CN111933902B - 锂离子电池负极材料、锂离子电池及锂离子电池制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种锂离子电池负极材料、锂离子电池及锂离子电池制备方法。上述的锂离子电池负极材料包括如下质量份的各组分：石墨35份～50份；钛酸锂5份～10份；钒酸锂10份～15份；氟化锂2份～7份；粘结剂5份～13份；分散剂40份～50份。锂离子电池负极材料中含有钒酸锂、钛酸锂和石墨，可以使负极的嵌锂电位达到0.6V～1.0V，避免过充生成锂枝晶刺穿隔膜。上述的锂离子电池制备方法中负极材料使用钒酸锂、钛酸锂和石墨配合，可以达到0.6V～1.0V的嵌锂电位，有利于负极材料表面的固体电解质界面膜的形成，并且形成的固体电解质界面膜较稳定，提高了锂离子电池的循环性能和使用寿命。

Description

锂离子电池负极材料、锂离子电池及锂离子电池制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池负极材料、锂离子电池及锂离子电池制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新型化学电源的一种，具有比传统电源具有工作电压高、比能量大、无记忆效应且对环境友好等优点，被广泛研究用于各种电动设备。锂离子电池的负极材料先后经历了软/硬炭、石墨、钛酸锂以及硅碳等材料使用阶段。目前钛酸锂负极材料已经量产，但其电子导电率很低，导致了倍率性能差，大倍率工作容量迅速衰减。而硅碳材料目前尚处于前期推广阶段。
从综合性能上看，由于人造石墨及天然石墨在可逆容量，制备制程，使用寿命，能量密度高，以及来源广泛，经济性好等方面具有较大的优势，因而石墨类电极材料是一种应用最为广泛的锂电池用负极材料，据统计，目前石墨类负极在锂电池中的使用量比例在90％左右。即使在近期即将启动的的电动车锂电池领域，石墨类负极材料依然是主要的候选材料之一。但其副反应导致了首次循环不可逆容量损失，降低了锂离子电池的容量和循环性能，目前还没有根本的解决办法，并且石墨做负极材料还有一个致命的缺陷，在充电过程中，极化稍微一大，就容易出现析锂现象，特别是当电池出现过充时，析锂尤其严重，金属锂的析出，是不可逆的，一方面损伤电池的使用寿命，最为致命的，金属锂在极片表面，容易生成锂枝晶，刺穿隔膜，引起短路、着火、爆炸。
钒酸锂具有较高的理论容量作为负极材料是一个热门研究领域，钒酸锂作为负极材料，倍率性能较差，不能快速充放电。现阶段的研究主要集中在纳米钒酸锂，但纳米钒酸锂的体积容量密度很低，不适合实际使用。
现有技术已有对石墨类负极材料的颗粒表面进行修饰或者是改性的方法。在已查阅的文献中通常的改性方法主要有以下几种。针对石墨负极颗粒表面要形成SEI膜(Solidelectrolyteinterface固体电解质界面膜)的改性方法有石墨表面氧化，在石墨表面包裹金属/非金属离子(如无定形炭，聚合物，碱金属碳酸盐)等基团，以减少形成SEI膜时的锂金属消耗，以及形成更稳定的SEI膜。
目前已有将钛酸锂应用于石墨类负极材料的报到。文献(于海英,王垒,梁晓丽石墨掺杂钛酸锂负极材料的合成及性能研究化工新型材料2014(2))研究了石墨掺杂钛酸锂负极材料的合成及电化学性能。
文献(郭雪飞,钛酸锂及炭包覆钛酸锂复合材料的制备及其电化学性能研究天津大学博士论文，导师王成扬)提出了钛酸锂及炭包覆钛酸锂复合材料的制备及其电化学性能研究。基于提升钛酸锂倍率性能提升需要，在合成制备钛酸锂基础上通过炭包覆改善其导电能力，进而提高其充/放电倍率性能。
中国专利CN200610063612.0提出了复合钛酸锂电极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高钛酸锂的导电性能，降低其成本。其方法是在球型钛酸锂颗粒表面包覆或说明书1/13页4CN104091937B4掺杂纳米碳材料，表面形成一种具有多孔纳米通道的结构。
中国专利CN201310237355.8提出了锂离子电池的钒酸锂负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高了其电导率和电化学性能，其方法是在将含锂化合物和含钒化合物前驱体充分均匀混合，在空气、还原性气氛或惰性气氛中加热进行预处理后烧结，得到锂离子电池的钒酸锂负极材料，该方法还包括在制备过程中加入含碳材料，实现产物的碳包覆。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种能够减轻含石墨负极材料的锂离子电池的析锂问题的锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种锂离子电池负极材料，包括如下质量份的各组分：
