CN112635730A - 一种具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池的技术领域，公开了一种具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料及其制备与应用。所述氧化亚硅基负极材料主要由原料通过球磨的方式得到；当原料为氧化亚硅、锡粉与钴粉时，氧化亚硅为原料总质量的30～70％，Sn粉为原料总质量的10～50％，Co粉为原料总质量的5～25％；当原料为氧化亚硅、锡粉、钴粉与碳材料时，氧化亚硅为原料总质量的40～70％，锡粉为原料总质量的10％～30％，钴粉为原料总质量的5％～15％，碳材料为原料总质量的5～30％。本发明还公开了氧化亚硅基负极材料的制备方法。本发明的负极材料具有高可逆容量且较好的首次库伦效率和优异的循环稳定性。所述负极材料用于制备锂离子电池。

Description

一种具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料及其制备与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种氧化亚硅基负极材料及其制备方法。所述负极材料用作锂离子电池的电极材料。

背景技术

各种电子设备以及电动汽车等的迅速发展与普及对锂离子电池在储能容量、能量密度、循环寿命、成本、安全性等方面提出了更高的要求。但是，目前商业化的锂离子电池负极材料由于自身理论比容量低的限制，无法满足越来越多的更大储能设备和更长的续航能力的应用需求，因此开发高容量的负极材料具有重大意义。

氧化亚硅因具有理论比容量高(～1600mAh/g)、成本低、嵌锂电位适中等优点受到广泛的研究和重视。但是使用氧化亚硅作为负极，还需要克服一些关键的问题，如转化反应产物的高度不可逆造成的首次库伦效率低，巨大的体积膨胀所引发的电极结构坍塌及导电性较差，锂离子扩散速率较慢等挑战。这些问题目前正极大制约氧化亚硅材料作为锂离子电池负极材料的实际应用。

氧化亚硅基材料的研究多有报道，但大多采用了较为复杂的化学工艺对材料进行复合或颗粒尺寸纳米化等，不利于大批量的工业生产，并且在有效性和稳定性等方面还存在一定欠缺，如CN110335999A公开了一种氮锌共掺杂碳包覆氧化亚硅复合材料的制备方法，该方法将氧化亚硅溶于有机溶剂，随后进行多步的溶剂混合，水热，最后再惰性气氛下高温热解得到氮锌共掺杂碳包覆氧化亚硅复合材料。虽然掺杂的锌和氮在制备过程中以金属有机框架的形式增强了锂离子的传输速率同时创造了更多的活性位点，但其制备过程仍相对复杂，不适合产业化批量制备，并且容量保持率较低。因此寻求简单有效的工艺方法对负极材料的实际应用具有更强的现实意义。

高能球磨是电极材料制备的有效方式，该类方法能够较大程度细化电极材料颗粒而实现高的可逆容量和长循环寿命。但是单纯的依靠球磨的细化作用效果是有限的。

发明内容

为了解决氧化亚硅基负极材料存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有高可逆容量高稳定性的氧化亚硅基负极材料即SiO-Sn-Co复合粉体材料及其制备方法。本发明的方法简单，效果好。本发明采用高能球磨法并通过在SiO负极中添加Sn和Co，抑制SiO在循环过程中的体积膨胀的影响及改善材料导电性能，提升循环稳定性以及可逆性，提升首次库伦效率。本发明的负极材料具有高可逆容量且较好的首次库伦效率和优异的循环稳定性。

本发明的另一目的在于提供上述氧化亚硅基负极材料的应用。所述负极材料用于制备锂离子电池，用作锂离子电池的电极材料。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料，主要由原料通过球磨的方式制备得到；所述原料为氧化亚硅、锡粉与钴粉或者氧化亚硅、锡粉、钴粉与碳材料。

当原料为氧化亚硅、锡粉与钴粉时，所述氧化亚硅为原料总质量的30～70％(优选为50～70％)，Sn粉为原料总质量的10～50％，Co粉为原料总质量的5～25％。

所述锡粉与钴粉的质量比为(1～3)：1。

当原料为氧化亚硅、锡粉、钴粉与碳材料时，氧化亚硅为原料总质量的40～70％(优选为50～70％)，锡粉为原料总质量的10％～30％，钴粉为原料总质量的5％～15％，碳材料为原料总质量的5～30％。所述锡粉与钴粉的质量比为(1～3)：1。

所述碳材料为石墨，包括商用石墨负极材料、天然石墨、膨胀石墨等。

所述碳材料优选为分步加入，分步加入的次数≥2，优选为两步加入；具体为：首先将部分碳材料与氧化亚硅、锡粉和钴粉进行球磨，球磨完后，再加入剩下的碳材料继续进行球磨。部分碳材料占原料总质量的0～15％，剩下的碳材料占原料总质量的5％～15％；原料为氧化亚硅、锡粉、钴粉与碳材料。

所述部分碳材料优选为碳材料总质量的30～70％。

所述具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将原料进行球磨，得到氧化亚硅基负极材料；所述原料为氧化亚硅、锡粉与钴粉或者氧化亚硅、锡粉、钴粉与碳材料。锡粉与钴粉在球磨的过程中发生合金化反应。

