CN108199049A - 拓扑储能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种拓扑储能材料及其制备方法，包括：拓扑绝缘体、高容量储能材料以及包覆在前面两种材料外层的包覆材料，高容量储能材料是指比容量>500mAh/g的电池负极材料；拓扑绝缘体包括Bi2Se3、SnSe2、Sb2Te3、Bi2Te3中至少一种，高容量储能材料选自Sn、SnSe2、Sn的氧化物中至少一种，包覆材料选自石墨、石墨烯、碳纳米管、硬碳、软碳中至少一种；本发明结合拓扑绝缘体表面极好的电子传导能力和锡基材料的高比能特性，开发了具有优良倍率性能的复合纳米材料，并使用少量石墨对复合材料进行包覆，改善其充放电过程中由于体积变化带来的容量衰减，使材料拥有更好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及新型“拓扑储能”理念在储能材料中的应用技术领域，具体涉及一种包括拓扑绝缘体(Topological insulators)的新型拓扑储能材料及其制备方法。
背景技术
按照导电性质的不同，材料可分为“金属”和“绝缘体”两大类；而更进一步，根据电子态的拓扑性质的不同，“绝缘体”和“金属”还可以进行更细致的划分。拓扑绝缘体就是根据这样的新标准而划分的区别于其他普通绝缘体的一类绝缘体。因而，拓扑绝缘体的体内与人们通常认识的绝缘体一样，是绝缘的，但是在它的边界或表面总是存在导电的边缘态，这是它有别于普通绝缘体的最独特的性质。这样的导电边缘态是稳定存在的，且不同自旋的导电电子的运动方向是相反的，所以信息的传递可以通过电子的自旋，而不像传统材料通过电荷，不涉及耗散过程，通俗地说就是不会发热，这一发现让人们对制造未来新型电脑芯片等元器件充满了希望。(叶飞，苏刚.拓扑绝缘体及其研究进展[J].物理,2010,39(8):564-569.)
将“拓扑”理念引入凝聚态物理学中堪称几十年来数学思想指导物理学理论和实验研究的“典范”，由拓扑结构发生变化的“拓扑相变”理论成功突破了“二维和一维有限温体系(或一维的零温量子体系)不能发生连续对称性自发破缺”的理论限制，并摘得了2016年诺贝尔奖。以“拓扑绝缘体”为代表的拓扑材料在新半导体材料研究和产业应用中大放异彩，其体相绝缘而表面金属态的性质有望解决芯片散热的产业问题。
传统上固体材料可以按照其导电性质分为绝缘体、导体和半导体，其中绝缘体材料在其费米能处存在着有限大小的能隙，因而没有自由载流子。拓扑绝缘体是一类非常特殊的绝缘体，其体相绝缘而表面金属态。(1)低电阻性：时间反演对称性的保护，使得运动方向和自旋同时改变，则被杂质散射时可继续前进，正是这个性质导致了低电阻，此性质同时带来低热量耗散。(2)自由运动的电子：拓扑绝缘体的电子运动不符合通常金属电子色散关系E＝k^2/2m，而是E＝v*k，v就是电子运动的速率(已假定k0＝0)。注意对光而言，有E＝c*k成立，其中c为光速，所以我们说，电子的运动方式，不像非相对论的粒子，而像光，只是速率不同。
在储能领域中，人们十分关注离子导电与电子导电的关联，研究表面与体相的差异，分析界面、孔道、尺寸等介观尺度的结构和性质，而这些恰恰与拓扑性质中的整体性和连续性与极大的关联。因此完全可以突破传统观念的限制，将“拓扑”的数学理念引入储能研究中。将“拓扑”的数学和物理模型与“储能”的实际研究深度融合，在国际上还鲜有报道。
以“拓扑”理念为指导的储能材料研究，完全可以说开辟了新领域、新思维、新境界。
传统赝电容材料(金属氧化物、导电聚合物)普遍存在电子导电性差和体积变化的缺点，碳包覆的方式可以有效解决体积变化的问题，但对导电性改善贡献有限。而拓扑绝缘体具有表面态电子自由输运的特性，若将拓扑绝缘体材料制备到单层级别，就可以发挥表面态的优点，应用在储能材料上，不仅改善倍率性能，也通过电子导电性的增强而显著提高容量。根据一些最新的研究，MoSe2/Bi2Se3这种金属硒化物/拓扑绝缘体的杂化物呈现出高比电容，令人满意的倍率性能和快速离子扩散，显著增强了超级电容器的性能。
