CN107317020A - 一种包覆型钠离子三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆型钠离子三元正极材料的制备方法，所述方法制备的正极材料电化学稳定性好、比容量高、能量密度高、制备方法简单；本发明碳硅包覆材料具有的多孔特性有利于电解液的吸收储存，并给硅材料充放电过程中体积膨胀提供空间，多孔硅尺寸纳米级，亦起到缓解硅颗粒体积效应作用，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。

Description

一种包覆型钠离子三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种包覆型钠离子三元正极材料的制备方法。
背景技术
与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。自 1991年日本某公司成功将锂离子电池实现商品化以来，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码产品的主导电源，在电动汽车和储能等领域的应用亦越来越广泛。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。
金属钠元素在地壳中储量相对丰富(地壳中钠含量约为2.75％，而锂含量约为0.065‰)且分布区域广泛(钠分布于全球各地，而约70％的锂却集中分布在南美洲地区)，同时钠和锂的物理化学性质相似且脱/嵌机制类似，因此钠离子电池的研究与开发有望在一定程度上缓解由于锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题。除了资源丰富易得、成本低廉、分布广泛的优势外，在电池体系中钠不会与铝发生电化学合金化反应，因此钠离子电池可以采用铝箔作为负极集流体(替代锂离子电池体系中铜箔集流体)，这样可以有效避免过放电引起的集流体氧化问题，既有利于电池的安全，又达到了进一步降低电池成本的目的。但是由于钠离子半径比锂离子半径大，其能量密度和功率密度比锂离子电池要低。
表面包覆碳硅材料是目前改善锂离子电池正极材料不足的有效方法之一，目前，硅碳复合材料制备主要采用：1）纳米硅材料与石墨材料复合并碳包覆；2）粗硅高能球磨与石墨复合并碳包覆；3）在石墨颗粒表面化学气相沉积包覆一层硅材料并碳包覆。采用上述的方法1）由于采用纳米硅材料，其成本较高，且由于纳米材料的团聚作用很难均匀分散；方法2采用高能球磨，制备周期长、成本高；方法3）采用的化学气相沉积很难在石墨颗粒表面均匀的包覆硅材料。此外，以上方法很难克服在容量发挥与首次效率上同时兼顾。
发明内容
本发明提供一种包覆型钠离子三元正极材料的制备方法，所述方法制备的正极材料电化学稳定性好、比容量高、能量密度高、制备方法简单；本发明碳硅包覆材料具有的多孔特性有利于电解液的吸收储存，并给硅材料充放电过程中体积膨胀提供空间，多孔硅尺寸纳米级，亦起到缓解硅颗粒体积效应作用，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种包覆型钠离子三元正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备得到三元正极材料
将碳酸钠、氧化铜、氧化铁按照质量比10：（0.03-0.1）：（0.15-0.26），研磨混合均匀后，在氧气氛围下，在1200-1350℃下反应20-30小时，冷却后，研磨成粒径小于10μm的颗粒物，得到所述三元正极材料；
（2）制备碳硅包覆材料
将微米硅、石蜡、淀粉、乙二醇按质量比（15-35）：（30-10）：（15-25）：100比例混合后球磨为球磨混合物，对球磨混合物进行干燥造粒得到微米硅、石蜡、淀粉均匀分布的前驱体；
将所得前驱体加热处理，使石蜡熔出，得到多孔结构的硅与碳源均匀分布的前驱体材料，所述前驱体加热处理控制加热处理温度为100-150℃，处理时间为10-15h；
将所得前驱体材料，在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳硅包覆材料；所述高温烧结是控制烧结温度为900-1000℃，控制烧结时温度的升温速率为5-15℃/min；烧结时间为10-20h；
（3）复合包覆
将所述三元正极材料与所述碳硅包覆材料按照质量比(85-60)：1在混料机中混合均匀；
在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至860℃-950℃，保温10-15h，冷却后得到产品。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）所述方法制备的正极材料电化学稳定性好、比容量高、能量密度高、制备方法简单。
（2）本发明碳硅包覆材料具有的多孔特性有利于电解液的吸收储存，并给硅材料充放电过程中体积膨胀提供空间，多孔硅尺寸纳米级，亦起到缓解硅颗粒体积效应作用，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。
具体实施方式
实施例一
将碳酸钠、氧化铜、氧化铁按照质量比10：0.03：0.15，研磨混合均匀后，在氧气氛围下，在1200℃下反应20小时，冷却后，研磨成粒径小于10μm的颗粒物，得到所述三元正极材料。
将微米硅、石蜡、淀粉、乙二醇按质量比15：30：15：100比例混合后球磨为球磨混合物，对球磨混合物进行干燥造粒得到微米硅、石蜡、淀粉均匀分布的前驱体；将所得前驱体加热处理，使石蜡熔出，得到多孔结构的硅与碳源均匀分布的前驱体材料，所述前驱体加热处理控制加热处理温度为100℃，处理时间为10h。
将所得前驱体材料，在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳硅包覆材料；所述高温烧结是控制烧结温度为900℃，控制烧结时温度的升温速率为5℃/min；烧结时间为10h。
将所述三元正极材料与所述碳硅包覆材料按照质量比85：1在混料机中混合均匀；在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至860℃，保温10h，冷却后得到产品。
实施例二
将碳酸钠、氧化铜、氧化铁按照质量比10：0.1：0.26，研磨混合均匀后，在氧气氛围下，在1350℃下反应30小时，冷却后，研磨成粒径小于10μm的颗粒物，得到所述三元正极材料。
将微米硅、石蜡、淀粉、乙二醇按质量比35：10：25：100比例混合后球磨为球磨混合物，对球磨混合物进行干燥造粒得到微米硅、石蜡、淀粉均匀分布的前驱体；将所得前驱体加热处理，使石蜡熔出，得到多孔结构的硅与碳源均匀分布的前驱体材料，所述前驱体加热处理控制加热处理温度为150℃，处理时间为15h。
将所得前驱体材料，在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳硅包覆材料；所述高温烧结是控制烧结温度为1000℃，控制烧结时温度的升温速率为15℃/min；烧结时间为20h。
将所述三元正极材料与所述碳硅包覆材料按照质量比60：1在混料机中混合均匀；在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至950℃，保温15h，冷却后得到产品。
将上述实施例一、二所得产物材料作为正极，金属钠片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1M NaClO4，溶剂EC和DEC混合物(体积比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，铝箔作为集流板，通过CR2016扣式壳体按照正极壳体、集流体、正极电极、电解液、隔膜、电解液、负极电极、负极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。在测试温度为25℃下进行电性能测试，首次充放电容量分别为151和153 mAh g-1，在20C倍率下循环100次容量保持率均高达99％以上。