将原料进行球磨时，加入助磨剂或不加入助磨剂；

当原料不含碳材料时，加入助磨剂，助磨剂为石墨或乙醇；助磨剂的用量为原料总质量的3％～6％。

当原料含有碳材料时，不加入助磨剂或加入液体助磨剂；液体助磨剂为乙醇，液体助磨剂的用量为原料总质量的3％～6％，此时原料为氧化亚硅、锡粉、钴粉与碳材料。

所述球磨为摆振球磨或行星球磨即采用摆振球磨机球磨或行星球磨机球磨。

采用摆振球磨时，球磨过程中球料比为25：1～50：1(球料比是指磨球与原料的质量比)，球磨机振动频率为800～1400rpm，球磨时间为2～16h；

采用行星球磨时，所述球磨过程球料比为25：1～50：1，球磨机振动频率为300～500rpm，球磨时间为10～50h。

所述球磨在保护性氛围下进行。

所述氧化亚硅的粒径分布范围为40μm～50μm，所述锡粉的粒径分布为1～3μm，所述钴粉的粒径分布为1～3μm，所述碳材料的粒径分布为～30μm。

所述球磨时间为总运行时间，不包括停机时间。所述球磨方式为交替双向运行20～40min，停止时间为15～40分钟，依次循环。

本发明中经球磨后锡粉和钴粉主要以锡钴合金相的形式存在，其作为活性物质以Sn-Co和Li-Sn-Co的形式进行锂离子的嵌入和脱出，可作为电子和离子传输通道，弥补氧化亚硅的本征电导率差的不足，提升氧化亚硅在脱/嵌锂可逆性同时改善循环稳定性。本发明提供的氧化亚硅基复合负极材料经100～200次循环仍能保持有70％～100％的容量保持率，相比于同等实验条件下的纯氧化亚硅负极，其首次库伦效率提升了13％～17％，反映了锡钴相在提升电极材料在锂离子脱嵌过程的可逆性和维持结构稳定性的作用。

所述具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料用于制备锂离子电池。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

(1)本发明将氧化亚硅、锡粉、钴粉等原料进行球磨，在球磨过程中，软硬颗粒之间的碰撞和磨球撞击所产生的机械作用可以使球磨颗粒变得细小，从而有利于降低氧化亚硅体积膨胀效应带来的不利影响，提升循环稳定性；而且在较高的能量下，锡粉和钴粉会发生合金化反应，防止锡颗粒团聚粗化，细小的锡钴合金会或嵌入或紧密黏附在氧化亚硅颗粒表面提供电子/离子通道；同时由于球磨过程中细化程度不同，会在颗粒晶格中产生缺陷、空位、畸变等，能够改善在充放电过程中的锂离子扩散速率，提升电化学性能；

(2)本发明在氧化亚硅基复合材料制备过程中使用助磨剂(乙醇或石墨)，可以有效防止纳米级粉末的团聚效应及金属颗粒在球磨过程中的黏罐现象，可以实现三种粉体材料的均匀复合，本发明采用的摆振球磨法，其能量高，球磨过程均匀性好，能够有效细化氧化亚硅颗粒；

(3)本发明的氧化亚硅基负极材料具有高可逆容量，较好的首次库伦效率和优异的循环稳定性，用于锂离子电池。将所述复合负极材料组装为电池后进行测试，获得了更长周期的稳定循环。本发明提供的复合负极材料相较于同等条件下的纯氧化亚硅电极材料能够有效促进锂离子的可逆脱嵌，首次库伦效率提升13％～17％，且循环性能更为优异。同时本发明采用摆振球磨法制备氧化亚硅基复合材料，具有工艺简单，用时短，效果好，可靠性高，易于大规模生产等优点。