石墨作为负极，机制为锂离子的插层反应，而Bi2Se3作为六面体层状化合物，同样具有插层反应储锂的潜力，层内强共价键与层间弱范德华力，符合插层反应要求。与超容一样，依然可以发挥拓扑绝缘体表面态导电性好的优点，既高于石墨的容量，又可改进过渡金属化合物导电性差的问题。拓扑绝缘体还具有电子输运耗散低的优点，可有效缓解电池发热问题，具备极强商业潜力。锡基负极具有成本低、容量高等优势，得到了广泛关注，但其体积变化问题限制了其实际应用，研究人员寻求运用锡的化合物进行改良，但效果有限。近期报道了一些硒化锡、二硒化锡作为钠电和赝电容超级电容器负极的研究，展现出优良的倍率性能。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种拓扑储能材料及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种拓扑储能材料，包括：拓扑绝缘体、高容量储能材料以及包覆在前面两种材料外层的包覆材料，所述高容量储能材料是指比容量>500mAh/g的电池负极材料。
作为优选方式，拓扑绝缘体包括Bi2Se3、SnSe2、Sb2Te3、Bi2Te3中至少一种。
作为优选方式，高容量储能材料选自Sn、SnSe2、Sn的氧化物中至少一种。
作为优选方式，包覆材料选自石墨、石墨烯、碳纳米管、硬碳、软碳中至少一种。
作为优选方式，制备过程是制备拓扑绝缘体，将拓扑绝缘体与高容量储能材料进行复合，最后进行包覆；或者制备拓扑绝缘体，将拓扑绝缘体进行包覆，再与高容量储能材料进行复合再包覆；或者分别将制备好的拓扑绝缘体以及高容量储能材料进行包覆，在两种材料包覆后再进行复合。
作为优选方式，材料的包覆过程采用球磨包覆、或水热包覆再碳化、或直接使用CVD包覆。
作为优选方式，水热包覆后的材料在400-1200℃碳化处理。
作为优选方式，高容量储能材料与拓扑绝缘体先复成颗粒、或片层或不规则形状的复合物，然后再进行包覆。
作为优选方式，复合物进行包覆之前需要与真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度控制在50-80℃，干燥时间为6-12小时。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种上述的拓扑储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将油酸和油酰胺混合均匀，通入惰性气体除去空气同时升高到反应温度；
(2)将二苄基二硒醚和三苯基铋加入到油酸和油酰胺混和液中，保持温度使生成硒化铋纳米片，随后加入乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚，将硒化锡长在硒化铋纳米片上形成复合物；
(3)将复合物和包覆材料球磨进行包覆形成最后的拓扑复合储能材料。
作为优选方式，步骤(1)加入的油酸与油酰胺的体积比例控制在100:2-8之间，油酸与油酰胺混合溶液的反应温度为250-330摄氏度之间；步骤(2)加入的二苄基二硒醚和三苯基铋的摩尔比例为1:(0.5-2)，加入后反应时间为4-10分钟；随后加入的乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚的摩尔比例为1:(0.5-2)，加入后反应时间为15-30分钟形成复合物，生成的复合物使用正己烷或者无水乙醇进行洗涤；步骤(3)制备的复合物与包覆材料球磨时的质量比为1:0.1-0.4，球磨时通入惰性气体或氮气，复合材料球磨时间为10-30小时，然后包覆形成最后的拓扑复合储能材料。
作为优选方式，步骤(1)上述的油酸与油酰胺的升温过程分为两步进行，先将混合物加热到140摄氏度，在此温度下搅拌保持30分钟后进行二次升温，升到最终的反应温度，整个过程升温速度控制在5-15℃/min；步骤(2)将二苄基二硒醚和三苯基铋加入到油酸和油酰胺混和液之前，先将二苄基二硒醚和三苯基铋溶解于少量油酰胺中同时进行预热，预热温度控制在60-90℃之间；将乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚加入到油酸和油酰胺混和液之前，先将乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚溶解于少量油酰胺中同时进行预热，预热温度控制在60-90℃之间。
