CN113562734A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明创造提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：将硅粉末与二氧化硅粉末混合研磨后形成的混合料以及硅粉末分别放入同一根石英管中，将石英管放入具有三温区的加热设备中加热，加热设备依次设置有第一温区、第二温区和第三温区，其中，混合料位于第一温区，硅粉末位于第三温区，其中第一温区的升温速率为10min/℃，恒温温度为1300℃‑1700℃，恒温时间为4‑5h，自然冷却后将第三区的表面包覆有一氧化硅的硅粉末取出研磨均匀后即得到锂离子电池负极材料。本发明通过高温气相沉积的方法使一氧化硅包覆在硅粒子的表面，其延缓了Si粒子的体积膨胀，同时继承了硅的高容量的优势。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明创造属于锂离子电池材料制备技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
由于锂离子电池有工作电压高、体积小、循环寿命长、比能量高、无记忆效应等优越的性能，现已广泛应用于移动电话、计算机、摄像机等小型电器的电源，还涉及到航空、航海、人造卫星等多个科技领域，是21世纪发展的理想能源。在目前市面上被使用最广泛的负极材料是石墨负极，理论比容量只有372mAh/g，这对于未来新能源领域来说是远远不够的。
随着研究的深入，硅被认为是极具发展前景的下一代锂离子电池的负极材料，其理论比容量高达4200mAh/g。但是在实际应用中，硅负极在Li离子嵌入和脱嵌的过程中会发生显著的体积膨胀，膨胀最大能达到300％，这就导致颗粒的破碎，其在充放电过程中材料粉化，电极结构破坏，从而导致循环性能大幅下降。虽然SiO在循环的过程中首次充放电效率较低，但是它有着良好的循环稳定性。因此，市场迫切需要设计新型的负极材料以供未来锂离子电池的发展。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种锂离子电池负极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将硅粉末与SiO2粉末混合研磨后形成的混合料以及硅粉末分别放入同一根石英管中，将石英管放入具有三温区的加热设备中加热，加热设备依次设置有第一温区、第二温区和第三温区，其中，混合料位于第一温区，硅粉末位于第三温区，其中第一温区的升温速率为10min/℃，恒温温度为1300℃-1700℃，恒温时间为4-5h，自然冷却后将第三温区的表面包覆有SiO的硅粉末取出研磨均匀后即得到锂离子电池负极材料。
优选的，所述混合料中硅粉末与SiO2粉末的质量比为1：1。
优选的，所述第一温区的混合料与第三温区的硅粉末的质量比为1：1。
优选的，所述第三温区的硅粉末的中值粒径D50为10 nm-150nm。
优选的，所述石英管在加热过程中的真空度为1×10-1Pa-1×10-5Pa。
优选的，所述石英管在加热过程中通入气氛，所述气氛为氩气、氮气、氦气、氢气中的一种或几种的混合气体。
一种有上述制备方法制备得到的锂离子电池负极材料，所述负极材料为表面包覆有SiO的硅粉，所述SiO的含量占负极材料总质量的10%-70%。
相对于现有技术，本发明创造具有以下优势：
（1）现有技术中将一氧化硅作为锂离子电池负极材料，在首次嵌锂过程中会生成Li2O和Li4SiO4，导致电池首次充放电效率比较低，影响了电池的电化学性能。而本发明通过高温气相沉积的方法使一氧化硅包覆在硅粒子的表面，其延缓了Si粒子的体积膨胀，同时继承了硅的高容量的优势。
（2）对于硅基的负极材料而言，硅粒子的尺度越小，其膨胀的效应也会相应地减小。本发明得到的负极材料结构具有Si的高容量性特点，同时兼具了一氧化硅的循环稳定性的特点。
（3）本发明主要延缓了硅在硅基负极材料中严重的体积效应，利用一氧化硅对硅基负极材料体积效应的缓冲作用来提高负极材料的绒料和循环性能。