附图说明

图1是实施例1制备的氧化亚硅基负极材料的XRD图；

图2是实施例1制备的氧化亚硅基负极材料锂离子电池的电压-比容量性能曲线；

图3是实施例1制备的氧化亚硅基负极材料锂离子电池的循环性能曲线图；

图4是实施例2制备的氧化亚硅基负极材料的背散射SEM图；

图5是实施例2制备的氧化亚硅基负极材料的电压-归一化容量曲线图；

图6是实施例2制备的氧化亚硅基负极材料锂离子电池的循环性能图；

图7是实施例2制备的氧化亚硅基负极材料锂离子电池的倍率性能曲线图；

图8是实施例3制备的氧化亚硅基负极材料锂离子电池容量保持率图；

图9是实施例5制备的氧化亚硅基负极材料锂离子电池的电压-比容量微分图；

图10是实施例5制备的氧化亚硅基负极材料锂离子电池的循环性能曲线图；

图11是实施例6制备的SiO-Sn-Co-行星、实施例2制备的SiO-Sn-Co-摆振、对比实施例制备的SiO-摆振负极材料锂离子电池的电压-比容量图；

图12是实施例6制备的SiO-Sn-Co-行星、实施例2制备的SiO-Sn-Co-摆振、对比实施例制备的SiO-摆振负极材料锂离子电池的循环性能图；

图13是实施例7制备的SiO-Sn-Co-NG负极材料锂离子电池的循环性能图；

图14是实施例8制备的SiO-Sn-Co-NG负极材料锂离子电池的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明提供的具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料，为一种锂离子电池复合负极材料体系的氧化亚硅基复合粉体材料，其中氧化亚硅为粉体的主要材料，由二氧化硅和硅气化冷凝所得，具有嵌锂电位适中、环境友好、价格低廉、比容量高(～1600mAh/g)等优点。阻碍氧化亚硅实际应用的主要根源问题是导电性差、体积膨胀及转化反应不可逆。本发明将锡粉和钴粉与氧化亚硅混合球磨具有良好的协同增益作用，一方面细小的硬脆氧化亚硅颗粒能够以磨粒的形式进一步促进锡钴合金颗粒的形成和细化，另一方面该过程形成的锡钴合金颗粒能够有效地或嵌入或紧密黏附在氧化亚硅颗粒表面，从而为氧化亚硅颗粒提供良好的电子/离子传输通道，同时更多的金属/无机界面有利于抑制颗粒的体积膨胀效应改善循环性能。本发明提供的氧化亚硅-锡-钴复合负极材料经过100～200次循环后容量保持率为70％～100％，与同等条件下处理的纯氧化亚硅电极材料相比，其嵌/脱锂可逆性有明显提升，首次库伦效率提高了13％～17％，反映了锡钴相在提升电极材料在锂离子脱嵌过程的可逆性和维持结构稳定性的作用。

本发明的氧化亚硅基负极材料中，原料包括氧化亚硅、锡粉和钴粉；所述的氧化亚硅是粉体材料的主要成分，占原料总质量的30％～70％，锡粉占原料总质量的10～50％，钴粉占原料总质量的5～25％。本发明给出了改善氧化亚硅可逆性和循环稳定性的不同材料配比，例如，锡粉和钴粉总质量百分比为70％～60％、60％～50％、50％～40％、40％～30％，其中锡粉和钴粉的质量比可以为3：1、2：1、1：1。在上述添加量下，可差别性地改善提升负极材料的循环性能和首次库伦效率。可根据实际情况具体调节锡粉与钴粉的占总质量的百分比和锡粉与钴粉的质量比。

本发明的氧化亚硅基负极材料中，所述原料还可包括碳材料。通过添加碳材料能够有效改善复合负极材料的循环性能。当所述氧化亚硅基负极材料包括碳材料时，所述碳材料占所述复合负极材料(含氧化亚硅、锡粉、钴粉、碳材料)的总质量百分比的5％～30％，例如10～15％、15％～20％、25％～30％。在上述添加量下，复合负极材料可实现更好的循环性能，具体可引入的碳材料包括商用石墨负极材料、天然石墨、膨胀石墨，其中膨胀石墨由可膨胀石墨在温度为950℃，气氛为空气的马弗炉内热处理2min得到。

当所述具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料的原料包括氧化亚硅、锡、钴、碳材料时，所述氧化亚硅、锡粉、钴粉和碳材料的质量占原料(含氧化亚硅、锡粉、钴粉、碳材料)的总质量百分比分别为氧化亚硅40～70％，锡粉10％～30％，钴粉5％～15％，碳材料10％～30％。当由上述四种材料复合为电极材料时，可使复合电极嵌脱锂可逆性、库伦效率、循环性能均得到有效改善。

所述氧化亚硅的粒径为40μm～50μm，所述锡粉的粒径为1～3μm，所述钴粉的粒径为1～3μm，所述碳材料的粒径为～30μm。其中，纯氧化亚硅纯度为99.99％，所述锡粉纯度为99.5％，所述钴粉纯度为99.5％；所述碳材料为商用石墨负极材料、天然石墨、膨胀石墨中任一种，优选地，使用天然石墨材料，其纯度为99.9％。

所述氧化亚硅为商用无定形氧化亚硅，由纯硅和二氧化硅在真空高温(1300℃)下气化后迅速冷凝所得。所述的氧化亚硅纯度为99.99％；所述锡粉纯度为99.5％；所述钴粉纯度为99.5％。

本发明还提供了一种有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：将原料或原料与助磨剂进行球磨，得到氧化亚硅基复合负极材料

所述原料包括氧化亚硅和锡粉，钴粉；或者氧化亚硅、锡粉、钴粉和碳材料。当原料不含碳材料时，加入助磨剂，助磨剂为石墨或乙醇；助磨剂的用量为原料总质量的3％～6％。当原料含有碳材料时，不加入助磨剂或加入液体助磨剂；液体助磨剂为乙醇，液体助磨剂的用量为原料总质量的3％～6％，此时原料为氧化亚硅、锡粉、钴粉与碳材料。