Figure GDA0003165409900000021
Figure GDA0003165409900000031
在其中一个实施例中，所述锂离子电池负极材料还包括质量份为3份～8份的碳化钒。
一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极片上涂覆有所述的锂离子电池负极材料。
一种锂离子电池制备方法，包括如下步骤：
将石墨、碳化钒与水混合，制备得到石墨混悬液；
将钛酸锂、钒酸锂和氟化锂与无机酸混合，制备得到多粉体混合物；
将所述石墨混悬液和所述多粉体混合物混合均匀，脱水干燥，得到待烧结混合物；
在惰性气体环境下，对所述待烧结混合物进行烧结，得到烧结物，对所述烧结物进行冷却球磨后，得到改性掺杂石墨；
将改性掺杂石墨、粘结剂、导电剂和分散剂进行混合，得到锂离子电池负极材料；
将所述锂离子电池负极材料涂覆在铜箔基材上，得到负极片；
将负极片、正极片和隔膜进行卷绕或层叠，得到锂离子电池内芯；
对所述锂离子电池内芯进行封装注液，得到锂离子电池。
在其中一个实施例中，所述脱水干燥为通入惰性气体热风方式进行。
在其中一个实施例中，所述冷却球磨操作具体包括如下步骤：
将所述烧结物在惰性气体环境下进行冷却；
将冷却后的所述烧结物放入球磨机中；其中，所述球磨机的工作参数为：转速1200rpm～1500rpm，研磨时间为40min～70min；
对所述粗磨粉体进行筛选操作，得到所述改性掺杂石墨。
在其中一个实施例中，所述无机酸包括如下质量份的各组分：
盐酸 10份～20份；
氢氟酸 50份～70份；
硼酸 30份～40份。
在其中一个实施例中，所述分散剂包括乙醇、异丙醇、聚乙二醇和正丁醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述粘结剂包括羟甲基纤维素钠、海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述改性掺杂石墨、粘结剂、导电剂和分散剂进行混合的操作具体包括如下步骤：
将改性掺杂石墨与分散剂混合均匀，得到预分散物；
对所述预分散物进行静置处理；
将所述预分散物、粘结剂和导电剂进行混合操作。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明的锂离子电池负极材料中含有钒酸锂、钛酸锂和石墨，可以使负极的嵌锂电位达到0.6V～1.0V，避免过充生成锂枝晶刺穿隔膜；
2、本发明的锂离子电池的负极材料使用钒酸锂、钛酸锂和石墨，使锂离子电池的循环性能得到改善，并且提高了锂离子电池的使用寿命；
3、本发明的锂离子电池制备方法中，将钛酸锂、钒酸锂、氟化锂和碳化钒与无机酸混合，钛酸锂、钒酸锂、氟化锂和碳化钒可以溶于无机酸中，使钛酸锂、钒酸锂、氟化锂和碳化钒可以更好地均匀分散在石墨中，提高负极材料的分散均匀性，避免电极局域由于电导率不同而导致欧姆电压不同，进而导致锂离子电池的不可逆容量增加。
4、本发明的锂离子电池制备方法中，锂离子电池负极材料中钒酸锂、钛酸锂和石墨配合使用可以达到0.6V～1.0V的嵌锂电位，有利于负极材料表面的固体电解质界面膜的形成，并且形成的固体电解质界面膜较稳定，提高了锂离子电池的循环性能和使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施方式锂离子电池制备方法的步骤流程图；
图2为实施例2的锂离子电池的容量随循环数的变化规律；
图3为实施例3～5和对比例1～3的锂离子电池的电池容量随循环数的变化规律。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在其中一个实施例中，锂离子电池负极材料包括如下质量份的各组分：石墨35份～50份、钛酸锂5份～10份、钒酸锂10份～15份、氟化锂2份～7份、粘结剂5份～13份和分散剂40份～50份。
上述的锂离子电池负极材料中，钒酸锂、钛酸锂和石墨组合使用，可以使负极的嵌锂电位达到0.6V～1.0V，避免过充生成锂枝晶刺穿隔膜。钒酸锂、钛酸锂和石墨配合使用可以达到0.6V～1.0V的嵌锂电位，有利于负极材料表面的固体电解质界面膜的形成，提高了电机的循环性能和使用寿命。由于石墨和钒酸锂具有嵌锂导致的不可逆膨胀的性能，而钛酸锂、钒酸锂和石墨组合使用时，可以减轻负极材料的膨胀，进而减轻了锂离子电池的膨胀，提高了锂离子电池的安全性能。