（4）本发明操作过程简单，所需各种条件容易达到，将制备得到的包覆结构新型负极材料装成纽扣式电池进行性能测试后发现，电池循环100次的比容量达到486Ah/g-1516mAh/g，具有优异循环性能。
附图说明
图1为实施例1的石英管管壁中附着的一氧化硅的SEM图；
图2为实施例1制得的负极材料的SEM图。
图3和图4均为实施例1制得的负极材料在高分辨率下负极材料的SEM图。
图5为实施例1-4制得的负极材料的放电比容量曲线图。
图6为对比例1和对比例2制得的负极材料的放电比容量曲线图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
将硅粉末与SiO2粉末混合研磨后形成的混合料以及硅粉末分别放入同一根石英管中，将石英管放入具有三温区的加热设备中加热，加热设备依次设置有第一温区、第二温区和第三温区，其中，混合料位于第一温区，硅粉末位于第三温区，其中第一温区的升温速率为10min/℃，恒温温度为1700℃，保持4-5小时。在第三温区的Si粉表面会包覆上一氧化硅，待其自然冷却，并在次日取出成品。最后再关闭管式炉两边进气阀，关闭钢瓶气阀。最后将第三温区沉积得到的Si粉取出放入研磨钵研磨均匀即得到包覆结构良好的负极材料。
通过上述步骤，在第三温区的Si粉表面会包覆一氧化硅，同时在石英管第三温区的管壁附着部分一氧化硅，为证明通过上述方法在石英管的第三温区生成了一氧化硅，对管壁附着的物质进行电镜扫描，结果如图1所示，可看出在石英管的第三温区生成了一氧化硅，且一氧化硅的形貌不均匀，棱角分明。粒径分布在500nm-10μm之间，其中粒径＞5μm的居多。
通过检测，第三温区中的Si粉即本实施例制得的负极材料中包覆的SiO的含量达到了70%，其SEM图如图2所示，可以看到有许多小颗粒团聚的现象，其结构为球型包覆结构。本实施例制得的负极材料在高分辨率下的SEM图如图3和图4所示，可以明显的看到负极材料是以Si粒子为球核，SiO为球壳的球壳结构模型。
将制得的负极材料装成纽扣式电池进行电化学性能测试，结果如图5所示，可以看出本材料循环稳定性良好，循环100次的比容量维持在870mAh/g。
实施例2
将硅粉末与SiO2粉末混合研磨后形成的混合料以及硅粉末分别放入同一根石英管中，将石英管放入具有三温区的加热设备中加热，加热设备依次设置有第一温区、第二温区和第三温区，其中，混合料位于第一温区，硅粉末位于第三温区，其中第一温区的升温速率为10min/℃，恒温温度为1600℃，保持4-5小时。在第三温区的Si粉表面会包覆上一氧化硅，待其自然冷却，并在次日取出成品。最后再关闭管式炉两边进气阀，关闭钢瓶气阀。将第三温区沉积得到的Si粉取出放入研磨钵研磨均匀即得到包覆结构良好的负极材料。
通过检测，第三温区中的Si粉即本实施例制得的负极材料中SiO含量达到55%，在高温区的温度较实施例1低的情况下，SiO的含量有所减少，但将制得的负极材料装成纽扣式电池进行电化学性能测试，其循环稳定性和比容量较实施例1有很大提升，如图5所示，循环100次的最终比容量维持在1516mAh/g。
实施例3
将硅粉末与SiO2粉末混合研磨后形成的混合料以及硅粉末分别放入同一根石英管中，将石英管放入具有三温区的加热设备中加热，加热设备依次设置有第一温区、第二温区和第三温区，其中，混合料位于第一温区，硅粉末位于第三温区，其中第一温区的升温速率为10min/℃，恒温温度为1450℃，保持4-5小时。保持4-5小时。在第三温区的Si粉表面会包覆上一氧化硅，待其自然冷却，并在次日取出成品。最后再关闭管式炉两边进气阀，关闭钢瓶气阀。最后将第三温区沉积得到的Si粉取出放入研磨钵研磨均匀即得到包覆结构良好的负极材料，
通过检测，第三温区中的Si粉即本实施例制得的负极材料中SiO含量达到37%，此实施例反应后一氧化硅包覆在Si粒子表面较薄，将制得的负极材料装成纽扣式电池进行电化学性能测试，如图5所示，循环100次的最终比容量维持在1266mAh/g，比容量较高。
实施例4
将硅粉末与SiO2粉末混合研磨后形成的混合料以及硅粉末分别放入同一根石英管中，将石英管放入具有三温区的加热设备中加热，加热设备依次设置有第一温区、第二温区和第三温区，其中，混合料位于第一温区，硅粉末位于第三温区，其中第一温区的升温速率为10min/℃，恒温温度为1300℃，保持4-5小时。在第三温区的Si粉表面会包覆上一氧化硅，待其自然冷却，并在次日取出成品。最后再关闭管式炉两边进气阀，关闭钢瓶气阀。最后将第三温区沉积得到的Si粉放入研磨钵研磨均匀即得到包覆结构良好的负极材料。