本发明在氧化亚硅基复合材料中添加助磨剂，可以有效防止纳米级粉末的团聚效应及金属颗粒在球磨过程中的黏罐现象，可以实现三种粉体材料的充分复合。采用的摆振球磨法，其能量高，球磨过程均匀性好，能够有效细化氧化亚硅颗粒。在球磨过程中，软硬颗粒之间的碰撞和磨球撞击所产生的机械能可以使球磨颗粒变得细小，从而有利于降低氧化亚硅体积膨胀效应带来的不利影响，提升循环稳定性。在较高的能量下，锡粉和钴粉会发生合金化反应，防止锡颗粒的粗化，细小的锡钴合金会或嵌入或紧密黏附在氧化亚硅颗粒表面提供电子/离子通道。同时由于球磨过程中细化程度不同，会在颗粒晶格中产生缺陷、空位、畸变等，能够改善在充放电过程中的锂离子扩散速率，提升电化学性能。

所采用的助磨剂可以为无水乙醇或石墨材料，其特点在于不会与目标材料发生反应，同时能够有效解决粉体在球磨过程中的黏罐，团聚等问题，再者所添加助磨剂不会作为杂质影响主体材料性能。助磨剂的添加量与原始材料的质量比例可以控制为3％～6％，例如助磨剂添加质量百分比可以为3％、4％、5％或6％等。

进一步地，球磨时，球磨方式为高能摆振球磨或行星球磨。具体步骤是，当原料包括氧化亚硅、锡、钴时，将原始材料与助磨剂混合置于球磨罐中，随后进行球磨操作；当复合负极材料还包括碳材料时，碳材料可一次加入或分两次加入。分两次加入时，具体的，第一次球磨加入氧化亚硅、锡粉、钴粉及部分碳材料或者氧化亚硅、锡粉、钴粉、部分碳材料和液体助磨剂，第一次球磨完后，加入剩下碳材料进行第二次球磨。部分碳材料的用量为原始材料总质量的0～15％，剩余碳材料用量为为原始材料总质量的5％～15％。

摆振球磨：球磨罐及磨球材质均为不锈钢，球料比为25：1～50：1，球磨转速为800rpm～1400rpm，球磨时间为2h～16h(原料不含碳材料或碳材料一次加入)，优选为3～6h。

碳材料分两次加入：摆振球磨：第一次球磨时，球料比为25：1～50：1，球磨转速为800rpm～1400rpm，球磨时间为2h～16h(优选为3～6h)。第二次球磨时，第二次球磨的球料比为25：1～50：1，球磨转速为800rpm～1400rpm，球磨时间为1h～3h。

行星球磨：球磨罐及磨球材质均为不锈钢，球料比为25：1～50：1，球磨转速为300rpm～500rpm，球磨时间为10h～50h(原料不含碳材料或碳材料一次加入)。

碳材料分两次加入：行星球磨：第一次球磨的球料比为25：1～50：1，球磨转速为300rpm～500rpm，球磨时间为10h～50h。第二次球磨的球料比为25：1～50：1，球磨转速为300rpm～500rpm，球磨时间为2h～10h。

分步添加碳材料可促进主体材料的均匀复合和合金化反应。

利用行星球磨同样可以实现原始材料的均匀复合与锡粉和钴粉的合金化，相较于摆振球磨，行星球磨实现颗粒细化及材料复合需要更长的时间，在长时间尺度上可以更方便调控原始材料的球磨效果程度。

需要指出的是，无论是采用高能摆振球磨还是行星球磨，均可制备出较好性能的氧化亚硅基复合负极材料，所形成的细小锡钴合金颗粒均可有效或嵌入或紧密黏附在氧化亚硅表面，提升材料的电子/离子传输能力和结构稳定性，获得具有良好可逆性和循环稳定性的负极材料。所制备负极材料实现了更高的首次库伦效率和更长的循环寿命。采用高能摆振球磨和行星球磨制备氧化亚硅基复合负极材料具有工艺简单，用时短，效果好，可靠性高，易于大规模生产等优点。

所述氧化亚硅的粒径分布范围为40μm～50μm，所述锡粉的粒径分布为1～3μm，钴粉的粒径分布为1～3μm，所述天然石墨的粒径分布为～30μm。

本发明提供了上述高可逆容量的氧化亚硅基负极材料在锂电池中的应用，将所述高可逆容量的氧化亚硅基负极材料进行电池的组装和测试，实现了该复合负极材料的长时间充放电循环。本发明提供的复合负极材料较同等实验条件下的纯氧化亚硅负极具有更高的可逆性和稳定性，首次库伦效率提升了13％～17％，经过100～200次循环后能够保持有70％～100％的容量保持率，循环性能优异。

所述的高可逆容量的氧化亚硅基负极材料在电池领域中的应用方式如下：将复合材料与导电剂(Super-P)、粘结剂(CMC，羧甲基纤维素钠)以8：1：1的质量比混合，以去离子水为溶剂使用磁力搅拌器搅拌3h-5h制得负极浆料。随后将其涂覆于铜箔，并置于80℃真空干燥箱干燥。电池装配过程为在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，电解质为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比2:1)溶液，组装成扣式电池。需要指出的是本发明提供所述负极材料作为扣式半电池的应用实例，但其应用不限于此，如其作为负极极片可与正极极片组装为扣式全电池。