本发明结合拓扑绝缘体表面极好的电子传导能力和锡基材料的高比能特性，开发了具有优良倍率性能的复合纳米材料，充分体现了“拓扑储能”的思想。并使用少量石墨对复合材料进行包覆，改善其充放电过程中由于体积变化带来的容量衰减，使材料拥有更好的电化学性能。
本发明一种新型拓扑储能材料的设计及其制备方法，与现有传统储能材料相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明率先将拓扑材料与传统储能材料相结合，结合拓扑绝缘体表面极好的电子传导能力和锡基材料的高比能特性，体现了“体表合一”的整体性与连续性“拓扑理念”。材料设计具有创新性和实际意义，且展现出在“拓扑理念”指导下“拓扑”和“储能”两大领域深度融合的前景。
2.本发明的制备原料锡的来源环保，储量丰富，制备方法简单，成本低，结合现有工业设备既可以实现批量生产。将制备的材料组装为器件后，由于拓扑绝缘体还具有电子输运耗散低的优点，可有效缓解电池发热问题，这也是目前电动汽车中最为至关重要的技术难题之一，这种独有的性质也使其具备极强商业潜力。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种拓扑储能材料，包括：拓扑绝缘体、高容量储能材料以及包覆在前面两种材料外层的包覆材料，所述高容量储能材料是指比容量>500mAh/g的电池负极材料。
拓扑绝缘体包括Bi2Se3、SnSe2、Sb2Te3、Bi2Te3中至少一种。
高容量储能材料选自Sn、SnSe2、Sn的氧化物中至少一种。
包覆材料选自石墨、石墨烯、碳纳米管、硬碳、软碳中至少一种。
制备过程是制备拓扑绝缘体，将拓扑绝缘体与高容量储能材料进行复合，最后进行包覆；或者制备拓扑绝缘体，将拓扑绝缘体进行包覆，再与高容量储能材料进行复合再包覆；或者分别将制备好的拓扑绝缘体以及高容量储能材料进行包覆，在两种材料包覆后再进行复合。
材料的包覆过程采用球磨包覆、或水热包覆再碳化、或直接使用CVD包覆。水热包覆后的材料在400-1200℃碳化处理。
实施例2
一种拓扑储能材料，包括：拓扑绝缘体、高容量储能材料以及包覆在前面两种材料外层的包覆材料，所述高容量储能材料是指比容量>500mAh/g的电池负极材料。
上述的拓扑储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将油酸和油酰胺混合均匀，通入惰性气体除去空气同时升高到反应温度；步骤(1)加入的油酸与油酰胺的体积比例控制在100:2，油酸与油酰胺混合溶液的反应温度为250摄氏度；
(2)将二苄基二硒醚和三苯基铋加入到油酸和油酰胺混和液中，保持温度使生成硒化铋纳米片，随后加入乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚，将硒化锡长在硒化铋纳米片上形成复合物；步骤(2)加入的二苄基二硒醚和三苯基铋的摩尔比例为1:0.5，加入后反应时间为4分钟；随后加入的乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚的摩尔比例为1:0.5，加入后反应时间为15分钟形成复合物，生成的复合物使用正己烷或者无水乙醇进行洗涤；
(3)将复合物和石墨球磨进行包覆形成最后的拓扑复合储能材料。步骤(3)制备的复合物与包覆材料石墨球磨时的质量比为1:0.1，球磨时通入惰性气体，复合材料球磨时间为10小时，然后包覆形成最后的拓扑复合储能材料。
实施例3
一种拓扑储能材料，包括：拓扑绝缘体、高容量储能材料以及包覆在前面两种材料外层的包覆材料，所述高容量储能材料是指比容量>500mAh/g的电池负极材料。
上述的拓扑储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将油酸和油酰胺混合均匀，通入惰性气体除去空气同时升高到反应温度；步骤(1)加入的油酸与油酰胺的体积比例控制在100:4之间，油酸与油酰胺混合溶液的反应温度为280摄氏度之间；
(2)将二苄基二硒醚和三苯基铋加入到油酸和油酰胺混和液中，保持温度使生成硒化铋纳米片，随后加入乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚，将硒化锡长在硒化铋纳米片上形成复合物；步骤(2)加入的二苄基二硒醚和三苯基铋的摩尔比例为1:1，加入后反应时间为6分钟；随后加入的乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚的摩尔比例为1:1，加入后反应时间为20分钟形成复合物，生成的复合物使用正己烷或者无水乙醇进行洗涤；