在其中一个实施例中，锂离子电池负极材料还包括质量份为3份～8份的碳化钒。碳化钒的作用是增加钛酸锂、氟化锂和钒酸锂的导电性，以及作为钛酸锂和钒酸锂的骨架支撑，使负极材料的包覆层具有更好的机械强度，并且碳化钒内部空间具有嵌锂的条件，可以增加锂离子电池的工作容量，碳化钒的使用还可以进一步减轻石墨和钒酸锂的不可逆膨胀，进而减轻锂离子电池的的膨胀，提高了锂离子电池的安全性能。
本申请还提供一种锂离子电池。锂离子电池的负极片上涂覆有上述任一实施例的锂离子电池负极材料，有效地提高了锂离子电池的循环性能和使用寿命，并且氟化锂可以改善钛酸锂、钒酸锂的锂离子嵌入和脱嵌，增加电子导电率，进一步提高了锂离子电池的倍率性能和循环性能。
本申请还提供一种锂离子电池制备方法，包括如下步骤：将石墨、碳化钒与水混合，制备得到石墨混悬液；将钛酸锂、钒酸锂和氟化锂与无机酸混合，制备得到多粉体混合物；将石墨混悬液和多粉体混合物混合均匀，脱水干燥，得到待烧结混合物；在惰性气体环境下，对待烧结混合物进行烧结，得到烧结物，对烧结物进行冷却球磨后，得到改性掺杂石墨；将改性掺杂石墨、粘结剂、导电剂和分散剂进行混合，得到锂离子电池负极材料；将锂离子电池负极材料涂覆在铜箔基材上，得到负极片；将负极片、正极片和隔膜进行卷绕或层叠，得到锂离子电池内芯；对锂离子电池内芯进行封装注液，得到锂离子电池制备方法。
上述的锂离子电池制备方法中，将钛酸锂、钒酸锂、氟化锂和碳化钒与无机酸混合，钛酸锂、钒酸锂和氟化锂可以溶于无机酸中，使钛酸锂、钒酸锂、氟化锂和碳化钒可以更好地均匀分散在石墨中，提高负极材料的分散均匀性，避免电极局域由于电导率不同而导致欧姆电压不同，进而导致的锂离子电池的不可逆容量增加。锂离子电池负极材料中钒酸锂、钛酸锂和石墨配合使用可以达到0.6V～1.0V的嵌锂电位，有利于负极材料表面的固体电解质界面膜的形成，并且形成的固体电解质界面膜较稳定，提高了锂离子电池的循环性能和使用寿命，并且负极材料中使用钛酸锂、钒酸锂、氟化锂和碳化钒互相配合，可以提高负极材料中锂离子嵌入和脱嵌，增加电子导电率，进一步提高了倍率性能和循环性能。锂离子电池负极材料中的石墨和钒酸锂具有嵌锂导致的不可逆膨胀性能，而钛酸锂、钒酸锂和石墨组合使用时，可以减轻负极材料的膨胀，进而减轻锂离子电池的膨胀，提高了锂离子电池的安全性能。
为了进一步对锂离子电池负极材料的技术原理进行解释说明，其中，锂离子电池采用了锂离子电池负极材料，请参阅图1，一实施方式的锂离子电池制备方法包括如下步骤：
S100、将石墨、碳化钒与水混合，制备得到石墨混悬液。在本实施例中，锂离子电池制备方法中使用的石墨为天然石墨。天然石墨的理论容量较高，并且锂离子可以多方位嵌入和脱嵌，与钛酸锂、钒酸锂、氟化锂和碳化钒掺杂后不影响相互之间的锂离子的嵌入和脱嵌。在制备锂离子电池的过程中，负极材料的石墨和碳化钒需要先与水混合均匀后再与钛酸锂、钒酸锂、氟化锂和碳化钒混合，因为石墨和碳化钒不溶于无机酸中，若将石墨、碳化钒与钛酸锂、钒酸锂和氟化锂一起加入无机酸中，会影响钛酸锂、钒酸锂和氟化锂在无机酸中的溶解性能，降低石墨与钛酸锂、钒酸锂、氟化锂和碳化钒的分散均匀性。
在其中一个实施例中，石墨和碳化钒需要进行前处理，前处理为：将石墨与碳化钒置于研磨仪中研磨成粉末。将石墨与碳化钒研磨成粉末有利于石墨与碳化钒与水形成均匀的分散体系，有利于锂离子电池负极材料的分散均匀性。
S200、将钛酸锂、钒酸锂、氟化锂与无机酸混合，制备得到多粉体混合物。钛酸锂、钒酸锂和氟化锂均能溶于酸，但对PH和酸的种类的要求较为严格，本发明提供的无机酸组合物用于溶解钛酸锂、钒酸锂和氟化锂，使钛酸锂、钒酸锂和氟化锂溶解于无机酸中，可以更好地均匀分散在石墨和碳化钒中，提高负极材料的分散均匀性，避免电极局域由于电导率不同而导致欧姆电压不同，进而导致锂离子电池的不可逆容量增加。
在其中一个实施例中，无机酸包括如下质量份的各组分：盐酸10份～20份，氢氟酸50份～70份和硼酸30份～40份。钛酸锂、钒酸锂和氟化锂均能溶于酸，但对PH和酸的种类以及浓度的要求较为严格，盐酸10份～20份、氢氟酸50份～70份和硼酸30份～40份可以使钛酸锂、钒酸锂和氟化锂溶解，可以使钛酸锂、钒酸锂和氟化锂更好地与石墨、碳化钒混合均匀，提高负极材料的分散均匀性，避免电极局域由于电导率不同而导致欧姆电压不同，减轻了锂离子电池的不可逆容量的增加程度。
在其中一个实施例中，盐酸为36％～38％的盐酸溶液。氢氟酸为60％～70％的氢氟酸溶液。硼酸为52％～70％的硼酸溶液。盐酸和氢氟酸的浓度太高容易挥发，浓度太低达不到使钛酸锂、钒酸锂和氟化锂溶解的效果。硼酸的浓度太高或太低均会导致无机酸整体的酸值的改变，降低了钛酸锂、钒酸锂和氟化锂的溶解效果。