实施例1

本实施例的SiO-Sn-Co复合材料(即具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料)的制备方法，包括以下步骤：

将纯氧化亚硅，锡粉和钴粉混合，其中氧化亚硅、锡粉、钴粉的质量比为7：2：1，加入占原料总质量3％的无水乙醇，采用摆振球磨法球磨，其中磨球与原料粉料的质量比为25：1，球磨时间为2h；得到SiO-Sn-Co复合材料即氧化亚硅基负极材料，其粉末尺度小于10μm。

其中摆振球磨法的具体步骤如下：

(1)在球磨罐中装入磨球和混合料(纯氧化亚硅、锡粉、钴粉和无水乙醇)；

(2)在氩气氛围下封罐，使罐内气氛为氩气；

(3)接通球磨机电源，设置球磨方式为“双向运行、定时停机”模式，单向运行时间为30min，停止运行时间为30min，运行次数为4；使球磨罐固定在球磨机上，进行球磨，球磨频率为1200rpm。

本实施例制备的氧化亚硅负极材料(SiO-Sn-Co复合材料)的XRD图谱如图1所示。

本实施例制备的氧化亚硅负极材料(SiO-Sn-Co复合材料)作为锂离子电池负极应用。将本实施例制备的SiO-Sn-Co复合负极材料作为工作电极进行性能测试。

本实施例制备的氧化亚硅基负极材料(SiO-Sn-Co复合材料)用于锂离子电池：将氧化亚硅基负极材料(SiO-Sn-Co复合材料)、导电剂(Super-P)和粘结剂(CMC)按质量比为8：1：1的比例混合均匀并制备浆料，将浆料涂覆于铜箔制作成电极片，随后放于干燥箱中真空干燥；在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比2:1)溶液为电解质，组装成扣式电池进行测试。测试条件为充放电电流密度为800mA/g，充放电截止电压为0.01V～1.5V。

测试得到的电压-比容量曲线图见图2。如图2所示，本实例制备的复合材料首次可逆容量为1087mAh/g，首次库伦效率为70.56％。组装成的扣式电池的循环性能曲线如图3所示。从图3可知，本实施例制备的复合材料显示出较高的容量和较好的循环寿命，100次循环后容量保持率为71.5％。

实施例2

本实施例的SiO-Sn-Co复合材料(即具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料)的制备方法与实施例1相同，不同之处为球磨时间为4h(单向运行时间为30min，停止运行时间为30min，运行次数为8次)。

图4为本实施例制备的SiO-Sn-Co基负极材料的背散射SEM图，如图所示，球磨粉末为大小颗粒组成的二次颗粒，其中细小的Sn-Co合金化合物(亮区)紧密贴附或嵌入较大的SiO颗粒。在该结构下锡钴相可以作为氧化亚硅颗粒的电子/离子传输通道，有利于锂离子在颗粒中的嵌入和脱出。

图5为本实施例制备的SiO-Sn-Co复合负极的电压-归一化容量曲线，如图所示，相比于相同实验条件处理后的纯SiO负极，所示实例负极材料在合金化/去合金化反应阶段和转化反应/逆转化反应阶段均具有更高的可逆性。

图6是本实施例制备的SiO-Sn-Co复合负极的循环-容量性能曲线(循环性能)，如图所示，其具有高的可逆容量和良好的循环稳定性，经过100次循环后，可逆容量仍然高达833.6mAh/g。

图7是本实施例制备的SiO-Sn-Co复合负极的倍率性能曲线，测试条件为50mA/g，200mA/g，400mA/g，800mA/g，1000mA/g，充放电截止电压为0.01V～1.5V。如图所示，当电流密度为50mA/g时，其可逆容量为1070.4mAh/g，当电流密度为200mA/g时，其可逆容量为997.2mAh/g，当继续增大到1000mA/g(约1C)时，仍具有820mAh/g的高可逆容量，并且当电流密度恢复至400mA/g时，其可逆容量可完全恢复至该电流密度的容量水平。因此，本实例制备的SiO-Sn-Co负极材料具有优异的倍率性能。

实施例3

本实施例的SiO-Sn-Co基复合材料(即具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料)的制备方法与实施例1相同，不同之处为球磨时间为16h(单向运行时间为30min，停止运行时间为30min，运行次数为32次)。

本实施例的复合材料的首次充电容量为845mAh/g，相比于实例1和2其可逆容量相对较低，但循环稳定性提升。其循环-容量保持率性能如图8所示，经过50次循环，其容量保持率仍高于93％。较长时间的球磨能够更有效地细化颗粒，从而获得稳定性更好的活性粉末，但更大的比表面积会加重不可逆容量损失，从而导致电极容量和首效下降。

实施例4

本实施例的SiO-Sn-Co复合材料(即具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料)的制备方法与实施例2相同，不同之处为氧化亚硅粉末与锡粉、钴粉的总质量比为1：1，其中锡粉与钴粉质量比为2：1(即氧化亚硅粉末、锡粉、钴粉的质量比为3:2:1)。

