CN115621442A - 锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料制备领域，特别涉及锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料及其制备方法，其制备过程为：将微米硅、二氧化硅及其镁粉在高温炉中反应生成镁掺杂一氧化硅，之后通过原子气相沉积法和气相沉积法，依次在其表面沉积补锂剂和碳源，得到镁掺杂预锂化硅氧复合材料。本发明的有益效果是：本发明采用二氧化硅、硅粉、镁粉在氩气条件下进行烧结，利用自身的歧化反应生成硅/一氧化硅/硅酸镁；同时，通过原子气相沉积法在其外表面包覆补锂剂，依靠充放电过程中补锂剂释放出的锂离子形成硅酸锂，降低其材料的不可逆容量，提升首次效率；同时释放出过量的锂离子提升材料的循环性能及其功率性能。

Description

锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备领域，特别涉及一种锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，针对硅氧负极材料的研究主要是硅与二氧化硅通过真空高温烧结发生歧化反应得到一氧化硅，降低材料的膨胀及其提升材料的电子导电率，但是仍然存在倍率性能偏差及其首次效率偏低等问题。虽然市场上有通过镁等金属掺杂提升材料的首次效率，但是存在镁掺杂的均匀性差；同时在提升材料的倍率性能方面，主要通过液相/固相方法在材料表面无定形碳及其其它化合物来改善材料的界面性能，降低阻抗或提升材料的锂离子嵌脱速率，但是存在一致性差，改善效果不明显等缺陷，造成其硅基材料的阻抗仍然偏大。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料及其制备方法，通过进行镁掺杂及其包覆补锂剂制备出高首效硅氧复合材料，可以提升硅基材料的功率及其循环性能。
本发明提到的一种锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料，复合材料呈现核壳结构，内核为镁掺杂硅氧，外壳为补锂剂和无定形碳组成的复合体；以复合材料质量比100%计算，外壳的质量占比为5-15%。
优选的，所述内核中以质量100%计算，镁含量为1-5%。
优选的，所述外壳中补锂剂含量为5-30%，其它为无定形碳。
本发明提到的锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料的制备方法，包括以下过程：
（1）微米硅粉、二氧化硅及其镁粉添加到球磨机中，并在转速为500-1000RPM球磨30-300min；之后添加沥青固体混合，加热，并在熔融状态下压制成块状结构；之后转移到真空烧结炉中，并在真空度在0-20Pa，温度在1500℃—2000℃，进行反应1-6h，而后停止加热，冷却，得到含镁一氧化硅前驱体；
按质量比，微米硅粉：二氧化硅：镁粉：沥青=20-25:40-50:5-20:20-35；
（2）之后通过原子气相沉积法，将补锂剂沉积在含镁一氧化硅前驱体的表面；之后将所得材料转移到管式炉中，并采用气相沉积法，通入碳源并气化，并在温度为700-1100℃碳化1-6h，之后在惰性气氛下降温到室温，粉碎，得到镁掺杂预锂化硅氧复合材料。
优选的，上述步骤（2）中原子气相沉积法过程为：所述步骤（3）的原子气相沉积法方法为，①补锂剂材料1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑦从步骤①开始循环100圈。
优选的，上述步骤（2）补锂剂为铁酸锂、镍酸锂、钴酸锂、铜酸锂中的一种。
优选的，上述步骤（2）提到的碳源为苯、甲苯、二甲苯中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果具体如下：本发明采用二氧化硅、硅粉、镁粉在氩气条件下进行烧结，利用自身的歧化反应生成硅和一氧化硅及其硅酸镁；同时，通过原子气相沉积法在其外表面包覆补锂剂，依靠充放电过程中补锂剂释放出的锂离子形成硅酸锂，降低其材料的不可逆容量，提升首次效率；同时释放出过量的锂离子提升材料的循环性能及其功率性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的镁掺杂预锂化硅氧复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1，本发明提到的锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料的制备方法，包括以下过程：
（1）将20g微米硅粉、40g二氧化硅及其10g镁粉添加到球磨机中，并在转速为800RPM球磨60min；之后添加25g沥青固体混合，加热，并在熔融状态下压制成块状结构；之后转移到真空烧结炉中，并在真空度在10Pa，温度在1800℃，进行反应3h，而后停止加热，冷却，得到含镁一氧化硅前驱；
（2）之后通过原子气相沉积法，按照如下步骤：①铁酸锂材料1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑦从步骤①开始循环100圈；将铁酸锂沉积在含镁一氧化硅前驱的表面；之后将所得材料转移到管式炉中，并采用气相沉积法，通入苯碳源并气化，并在温度为900℃碳化3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，得到镁掺杂预锂化硅氧复合材料。
实施例2，本发明提到的锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料的制备方法，包括以下过程：
（1）将25g微米硅粉、50g二氧化硅及其20g镁粉添加到球磨机中，并在转速为500RPM球磨300min；之后添加35g沥青固体混合，加热，并在熔融状态下压制成块状结构；之后转移到真空烧结炉中，并在真空度在10Pa，温度在1500℃℃，进行反应1h，而后停止加热，冷却，得到含镁一氧化硅前驱；