可以理解的是，钛酸锂、钒酸锂和氟化锂均为固体物质，且较难溶于同一体系，若直接将钛酸锂、钒酸锂、氟化锂、碳化钒和石墨在溶液体系中进行分散，形成混悬液，则钛酸锂、钒酸锂、氟化锂、碳化钒在石墨表面不能均匀分散，容易单种物质聚集分布，难以将钛酸锂、钒酸锂、氟化锂、碳化钒和石墨分散均匀，形成的负极材料各物质分布不均会导致电机局域的电导率不同，进一步导致欧姆电压不同，使锂离子电池的不可逆容量增加。为了使钛酸锂、钒酸锂和氟化锂可以溶解于同一个体系中，然后加入石墨形成各物质分布均匀的分散体系，在其中一个实施例中，钛酸锂、钒酸锂和氟化锂与盐酸、氢氟酸和硼酸混合操作，具体包括如下步骤：
S210、将钒酸锂置于盐酸中混合均匀，形成含钒酸溶液。钒酸锂溶于水，盐酸的浓度较低，钒酸锂先与盐酸混合，可以快速溶解于盐酸溶液中，提高了溶解效率。
S220、将氢氟酸和硼酸加入含钒酸溶液中混合均匀，形成含钒混合酸溶液。缓慢向含钒酸溶液中加入氢氟酸和硼酸，同时进行搅拌，避免钒酸锂的析出。
S230、将钛酸锂和氟化锂加入含钒混合酸溶液中，混合均匀。将钛酸锂和氟化锂加入含钒混合酸溶液中，含钒混合酸溶液的酸值增加，钛酸锂和氟化锂可以溶解于其中，加入钛酸锂和氟化锂后要进行搅拌20min～25min，使钛酸锂和氟化锂充分溶解。
通过步骤S210-S230，能够使钛酸锂、钒酸锂和氟化锂溶解与溶剂中，进一步与石墨和碳化钒形成石墨混悬液，避免钛酸锂、钒酸锂和氟化锂在石墨表面单中物质聚集分布，提高了负极材料的分散均匀性，进一步减轻了锂离子电池的不可逆容量的增加程度。
需要说明的是，将钛酸锂、钒酸锂和氟化锂同时加入盐酸、氢氟酸和硼酸中，钛酸锂、钒酸锂和氟化锂的溶解度会明显下降，导致盐酸、氢氟酸和硼酸的使用量增大，进一步增加脱水干燥时的能耗，提高锂离子电池的制备成本。并且，在钛酸锂、钒酸锂和氟化锂与盐酸、氢氟酸和硼酸混合过程中，保持温度≤19℃，避免盐酸、氢氟酸和硼酸的挥发，而导致溶液的酸值下降，进而导致钛酸锂、钒酸锂和氟化锂的析出，影响锂离子电池的负极材料的均匀性。
S300、将石墨混悬液和多粉体混合物混合均匀，脱水干燥，得到待烧结混合物。石墨混悬液和多粉体混合物混合均匀后需要脱水干燥，能出去水份和无机酸，避免烧结过程中快速产生大量的水蒸气与无机酸气体，而造成烧结过程中负极材料的氧化或相互反应，进一步造成锂离子电池负极材料中的有效物质减少，降低锂离子电池的电池容量。
在其中一个实施例中，脱水干燥为通入惰性气体热风方式进行。在本实施例中，惰性气体热风为氩气或氮气，在脱水干燥操作中通入惰性气体避免石墨被氧化，而造成锂离子电池负极材料中的有效物质减少，降低锂离子电池的电池容量。
可以理解的是，石墨混悬液中溶解的钛酸锂、钒酸锂和氟化锂对无机酸的要求度较高，无机酸的组成中，某一成分的酸的占比较少时，可能会导致其中的某一物质先析出，所以需要严格控制石墨混悬液的干燥温度和干燥时间，利用控制干燥温度和干燥时间而间接控制混悬液中某一成分的酸的占比，避免钛酸锂、钒酸锂或氟化锂的任意一种先析出，而导致锂离子电池负极材料的各物质的混合不均。为了解决钛酸锂、钒酸锂或氟化锂的任意一种先析出，而导致锂离子电池负极材料的各物质的混合不均的技术问题，在其中一个实施例中，脱水干燥操作具体包括如下步骤：
S310、将石墨混悬液和多粉体混合物混合均匀后置于烘干箱中，并使烘干箱处于惰性气体氛围下；
S320、对烘干箱进行首次调温操作，以使烘干箱的温度达到19.6℃～20℃，如此，通过首次调温操作，并使烘干箱的温度达到温度19.6-20℃，这样的烘干条件可以使HF从水中挥发，使酸值下降，进而使钛酸锂、钒酸锂和氟化锂析出，若温度过低，则不能将HF除去，若温度过高，则使HF的挥发速度过快，难以挥发速度控制，进而导致钛酸锂或氟化锂先析出，降低了锂离子电池负极材料的混合均匀性。
S330、对烘干箱进行二次调温操作，以使烘干箱的温度达到80℃～85℃。如此，通过二次调温操作，并使烘干箱的温度达到温度80℃～85℃，可以使水分挥发，避免酸值下降的情况下，水的含量越来越大，到时钒酸锂重新溶于水中，造成钛酸锂、钒酸锂和氟化锂分散不均匀。若温度过低，则水分不易挥发，若温度过高，则HF和HCl的挥发速度过快，酸值难以控制，造成钛酸锂、钒酸锂或氟化锂的不均匀析出，降低了锂离子电池负极材料的混合均匀性。
S340、对烘干箱进行三次调温操作，以使烘干箱的温度达到280℃～300℃。如此，通过三次调温操作，并使烘干箱的温度达到温度280℃～300℃，可以使硼酸从水中挥发，避免水分挥发过程中硼酸的浓度越来越大，进而使硼酸析出而掺杂在钛酸锂、钒酸锂和氟化锂中对锂离子电池的充放电形成造成影响。