将球磨后的复合材料制备为锂离子电池负极电极片后组装为扣式电池进行测试。测试条件为充放电电流密度为800mA/g，充放电截止电压为0.01V～1.5V。其首次充电容量为827.6mAh/g，经100次循环后容量保持率为82.3％。

实施例5

本实施例的SiO-Sn-Co基复合材料(即具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料)的制备方法与实施例4相同，不同之处为其中氧化亚硅粉末与锡粉、钴粉的总质量比例为3：7，其中锡粉与钴粉质量比为2：1。

将本实施例的复合材料制备为锂离子电池负极电极片后组装为扣式电池进行测试。测试条件为充放电电流密度为800mA/g，充放电截止电压为0.01V～1.5V，对测试所得前五次充放电循环做电压比容量微分曲线得到图9。如图9所示，在约0.33V和0.52V处的氧化峰分别为Li-Si相和Li-Sn-Co相的脱锂过程，第2次到第5次循环曲线基本重合，说明了电极材料在脱嵌锂过程中的可逆性较好。

图10为本实施例制备SiO-Sn-Co负极材料锂离子电池的循环性能图。从图10可知，本实施例制备的负极材料具有较稳定的循环性能，首次可逆容量为597mAh/g，经100次循环后容量保持率为101.4％。如实施例2所述，Sn-Co合金相在SiO表面的嵌入和紧密贴合能够促进材料的可逆反应，并且较多的无机/金属界面改善了循环稳定性，但具有高理论比容量的SiO含量的降低使得材料整体的可逆容量低于上述实例。

实施例6

本实施例的SiO-Sn-Co基复合材料(即具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料)的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，准备原料氧化亚硅，锡粉，钴粉，其中氧化亚硅、锡粉、钴粉的质量比为7：2：1；另准备质量为原料总质量的3％的无水乙醇；

步骤S2，采用行星球磨的方式，球磨罐及磨球材质为不锈钢，球料比为25：1，所述行星球磨的具体步骤如下：

(1)在球磨罐中装入磨球和混合料(纯氧化亚硅、锡粉、钴粉和无水乙醇)；

(2)在氩气氛围下封罐，使罐内气氛为氩气；

(3)接通球磨机电源，设置球磨方式为“双向运行、定时停机”模式，单向运行时间为30min，停止运行时间为30min，运行次数为60；使球磨罐固定在球磨机上，进行球磨，球磨频率设为400rpm。经30h球磨后得到SiO-Sn-Co复合负极材料。

将本实施例获得的SiO-Sn-Co复合粉末作为工作电极进行电化学性能测试：

本实施例制备的氧化亚硅基负极材料(SiO-Sn-Co复合材料)用于锂离子电池：将氧化亚硅基负极材料(SiO-Sn-Co复合材料)、导电剂(Super-P)和粘结剂(CMC)按质量比为8：1：1的比例混合均匀并制备浆料，将浆料涂覆于铜箔制作成电极片，随后放于干燥箱中真空干燥；在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比2:1)溶液为电解质，组装成扣式电池进行测试。测试条件为充放电电流密度为800mA/g，充放电截止电压为0.01V～1.5V。

图11为本实施例制备SiO-Sn-Co行星负极材料与实施例2制备的SiO-Sn-Co-摆振、对比例制备的SiO-摆振负极材料的电压-比容量图，如图11所示，经行星球磨处理得到SiO-Sn-Co-行星复合负极和摆振球磨得到的SiO-Sn-Co-摆振复合负极材料电化学行为基本保持一致，所得SiO-Sn-Co-行星复合负极材料的首次库伦效率均可达到71.90％，相比于纯SiO-摆振首效提高约15％。

图12为本实施例制备SiO-Sn-Co行星负极材料与实施例2制备的SiO-Sn-Co-摆振、对比例制备的SiO-摆振负极材料的循环性能图，如图12所示，本实施例获得的SiO-Sn-Co-行星循环性能优于SiO-摆振，但循环稳定性稍差于SiO-Sn-Co-摆振复合负极材料。

实施例7

本实施例的SiO-Sn-Co-NG复合材料(氧化亚硅-锡-钴-天然石墨)的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，准备原料氧化亚硅，锡粉，钴粉以及天然石墨，其中氧化亚硅、锡粉、钴粉的质量比为7：2：1，共占原料总质量的90％，天然石墨占原料总质量的10％；

步骤S2，采用摆振球磨的方式，球磨罐及磨球材质为不锈钢，球料比为25：1，所述高能摆振球磨的具体步骤如下：

(1)在球磨罐中装入磨球和混合料(纯氧化亚硅、锡粉、钴粉和天然石墨)；

(2)在氩气氛围下封罐，使罐内气氛为氩气；

(3)接通球磨机电源，设置球磨方式为“双向运行、定时停机”模式，单向运行时间为30min，停止运行时间为30min，运行次数为8；使球磨罐固定在球磨机上，进行球磨，球磨频率设为1200rpm。经4h球磨后得到SiO-Sn-Co-NG复合负极材料。