(3)将复合物和石墨烯球磨进行包覆形成最后的拓扑复合储能材料。步骤(3)制备的复合物与石墨烯球磨时的质量比为1:0.2，球磨时通入氮气，复合材料球磨时间为15小时，然后包覆形成最后的拓扑复合储能材料。
实施例4
一种拓扑储能材料，包括：拓扑绝缘体、高容量储能材料以及包覆在前面两种材料外层的包覆材料，所述高容量储能材料是指比容量>500mAh/g的电池负极材料。
上述的拓扑储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将油酸和油酰胺混合均匀，通入惰性气体除去空气同时升高到反应温度；步骤(1)加入的油酸与油酰胺的体积比例控制在100:6之间，油酸与油酰胺混合溶液的反应温度为300摄氏度之间；步骤(1)上述的油酸与油酰胺的升温过程分为两步进行，先将混合物加热到140摄氏度，在此温度下搅拌保持30分钟后进行二次升温，升到最终的反应温度，整个过程升温速度控制在5℃/min；
(2)将二苄基二硒醚和三苯基铋加入到油酸和油酰胺混和液中，保持温度使生成硒化铋纳米片，随后加入乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚，将硒化锡长在硒化铋纳米片上形成复合物；步骤(2)加入的二苄基二硒醚和三苯基铋的摩尔比例为1:1.5，加入后反应时间为8分钟；随后加入的乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚的摩尔比例为1:1.5，加入后反应时间为25分钟形成复合物，生成的复合物使用正己烷或者无水乙醇进行洗涤；步骤(2)将二苄基二硒醚和三苯基铋加入到油酸和油酰胺混和液之前，先将二苄基二硒醚和三苯基铋溶解于少量油酰胺中同时进行预热，预热温度控制在60℃；将乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚加入到油酸和油酰胺混和液之前，先将乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚溶解于少量油酰胺中同时进行预热，预热温度控制在60℃之间。
(3)将复合物和碳纳米管球磨进行包覆形成最后的拓扑复合储能材料。复合物与包覆材料碳纳米管球磨时的质量比为1:0.1-0.4，球磨时通入惰性气体，复合材料球磨时间为25小时，然后包覆形成最后的拓扑复合储能材料。
实施例5
一种拓扑储能材料，包括：拓扑绝缘体、高容量储能材料以及包覆在前面两种材料外层的包覆材料，所述高容量储能材料是指比容量>500mAh/g的电池负极材料。
上述的拓扑储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将油酸和油酰胺混合均匀，通入惰性气体除去空气同时升高到反应温度；步骤(1)加入的油酸与油酰胺的体积比例控制在100:8之间，油酸与油酰胺混合溶液的反应温度为330摄氏度；步骤(1)上述的油酸与油酰胺的升温过程分为两步进行，先将混合物加热到140摄氏度，在此温度下搅拌保持30分钟后进行二次升温，升到最终的反应温度，整个过程升温速度控制在15℃/min；
(2)将二苄基二硒醚和三苯基铋加入到油酸和油酰胺混和液中，保持温度使生成硒化铋纳米片，随后加入乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚，将硒化锡长在硒化铋纳米片上形成复合物；步骤(2)加入的二苄基二硒醚和三苯基铋的摩尔比例为1:2加入后反应时间为10分钟；随后加入的乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚的摩尔比例为1:2，加入后反应时间为30分钟形成复合物，生成的复合物使用正己烷或者无水乙醇进行洗涤；步骤(2)将二苄基二硒醚和三苯基铋加入到油酸和油酰胺混和液之前，先将二苄基二硒醚和三苯基铋溶解于少量油酰胺中同时进行预热，预热温度控制在90℃；将乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚加入到油酸和油酰胺混和液之前，先将乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚溶解于少量油酰胺中同时进行预热，预热温度控制在60-90℃。