通过步骤S310～S340，能够使钛酸锂、钒酸锂和氟化锂同步均匀析出，提高了锂离子电池负极材料的分散均匀性，进而减轻了锂离子电池的不可逆容量的增加程度。
S400、在惰性气体环境下，对待烧结混合物进行烧结，得到烧结物，对烧结物进行冷却球磨后，得到改性掺杂石墨。干燥后的石墨、钛酸锂、钒酸锂和氟化锂的混合物，需要进行烧结，进一步使石墨、钛酸锂、钒酸锂和氟化锂的晶粒大小可控，结构致密。
可以理解的是，在步骤S400中，对干燥后的石墨、钛酸锂、钒酸锂和氟化锂的混合物进行烧结前还需要加入鸡蛋清进行混合后再进行烧结，烧结温度为560℃～640℃。烧结后的鸡蛋清中的有机物形成单分子碳，单分子碳的粒径较小，将烧结物进行球磨后，可以填充于石墨、钛酸锂、钒酸锂和氟化锂形成的空隙中，使负极材料更佳细腻，进而提高了负极片表面的负极材料的致密性，减少了负极片干燥过程中的缩孔现象的出现，以及提高了负极片表面的平整度。需要说明的是，单分子碳与石墨为同族物质，具有与石墨相似的性质，因此增加提高了锂离子电池的容量以及电导率。
烧结后的石墨、钛酸锂、钒酸锂和氟化锂的混合物粒径较大，且为蓬松结构，为了使混合物的粒径达到合适范围，并且形成致密的混合物，在其中一个实施例中，冷却球磨操作具体包括如下步骤：
S410、将烧结物在惰性气体环境下进行冷却。在惰性气体下进行冷却，避免烧结物高温氧化。
S420、将冷却后的烧结物放入球磨机中，得到粗磨粉体；其中，球磨机的工作参数为：转速1200rpm～1500rpm，研磨时间40min～70min，可以使石墨、钛酸锂、钒酸锂和氟化锂的晶粒适合，结构致密。
S430、对粗磨粉体进行筛选操作，得到改性掺杂石墨。需要对粗磨粉体进行筛选，筛选得到合适粒径的粗磨粉体作为改性掺杂石墨，确保改性掺杂石墨的粒径为4um～10um，进而可以在铜箔基材上形成致密的负极材料层。
通过步骤S410-S420，能够使石墨、钛酸锂、钒酸锂和氟化锂的混合物的粒径达到合适范围，并且形成致密的石墨、钛酸锂、钒酸锂和氟化锂的的混合物，使铜箔基材上形成致密的负极材料层。
S500、将改性掺杂石墨、粘结剂、导电剂和分散剂进行混合，得到锂离子电池负极材料。将改性掺杂石墨、粘结剂、导电剂和分散剂进行混合可以得到分散均匀的负极材料，避免电极局域由于电导率不同而导致欧姆电压不同，减轻了锂离子电池的不可逆容量的增加程度。
在其中一个实施例中，分散剂包括乙醇、异丙醇、聚乙二醇和正丁醇的至少一种。通过用乙醇、异丙醇、聚乙二醇和正丁醇中的至少一种对天然石墨进行预处理，使分散剂中羟基在天然石墨表面附着，使得天然石墨表面的亲水性大大提升，最终实现天然石墨在形成分散剂过程中具有较好的分散性，不沉淀，使锂离子电池具有较好的循环性能。
在其中一个实施例中，改性掺杂石墨、粘结剂、导电剂和分散剂进行混合的操作具体包括如下步骤：
S510、将改性掺杂石墨与分散剂混合均匀，得到预分散物。将天然石墨置于乙醇中搅拌混合均匀，搅拌10min～23min，得到预分散物，先使分散剂的羟基在天然石墨表面附着，提高了后续与粘结剂和导电剂混合时的分散性，进一步使锂离子电池具有更好的循环性能。
在其中一个实施例中，粘结剂包括羟甲基纤维素钠、海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种。羟甲基纤维素钠在水中能够发生水解产生-CH2COOH，与天然石墨表面附着的乙醇的羟基结合形成酯键和氢键的作用力，有效地提高了活性材料的粘结性，进一步提高了活性材料在负极基材上的附着力。海藻酸钠为多糖化合物，大量含氧官能团在分子链中均匀分布，壳聚糖分子链中含有大量-OH和-NH2，与天然石墨表面附着的乙醇的羟基结合形成强健的氢键，使活性物质的粘结力增大，进而提高了负极材料之间的粘结力，减轻了负极材料的膨胀度，进而减小了锂离子电池的膨胀。
S520、对预分散物进行静置处理。进行静置处理后可以提高粘结剂与改性掺杂石墨的粘结力，减轻了改性掺杂石墨内部的膨胀度。
S530、将预分散物、粘结剂和导电剂混合均匀操作。先形成预分散物，再与粘结剂和导电剂混合均匀，提高了负极材料的分散均匀性，进一步使锂离子电池具有较好的循环性能。
S600、将锂离子电池负极材料涂覆在铜箔基材上，得到负极片。使用涂布机将锂离子电池负极材料涂覆在铜箔基材上，进行干燥后得到负极片具有膨胀度低的特点。
可以理解的是，采用涂布机将电池负极材料涂覆在铜箔基材上得到负极片后，还需要对负极片进行加热干燥的操作，对负极片进行加热干燥的目的是除去锂离子电池负极材料中的残留份散剂和水份，对负极片的干燥是制备锂离子电池负极片至关重要的一步，干燥的温度和时间会造成负极片表面形成皲裂，影响锂离子电池负极片的负常使用。并且残留的份散剂和水份会与锂离子的电解液发生反应产生气体或其他杂质，影响锂离电池的各方面性能和使用安全性。如此，为了更好地除去锂离子电池负极材料中残留的份散剂和水份，并且避免锂离子电池负极片表面形成皲裂，在其中一个实施例中，对负极片进行加热干燥的操作具体包括如下步骤：