将本实施例获得的SiO-Sn-Co-NG复合粉末作为工作电极进行电化学性能测试：

本实施例制备的氧化亚硅基负极材料(SiO-Sn-Co-NG复合材料)用于锂离子电池：将氧化亚硅基负极材料(SiO-Sn-Co复合材料)、导电剂(Super-P)和粘结剂(CMC)按质量比为8：1：1的比例混合均匀并制备浆料，将浆料涂覆于铜箔制作成电极片，随后放于干燥箱中真空干燥；在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比2:1)溶液为电解质，组装成扣式电池进行测试。测试条件为充放电电流密度为800mA/g，充放电截止电压为0.01V～1.5V。

图13为本实施例制备SiO-Sn-Co-NG负极材料锂离子电池的循环-比容量图(循环性能图)，如图13所示，本实施例获得的SiO-Sn-Co-NG循环性能更为稳定，经过200次循环后，容量保持率为87.2％并且仍具有663mAh/g的高比容量。

实施例8

本实施例的SiO-Sn-Co-NG复合材料(氧化亚硅-锡-钴-天然石墨)的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，以氧化亚硅，锡粉，钴粉以及天然石墨作为原料，其中氧化亚硅、锡粉、钴粉的质量比为7：2：1，共占原料总质量的90％，天然石墨占原料总质量的10％；其中，天然石墨粉分两次添加，每次添加量为总天然石墨添加量的50％；

步骤S2，采用摆振球磨的方式进行球磨，球磨罐及磨球材质为不锈钢，球料比为25：1；

所述高能摆振球磨的具体步骤如下：

(1)在球磨罐中装入磨球和混合料(纯氧化亚硅、锡粉、钴粉和部分天然石墨，部分天然石墨用量为天然石墨总量的50％)；

(2)在氩气氛围下封罐，使罐内气氛为氩气；

(3)接通球磨机电源，设置球磨方式为“双向运行、定时停机”模式，单向运行时间为30min，停止运行时间为30min；首次球磨，运行次数为8(经4h球磨)，球磨频率为1200rpm；首次球磨完后，加入剩余天然石墨料(直接在原球磨粉体基础上添加剩余50％天然石墨)，进行第二次球磨，运行次数为2，球磨频率为1200rpm，经1h球磨，得到最终的SiO-Sn-Co-NG复合负极材料。

将本实施例获得的SiO-Sn-Co-NG复合粉末作为工作电极进行电化学性能测试：

本实施例制备的氧化亚硅基负极材料(SiO-Sn-Co-NG复合材料)用于锂离子电池：将氧化亚硅基负极材料(SiO-Sn-Co复合材料)、导电剂(Super-P)和粘结剂(CMC)按质量比为8：1：1的比例混合均匀并制备浆料，将浆料涂覆于铜箔制作成电极片，随后放于干燥箱中真空干燥；在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比2:1)溶液为电解质，组装成扣式电池进行测试。测试条件为充放电电流密度为800mA/g，充放电截止电压为0.01V～1.5V。

图14为本实施例制备SiO-Sn-Co-NG负极材料锂离子电池的循环-比容量图(循环性能图)，如图14所示，本实施例获得的SiO-Sn-Co-NG循环性能更为稳定，经过200次循环后，容量保持率为96.5％并且仍具有717mAh/g的高比容量。由于碳材料的添加一方面可以提升材料整体的导电性，另一方面碳材料具有普遍的改善材料稳定性的作用，所以本实施例相较于实例2具有更好的容量保持率。同时，分步添加石墨，第一步的较少量石墨添加可以起到助磨剂的作用，第二步添加石墨主要实现石墨与主体活性的均匀混合，相较于实施例7球磨效果更佳。

对比例

本对比例制备的纯SiO负极材料的制备步骤：

步骤S1，准备氧化亚硅；并准备质量为原料总质量的3％的无水乙醇；

步骤S2，采用摆振球磨的方式，球磨罐及磨球材质为不锈钢，球料比为25：1，所述高能摆振球磨的具体步骤如下：

(1)在球磨罐中装入磨球和混合料(纯氧化亚硅和无水乙醇)；

(2)在氩气氛围下封罐，使罐内气氛为氩气；

(3)接通球磨机电源，设置球磨方式为“双向运行、定时停机”模式，单向运行时间为30min，停止运行时间为30min，运行次数为8；使球磨罐固定在球磨机上，进行球磨，球磨频率设为1200rpm，经4h球磨得到纯SiO负极材料。

将本对比例制备的SiO电极材料作为工作电极进行性能测试：

本实施例制备的氧化亚硅负极材料(SiO负极材料)用于锂离子电池：将氧化亚硅负极材料(SiO负极材料)、导电剂(Super-P)和粘结剂(CMC)按质量比为8：1：1的比例混合均匀并制备浆料，将浆料涂覆于铜箔制作成电极片，随后放于干燥箱中真空干燥；在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比2:1)溶液为电解质，组装成扣式电池进行测试。测试条件为充放电电流密度为800mA/g，充放电截止电压为0.01V～1.5V。