Claims (1)

1.一种包覆型钠离子三元正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备得到三元正极材料
将碳酸钠、氧化铜、氧化铁按照质量比10：（0.03-0.1）：（0.15-0.26），研磨混合均匀后，在氧气氛围下，在1200-1350℃下反应20-30小时，冷却后，研磨成粒径小于10μm的颗粒物，得到所述三元正极材料；
（2）制备碳硅包覆材料
将微米硅、石蜡、淀粉、乙二醇按质量比（15-35）：（30-10）：（15-25）：100比例混合后球磨为球磨混合物，对球磨混合物进行干燥造粒得到微米硅、石蜡、淀粉均匀分布的前驱体；
将所得前驱体加热处理，使石蜡熔出，得到多孔结构的硅与碳源均匀分布的前驱体材料，所述前驱体加热处理控制加热处理温度为100-150℃，处理时间为10-15h；
将所得前驱体材料，在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳硅包覆材料；所述高温烧结是控制烧结温度为900-1000℃，控制烧结时温度的升温速率为5-15℃/min；烧结时间为10-20h；
（3）复合包覆
将所述三元正极材料与所述碳硅包覆材料按照质量比(85-60)：1在混料机中混合均匀；
在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至860℃-950℃，保温10-15h，冷却后得到产品。
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