S610、将负极片置于干燥惰性气体环境中，在温度为75℃～78℃的条件下对负极片进行预热。可以理解的是，如果温度过高，则会使负极片表面的温度会快速上升，而内部的水份的温度还较低，内部和外部的水份的温度不一致，份子运动速度不一致，造成内部和外部交界面的负极材料的物质份布不均，造成负极片表面的水份和份散剂会快速挥发，并且表面的水份挥发后使内部的水份较难挥发，持续高温会促使负极片表面的发生皲裂。
S620、调节温度为80℃～85℃，对预热后的负极片进行初步除残留操作。可以理解的是，当对负极材料进行预热后，需要增加温度，使水份和份散剂进行挥发，在此阶段，负极材料内部和表面的水的扩散速度相同，负极材料中的大部份水份和份散剂都会被挥发，增加温度可以加快残留份散剂和水份的挥发，但温度过高会使负极片表面水份和份散剂挥发速度太快，导致负极片表面快速收缩，造成负极片表面出现皲裂。需要说明的是，此步骤得到的负极片体积不会再发生变化。
S630、调节温度为90℃～95℃，对初步除残留后的负极片进行而次除残留操作。可以理解的是，此时挥发的残留份散剂和水份先经过负极材料中的固体物料，负极片的表面逐渐形成干区，导致负极材料内部的水份和分散剂的挥发会变得比较困难。如此，需要提高温度，加快水份和溶剂从正极浆料内部挥发出来，但是温度升高的时间应该小于等于10min，若升温时间过长，正极片表面容易出现皲裂现象。
S640、调节温度为80℃～85℃，对二次除残留后的负极片进行三次除残留操作。可以理解的是，在持续高温下，干区的温度过高会发生皲裂，如此，因为干区的存在，若强行升高温度或不降低温度，则会造成负极片表面出现皲裂。但此步骤的除残留时间需要相应增加，以确保二次除残留后挥发于负极材料表面的残留份散剂和水份可以继续缓慢向上挥发，避免负极片表面出现皲裂。需要说明的是，干区为不含有水份的负极材料部份。
通过步骤S610～S630，在避免负极片表面的发生皲裂前提下，能够更好地除去锂离子电池负极材料中残留的份散剂和水份。
S700、将负极片、正极片和隔膜进行卷绕或层叠，得到锂离子电池内芯。将得到的负极片与正极片和隔膜进行卷绕或层叠，即可形成高容量、高循环性能的锂离子电池内芯。
S800、对锂离子电池内芯进行封装注液，得到锂离子电池。将锂离子电池电池内芯置于封装壳内，将电解液注入封装壳中浸润锂离子电池电池内芯之后进行封装，即可得到高容量、高循环性能的锂离子电池。
在其中一个实施例中，电解液的包括亚砜类化合物、碳酸乙烯酯和六氟磷酸锂。亚砜中的氧原子呈负离子状态，有较强的极性和氧化性，可以加快电解质物质在负极材料表面还原生成固体电解质界面膜。
在其中一个实施例中，亚砜类化合物包括二甲基亚砜、二乙基亚砜和苄苯亚砜中的至少一种。固体电解质界面膜是由电解液在负极材料表面还原生成不溶于电解液的有机固化物形成的，亚砜中的氧原子呈负离子状态，有较强的极性和氧化性，可以加快负极材料表面还原生成不溶于电解液的有机固化物，并且生成的固体电解质界面膜致密，能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明的锂离子电池负极材料中含有钒酸锂、钛酸锂和石墨，可以使负极的嵌锂电位达到0.6V～1.0V，避免过充生成锂枝晶刺穿隔膜；
2、本发明的锂离子电池的负极材料使用钒酸锂、钛酸锂和石墨，使锂离子电池的循环性能得到改善，并且提高了锂离子电池的使用寿命；
3、本发明的锂离子电池制备方法中，将钛酸锂、钒酸锂、氟化锂和碳化钒与无机酸混合，钛酸锂、钒酸锂、氟化锂和碳化钒可以溶于无机酸中，使钛酸锂、钒酸锂、氟化锂和碳化钒可以更好地均匀分散在石墨中，提高负极材料的分散均匀性，避免电极局域由于电导率不同而导致欧姆电压不同，进而导致锂离子电池的不可逆容量增加。
4、本发明的锂离子电池制备方法中，锂离子电池负极材料中钒酸锂、钛酸锂和石墨配合使用可以达到0.6V～1.0V的嵌锂电位，有利于负极材料表面的固体电解质界面膜的形成，并且形成的固体电解质界面膜较稳定，提高了锂离子电池的循环性能和使用寿命。
以下列举一些具体实施例，需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将350g～500g石墨、30g～80g碳化钒与300g～500g水混合，制备得到石墨混悬液；
将50g～100g钛酸锂、100g～150g钒酸锂和20g～70g氟化锂与600g～1000g无机酸混合，制备得到多粉体混合物；
