1:1的质量比均匀混合，形成均匀的活性浆料，然后使用涂敷棒涂敷在洁净的铝箔集流体上。在120 °C下干燥3 h后，得到的电极切割成半径为6 mm的圆片，然后进行称重并记录相应数值。然后再将电极片在真空干燥箱中于150 °C下干燥15 h后，放入手套箱中进行扣式电池组装。
纽扣电池的组装：所组装的纽扣电池的型号为CR2032型，其中作为正极的是所制得的电极片，金属锂片和玻璃纤维分别作为负极和隔膜使用。电解液由溶剂EC/PC（体积比为1:1）+添加剂FEC（质量分数为5%）+锂盐1 M LiPF6组成。依次按照负极壳、金属锂片、隔膜、正极极片、垫片、弹片、正极壳的顺序进行组装，最后使用封扣机在50 MPa的压力下进行密封，得到可以进行相应电化学性能测试的纽扣电池。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种复合型黑磷基磷碳负极材料，其特征在于，所述负极材料中磷为黑磷、碳为介孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合型黑磷基磷碳负极材料，其特征在于，包括黑磷与介孔碳材料两者的质量比为2-5:1。
3.根据权利要求2所述的一种复合型黑磷基磷碳负极材料，其特征在于，包括黑磷与介孔碳材料两者在溶剂中混合均匀后经过冷冻干燥所得到的产物，且介孔碳材料在溶剂中的质量占比约为1-10:100。
4.根据权利要求3所述的一种复合型黑磷基磷碳负极材料，其特征在于，混合过程中所用的溶剂包括去离子水、无水乙醇、无水甲醇、无水乙醚中的一种或者几种。
5.根据权利要求3所述的一种复合型黑磷基磷碳负极材料，其特征在于，所述介孔碳材料可以通过催化活性法、溶胶-凝胶法、模板浇筑法以及微波辅助法中的一种或多种进行合成所得到的材料。
6.根据权利要求3所述的一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的介孔碳材料的前驱体为碳纳米纤维、蔗糖、葡萄糖、碳气凝胶、呋喃醇、酚醛树脂、丙烯腈、碳纳米管或常用导电剂炭黑、Super P中的任意一种或几种。
7.根据权利要求3所述的一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述介孔碳材料还可以是经过氨基化、羟基化中的任意一种或两种进行表面修饰得到的粒径及骨架结构不同的材料。
8.根据权利要求3所述的一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备方法，其特征在于：首先通过球磨将黑磷破碎，再将黑磷与介孔碳材料均匀的分散在溶剂中，再通过冷冻干燥去除溶剂，最终得到所需产物，具体的制备步骤为：
（1）制备介孔碳材料分散液：将介孔碳材料与溶剂按照一定的比例超声混合，经过一定时间搅拌混合最终得到介孔碳材料分散液；
（2）制备黑磷分散液：将黑磷进行球磨工艺后所得到的粉料边搅拌边分散在溶剂之中，最终得到混合均匀的黑磷分散液；
（3）复合型黑磷基磷碳负极材料的制备：将上述黑磷分散液缓慢滴加进入介孔碳材料分散液中，随后进行超声震荡、溶剂/水热反应，产物离心洗涤多次后收集并真空冷冻干燥，将冷冻干燥后的最终产物置于玛瑙研钵中进行破碎研磨，得到所需的复合型黑磷基磷碳负极材料。
9.根据权利要求8所述的的一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中介孔碳材料与溶剂的质量比范围为1-10%，超声震荡时长为0.5-4 h。
10.根据权利要求8所述的的一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的搅拌时间为2-6 h，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、无水甲醇和无水乙醚中的一种或者几种。
11.根据权利要求8所述的的一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中黑磷的前驱体为50-325目的粉末，或为5-20目的微球颗粒。
12.根据权利要求8所述的的一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中球磨工艺相关参数为转速为300-1000 r/min，球磨时长为3-8 h，黑磷与氧化锆球的质量比为1:20-100。
13.根据权利要求8所述的的一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、无水甲醇和无水乙醚中的一种或者几种。
14.根据权利要求8所述的的一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中超声震荡时长为0.5-4 h，水/溶剂热的反应温度在80-400 °C，反应时长为0.5-4 h，洗涤次数为3-5次。
15.根据权利要求8所述的的一种复合型黑磷基磷碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中真空冷冻干燥的相关参数为冷冻温度为-25--35 °C，冷冻时长为8-15h，真空度为20-80 mPa。
16.一种如权利要求1-15任一项所述制备得到的基于复合型黑磷基磷碳负极材料作为锂离子电池负极的应用。
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