通过检测，第三温区中的Si粉即本实施例制得的负极材料中SiO含量达到10%，如图5所示，循环100次的最终比容量维持在486mAh/g。
对比例1
将硅粉末与SiO2粉末混合研磨后形成的混合料以及硅粉末分别放入同一根石英管中，将石英管放入具有三温区的加热设备中加热，加热设备依次设置有第一温区、第二温区和第三温区，其中，混合料位于第一温区，硅粉末位于第三温区，其中第一温区的升温速率为10min/℃，恒温温度为1200℃，保持4-5小时。待其自然冷却，并在次日取出成品。最后再关闭管式炉两边进气阀，关闭钢瓶气阀。在低温区的Si粉表面会包覆上一氧化硅，最后将低温区沉积得到的Si粉放入研磨钵研磨均匀即得到包覆结构良好的负极材料，由此实例制出的材料中SiO含量仅仅达到3%。此对比例反应后一氧化硅包覆在Si粒子表面很少且薄，由此制出的材料因为Si含量高故制得的纽扣电池比容量也较高，但其循环稳定性较上述实施例1-4有较大差异，衰减迅速，如图6所示，最终比容量维持在110mAh/g。
对比例2
将硅粉末与SiO2粉末混合研磨后形成的混合料以及硅粉末分别放入同一根石英管中，将石英管放入具有三温区的加热设备中加热，加热设备依次设置有第一温区、第二温区和第三温区，其中，混合料位于第一温区，硅粉末位于第三温区，其中第一温区的升温速率为10min/℃，恒温温度为1800℃，保持4-5小时。待其自然冷却，并在次日取出成品。最后再关闭管式炉两边进气阀，关闭钢瓶气阀。在低温区的Si粉表面会包覆上一氧化硅，最后将低温区沉积得到的Si粉放入研磨钵研磨均匀即得到负极材料，由此对比例制得的负极材料中SiO含量达到83%，说明：此对比例反应后一氧化硅包覆在Si粒子表面较厚，由此制出的负极材料因Si含量低故制得的纽扣电池比容量也偏低，但其循环稳定性较上述实施例1-4有很大提升，但其首次充放电效率低于80%，远远达不到工业生产要求。如图6所示，最终比容量维持在616mAh/g。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将硅粉末与二氧化硅粉末混合研磨后形成的混合料以及硅粉末分别放入同一根石英管中，将石英管放入具有三温区的加热设备中加热，加热设备依次设置有第一温区、第二温区和第三温区，其中，混合料位于第一温区，硅粉末位于第三温区，其中第一温区的升温速率为10min/℃，恒温温度为1300℃-1700℃，恒温时间为4-5h，自然冷却后将第三温区的表面包覆有一氧化硅的硅粉末取出研磨均匀后即得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述混合料中硅粉末与二氧化硅粉末的质量比为1：1。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述第一温区的混合料与第三温区的硅粉末的质量比为1：1。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述第三温区的硅粉末的中值粒径D50为10 nm-150nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述石英管在加热过程中的真空度为1×10-1Pa-1×10-5Pa。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述石英管在加热过程中通入气氛，所述气氛为氩气、氮气、氦气、氢气中的一种或几种的混合气体。
7.权利要求1-6任一所述的锂离子电池负极材料的制备方法制备得到的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述锂离子电池负极材料为表面包覆有一氧化硅的硅粉，所述一氧化硅的含量占负极材料总质量的10%-70%。
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