将石墨混悬液和多粉体混合物混合均匀，脱水干燥，得到待烧结混合物；
在惰性气体环境下，对待烧结混合物进行烧结，冷却球磨后，得到改性掺杂石墨；
将改性掺杂石墨、50g～130g粘结剂、10g～20g导电剂和400g～500g分散剂进行混合，得到锂离子电池负极材料；
将锂离子电池负极材料涂覆在铜箔基材上，得到负极片；
将负极片、正极片和隔膜进行卷绕或层叠，得到锂离子电池内芯；
对锂离子电池内芯进行封装注液，得到锂离子电池。
实施例2
将350g石墨、30g碳化钒与300g水混合，制备得到石墨混悬液；
将50g钛酸锂、100g钒酸锂和20g份氟化锂与600g无机酸混合，制备得到多粉体混合物；
将石墨混悬液和多粉体混合物混合均匀，脱水干燥，得到待烧结混合物；
在惰性气体环境下，对待烧结混合物进行烧结，冷却球磨后，得到改性掺杂石墨；
将改性掺杂石墨、50g粘结剂、10g导电剂和400g分散剂进行混合，得到锂离子电池负极材料；
将锂离子电池负极材料涂覆在铜箔基材上，得到负极片；
将负极片、正极片和隔膜进行卷绕或层叠，得到锂离子电池内芯；
对锂离子电池内芯进行封装注液，得到锂离子电池。
实施例3
将400g石墨、50g碳化钒与400g水混合，制备得到石墨混悬液；
将80g钛酸锂、120g钒酸锂和50g氟化锂与800g无机酸混合，制备得到多粉体混合物；
将石墨混悬液和多粉体混合物混合均匀，脱水干燥，得到待烧结混合物；
在惰性气体环境下，对待烧结混合物进行烧结，冷却球磨后，得到改性掺杂石墨；
将改性掺杂石墨、90g粘结剂、10g导电剂和450g份分散剂进行混合，得到锂离子电池负极材料；
将锂离子电池负极材料涂覆在铜箔基材上，得到负极片；
将负极片、正极片和隔膜进行卷绕或层叠，得到锂离子电池内芯；
对锂离子电池内芯进行封装注液，得到锂离子电池。
实施例4
将500g石墨、80g碳化钒与500g水混合，制备得到石墨混悬液；
将100g钛酸锂、150g钒酸锂和70g氟化锂与1000g无机酸混合，制备得到多粉体混合物；
将石墨混悬液和多粉体混合物混合均匀，脱水干燥，得到待烧结混合物；
在惰性气体环境下，对待烧结混合物进行烧结，冷却球磨后，得到改性掺杂石墨；
将改性掺杂石墨、130g粘结剂、导电剂20g和分散剂500g进行混合，得到锂离子电池负极材料；
将锂离子电池负极材料涂覆在铜箔基材上，得到负极片；
将负极片、正极片和隔膜进行卷绕或层叠，得到锂离子电池内芯；
对锂离子电池内芯进行封装注液，得到锂离子电池。
实施例5
将500g石墨、70g碳化钒与450g水混合，制备得到石墨混悬液；
将80g钛酸锂、120g份钒酸锂和30g氟化锂与700g无机酸混合，制备得到多粉体混合物；
将石墨混悬液和多粉体混合物混合均匀，脱水干燥，得到待烧结混合物；
在惰性气体环境下，对待烧结混合物进行烧结，冷却球磨后，得到改性掺杂石墨；
将改性掺杂石墨、60g份粘结剂、导电剂10g和分散剂500g进行混合，得到锂离子电池负极材料；
将锂离子电池负极材料涂覆在铜箔基材上，得到负极片；
将负极片、正极片和隔膜进行卷绕或层叠，得到锂离子电池内芯；
对锂离子电池内芯进行封装注液，得到锂离子电池。
对比例1
将500g石墨、200g份聚偏四氟乙烯、100g导电炭黑和500g NMP进行混合，得到锂离子电池负极材料；
将锂离子电池负极材料涂覆在铜箔基材上，得到负极片；
将负极片、正极片和隔膜进行卷绕或层叠，得到锂离子电池内芯；
对锂离子电池内芯进行封装注液，得到锂离子电池。
对比例2
将500g石墨、200g钛酸锂与450g水混合，制备得到混悬液；
对混悬液进行脱水干燥，得到待烧结混合物；
在惰性气体环境下，对待烧结混合物进行烧结，冷却球磨后，得到改性掺杂石墨；
将改性掺杂石墨、60g份聚偏四氟乙烯、10g导电炭黑和500g NMP进行混合，得到锂离子电池负极材料；
将锂离子电池负极材料涂覆在铜箔基材上，得到负极片；
将负极片、正极片和隔膜进行卷绕或层叠，得到锂离子电池内芯；
对锂离子电池内芯进行封装注液，得到锂离子电池。
对比例3
将500g石墨、200g钒酸锂与450g水混合，制备得到混悬液；
对混悬液进行脱水干燥，得到待烧结混合物；
在惰性气体环境下，对待烧结混合物进行烧结，冷却球磨后，得到改性掺杂石墨；
将改性掺杂石墨、130g份聚偏四氟乙烯、20g导电炭黑和500g NMP进行混合，得到锂离子电池负极材料；
将锂离子电池负极材料涂覆在铜箔基材上，得到负极片；
将负极片、正极片和隔膜进行卷绕或层叠，得到锂离子电池内芯；
对锂离子电池内芯进行封装注液，得到锂离子电池。
以下介绍实施例2～5制备的电池和对比例1～3制备的锂离子电池的性能测试。