图5提供了本对比例与实施例2制备的SiO-Sn-Co复合负极材料的首次充放电曲线的电压-归一化容量对比图，可见SiO-Sn-Co复合负极材料在合金化反应和转化反应阶段的可逆性均有所提升。图11提供了SiO负极与经行星和摆振球磨处理后的SiO-Sn-Co复合负极材料的首次充放电曲线，可见本发明提供的SiO-Sn-Co复合负极材料具有明显的材料设计优点，首次库伦效率相较纯SiO负极提升约16％。图12进一步提供了三者的循环性能对比图，相较于纯SiO负极同样具有明显改善的容量保持率。说明锡钴合金颗粒在氧化亚硅颗粒表面的嵌入或紧密黏附所形成的更多无机/金属界面在某种程度上能够抑制氧化亚硅体积膨胀带来的容量衰减。由此验证本发明提供的SiO-Sn-Co复合负极材料具有如上所述增益效果，具有高首效、高可逆容量和高循环稳定性。

上述实施方式只是本发明的一些较佳的实施方式，但本发明的实施方式不是用来限制发明的实施与权利范围，凡依据本发明申请专利保护范围所述的内容与原理做出的等效变化和修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料，其特征在于：主要由原料通过球磨的方式制备得到；所述原料为氧化亚硅、锡粉与钴粉或者氧化亚硅、锡粉、钴粉与碳材料；

当原料为氧化亚硅、锡粉与钴粉时，所述氧化亚硅为原料总质量的30～70％，Sn粉为原料总质量的10～50％，Co粉为原料总质量的5～25％；

当原料为氧化亚硅、锡粉、钴粉与碳材料时，氧化亚硅为原料总质量的40～70％，锡粉为原料总质量的10％～30％，钴粉为原料总质量的5％～15％，碳材料为原料总质量的5～30％。

2.根据权利要求1所述具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料，其特征在于：所述原料为氧化亚硅、锡粉与钴粉或者氧化亚硅、锡粉、钴粉与碳材料时，锡粉与钴粉的质量比为(1～3)：1；

所述碳材料分步加入；

所述碳材料为石墨。

3.根据权利要求2所述具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料，其特征在于：所述碳材料分步加入的具体步骤为：首先将部分碳材料与氧化亚硅、锡粉和钴粉进行球磨，球磨完后，再加入剩下的碳材料继续进行球磨。

4.根据权利要求3所述具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料，其特征在于：部分碳材料占原料总质量的0～15％，剩下的碳材料占原料总质量的5％～15％；原料为氧化亚硅、锡粉、钴粉与碳材料。

5.根据权利要求1～4任一项所述具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将原料进行球磨，得到氧化亚硅基负极材料；所述原料为氧化亚硅、锡粉与钴粉或者氧化亚硅、锡粉、钴粉与碳材料；

当原料为氧化亚硅、锡粉与钴粉，球磨时，需加入助磨剂；

当原料为氧化亚硅、锡粉、钴粉与碳材料，球磨时，加入液体助磨剂或不加入助磨剂。

6.根据权利要求5所述具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于：当原料为氧化亚硅、锡粉与钴粉，球磨时，所述助磨剂为乙醇或石墨；

当原料为氧化亚硅、锡粉、钴粉与碳材料，球磨时，液体助磨剂为乙醇。

7.根据权利要求5所述具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述球磨为摆振球磨机球磨或行星球磨机球磨。

8.根据权利要求7所述具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于：采用摆振球磨时，所述球磨过程球料比为25：1～50：1，球磨机振动频率为800～1400rpm，球磨时间为2～16h；球磨时间为总运行时间，不包括停机时间；所述球磨方式为交替双向运行20～40min，停止时间为15～40分钟，依次循环；

采用行星球磨时，所述球磨过程球料比为25：1～50：1，球磨机振动频率为300～500rpm，球磨时间为10～50h；球磨时间为总运行时间，不包括停机时间；所述球磨的方式为交替双向运行20～40min，停止时间为15～40分钟，依次循环；

所述球磨在保护性氛围下进行。

9.根据权利要求5所述具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于：碳材料分步加入时，其具体步骤为：首先将部分碳材料与氧化亚硅、锡粉和钴粉进行球磨，球磨完后，再加入剩下的碳材料继续进行球磨；

部分碳材料与氧化亚硅、锡粉和钴粉进行球磨，其中球磨的条件为采用摆振球磨时，所述球磨过程球料比为25：1～50：1，球磨机振动频率为800～1400rpm，球磨时间为2～16h；采用行星球磨时，所述球磨过程球料比为25：1～50：1，球磨机振动频率为300～500rpm，球磨时间为10～50h；

加入剩下的碳材料继续进行球磨，球磨的条件为采用摆振球磨时，所述球磨过程球料比为25：1～50：1，球磨机振动频率为800～1400rpm，球磨时间为1～3h；采用行星球磨时，所述球磨过程球料比为25：1～50：1，球磨机振动频率为300～500rpm，球磨时间为2～10h。

10.根据权利要求1～4任一项所述具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料的应用，其特征在于：所述具有高可逆容量的氧化亚硅基负极材料用于制备锂离子电池。

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