(3)将复合物和硬碳、软碳球磨进行包覆形成最后的拓扑复合储能材料。复合物与包覆材料硬碳软碳球磨时的质量比为1:0.4，球磨时通入氮气，复合材料球磨时间为30小时，然后包覆形成最后的拓扑复合储能材料。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种拓扑储能材料，其特征在于包括：拓扑绝缘体、高容量储能材料以及包覆在前面两种材料外层的包覆材料，所述高容量储能材料是指比容量>500mAh/g的电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的拓扑储能材料，其特征在于：拓扑绝缘体包括Bi2Se3、SnSe2、Sb2Te3、Bi2Te3中至少一种。
3.根据权利要求1所述的拓扑储能材料，其特征在于：高容量储能材料选自Sn、SnSe2、Sn的氧化物中至少一种。
4.根据权利要求1所述的拓扑储能材料，其特征在于：包覆材料选自石墨、石墨烯、碳纳米管、硬碳、软碳中至少一种。
5.根据权利要求1所述的拓扑储能材料，其特征在于：制备过程是制备拓扑绝缘体，将拓扑绝缘体与高容量储能材料进行复合，最后进行包覆；或者制备拓扑绝缘体，将拓扑绝缘体进行包覆，再与高容量储能材料进行复合再包覆；或者分别将制备好的拓扑绝缘体以及高容量储能材料进行包覆，在两种材料包覆后再进行复合。
6.根据权利要求1所述的拓扑储能材料，其特征在于：材料的包覆过程采用球磨包覆、或水热包覆再碳化、或直接使用CVD包覆。
7.根据权利要求6所述的拓扑储能材料，其特征在于：水热包覆后的材料在400-1200℃碳化处理。
8.权利要求要求1至7任意一项所述的拓扑储能材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)首先将油酸和油酰胺混合均匀，通入惰性气体除去空气同时升高到反应温度；
(2)将二苄基二硒醚和三苯基铋加入到油酸和油酰胺混和液中，保持温度使生成硒化铋纳米片，随后加入乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚，将硒化锡长在硒化铋纳米片上形成复合物；
(3)将复合物和包覆材料球磨进行包覆形成最后的拓扑复合储能材料。
9.根据权利要求8所述的拓扑储能材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)加入的油酸与油酰胺的体积比例控制在100:2-8之间，油酸与油酰胺混合溶液的反应温度为250-330摄氏度之间；步骤(2)加入的二苄基二硒醚和三苯基铋的摩尔比例为1:(0.5-2)，加入后反应时间为4-10分钟；随后加入的乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚的摩尔比例为1:(0.5-2)，加入后反应时间为15-30分钟形成复合物，生成的复合物使用正己烷或者无水乙醇进行洗涤；步骤(3)制备的复合物与包覆材料球磨时的质量比为1:0.1-0.4，球磨时通入惰性气体或氮气，复合材料球磨时间为10-30小时，然后包覆形成最后的拓扑复合储能材料。
10.根据权利要求9所述的拓扑储能材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)上述的油酸与油酰胺的升温过程分为两步进行，先将混合物加热到140摄氏度，在此温度下搅拌保持30分钟后进行二次升温，升到最终的反应温度，整个过程升温速度控制在5-15℃/min；步骤(2)将二苄基二硒醚和三苯基铋加入到油酸和油酰胺混和液之前，先将二苄基二硒醚和三苯基铋溶解于少量油酰胺中同时进行预热，预热温度控制在60-90℃之间；将乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚加入到油酸和油酰胺混和液之前，先将乙酰丙酮锡和二苄基二硒醚溶解于少量油酰胺中同时进行预热，预热温度控制在60-90℃之间。
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