1、用1C电流恒压对本发明实施例2制得的锂离子电池进行充电；
请参照如图2，图2为锂离子电池的容量随循环数的变化规律；
从图1中可以看出，在第三个循环以后，电池的充放电容量变稳定，充电容量基本等于放电容量，说明本发明锂离子电池负极材料具有较好的循环性能。
2、用1C电流恒压，充电到4.5V，截止电流50mV，测量充电前后的电池厚度，观察厚度变化，然后拆解分析，观察负极析锂状况；
表1：厚度变化和析锂状况
Figure GDA0003165409900000181
Figure GDA0003165409900000191
从表1可以看出本发明的负极材料不会发生析锂现象，并且在充电过程中锂离子电池的厚度不会发生明显变化，有效地改善了锂离子电池析锂情况，进一步提高了锂离子电池的使用安全性和锂离子电池的使用寿命。
3、25℃下，对实施例3～5制备的锂离子电池和对比例1～3制备的锂离子电池用1C电流恒压进行充电2h，放电完全。测试结果见图3，图3为锂离子电池的电池容量随循环数的变化规律。
从图3中可以看出，与对比例1～3的锂离子电池对比，实施例3～5的锂离子电池的充放电容量稳定，并且循环性能好。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括如下质量份的各组分：
石墨 35份~50份；
钛酸锂 5份~10份；
钒酸锂 10份~15份；
氟化锂 2份~7份；
粘结剂 5份~13份；
分散剂 40份~50份；
碳化钒 3份~8份；
其中，将石墨、碳化钒与水混合，制备得到石墨混悬液；
将钛酸锂、钒酸锂和氟化锂与无机酸混合，制备得到多粉体混合物；
将所述石墨混悬液和所述多粉体混合物混合均匀，脱水干燥，得到待烧结混合物；
在惰性气体环境下，对所述待烧结混合物进行烧结，得到烧结物，对所述烧结物进行冷却球磨后，得到改性掺杂石墨。
2.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极片上涂覆有如权利要求1所述的锂离子电池负极材料。
3.一种锂离子电池制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将石墨、碳化钒与水混合，制备得到石墨混悬液；
将钛酸锂、钒酸锂和氟化锂与无机酸混合，制备得到多粉体混合物；
将所述石墨混悬液和所述多粉体混合物混合均匀，脱水干燥，得到待烧结混合物；
在惰性气体环境下，对所述待烧结混合物进行烧结，得到烧结物，对所述烧结物进行冷却球磨后，得到改性掺杂石墨；
将改性掺杂石墨、粘结剂、导电剂和分散剂进行混合，得到锂离子电池负极材料；
将所述锂离子电池负极材料涂覆在铜箔基材上，得到负极片；
将负极片、正极片和隔膜进行卷绕或层叠，得到锂离子电池内芯；
对所述锂离子电池内芯进行封装注液，得到锂离子电池。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池制备方法，其特征在于，所述脱水干燥为通入惰性气体热风方式进行。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池制备方法，其特征在于，所述冷却球磨操作具体包括如下步骤：
将所述烧结物在惰性气体环境下进行冷却；
将冷却后的所述烧结物放入球磨机中，得到粗磨粉体；其中，所述球磨机的工作参数为：转速1200rpm~1500 rpm，研磨时间40min~70min；
对所述粗磨粉体进行筛选操作，得到所述改性掺杂石墨。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池制备方法，其特征在于，所述无机酸包括如下质量份的各组分：
盐酸 10份~20份；
氢氟酸 25份~40份；
硼酸 25份~40份。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池制备方法，其特征在于，所述分散剂包括乙醇、异丙醇、聚乙二醇和正丁醇中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括羟甲基纤维素钠、海藻酸钠和壳聚糖中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的锂离子电池制备方法，其特征在于，所述改性掺杂石墨、粘结剂、导电剂和分散剂进行混合的操作具体包括如下步骤：
将改性掺杂石墨与分散剂混合均匀，得到预分散物；
对所述预分散物进行静置处理；
将所述预分散物、粘结剂和导电剂进行混合操作。
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