（2）之后通过原子气相沉积法，按照如下步骤：①镍酸锂材料1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑦从步骤①开始循环100圈；将镍酸锂沉积在含镁一氧化硅前驱的表面；之后将所得材料转移到管式炉中，并采用气相沉积法，通入甲苯碳源并气化，并在温度为700℃碳化6h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，得到镁掺杂预锂化硅氧复合材料。
实施例3，本发明提到的锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料的制备方法，包括以下过程：
（1）将25g微米硅粉、40g二氧化硅及其5g镁粉添加到球磨机中，并在转速为1000RPM球磨30min；之后添加到20g沥青固体混合，加热，并在熔融状态下压制成块状结构；之后转移到真空烧结炉中，并在真空度在20Pa，温度在2000℃，进行反应1h，而后停止加热，冷却，得到含镁一氧化硅前驱；
（2）之后通过原子气相沉积法，按照如下步骤：①钴酸锂材料1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑦从步骤①开始循环100圈；将钴酸锂沉积在含镁一氧化硅前驱的表面；之后将所得材料转移到管式炉中，并采用气相沉积法，通入二甲苯碳源并气化，并在温度为1100℃碳化1h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，得到镁掺杂预锂化硅氧复合材料。
对比例：
（1）将20g微米硅粉、40g二氧化硅添加到球磨机中，并在转速为800RPM球磨60min；之后添加到25g沥青固体混合，加热，并在熔融状态下压制成块状结构；之后转移到真空烧结炉中，并在真空度在10Pa，温度在1800℃，进行反应3h，而后停止加热，冷却，得到一氧化硅前驱；
（2）之后将将100g一氧化硅前驱体材料，10g铁酸锂材料混合均匀并转移到管式炉中，并采用气相沉积法，通入苯碳源并气化，并在温度为900℃碳化3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，粉碎，得到预锂化硅氧复合材料。
性能测试：
（1）形貌测试
对实施例1中的预锂化硅氧复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1可知，该材料呈现颗粒状结构，且材料颗粒大小分布均匀、合理，表面白色物质为残余的锂盐，颗粒粒径介于2-10μm之间。
（2）扣式电池测试
将实施例1-3及对比例中的预锂化硅氧复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，分别记为A1、A2、A3、B1。
具体制备方法为：在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132，导电剂为SP，溶剂为NMP，负极材料、SP、PVDF、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。
测试结果如表1所示。
表1
Figure 764730DEST_PATH_IMAGE001
由表1中的数据可以看出，本发明的实施例制备出的预锂化硅氧复合材料的比容量及其首次效率明显优于对比例。其原因为：采用原子气相沉积法在其表面补锂剂，使其在充放电过程中提供充足的锂离子降低其不可逆容量损失，提升首次效率；同时采用原子气相沉积法具有沉积材料致密度高、一致性强等等优点，从而提升材料的粉体电导率及其振实密度。
（3）软包电池测试：
将实施例1-3及对比例中预锂化硅氧复合材料掺杂90%的人造石墨作为负极材料制得负极片，以NCM532为正极材料；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂；以Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池，标记为C1、C2、C3、D1。分别测试负极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能。
a.吸液能力测试
采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。
b.保液率测试
按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率=（m3-m2）*100%/m1。测试结果如表2所示。
表2
Figure 691097DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出，实施例1-3所得预锂化硅氧复合材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，其原因为采用原子气相沉积法沉积的补锂剂具有高的比表面积，提升预锂化硅氧复合材料的吸液保液能力。
c.极片反弹率测试
首先采用测厚仪测试其极片的平均厚度为D1，之后将极片放置在80℃的真空干燥箱中干燥48h，测试极片的厚度为D2，并按下式计算：反弹率=（D2-D1）*100%/D1。测试结果如表3所示。
d.极片电阻率测试
采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，测试结果如表3所示。
表3
Figure 36628DEST_PATH_IMAGE003
从表3中数据可以看出，采用实施例1-3所得预锂化硅氧复合材料制备的负极片反弹率和电阻率明显低于对比例。其原因可能在于：采用原子气相沉积法沉积的材料具有致密度高、完整度高等优点，从而降低极片的电阻率。
e.循环性能测试
以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.5V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表4所示。
表4
Figure 390249DEST_PATH_IMAGE004
由表4可以看出，本发明的预锂化硅氧复合材料制得的电池的循环性能明显优于对比例，其原因可能为，本发明的预锂化硅氧复合材料制得的极片具有较低的膨胀率及其多孔结构，在充放电过程中降低膨胀及其提升材料的吸液保液能力，提高了其循环性能。
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的相应简单修改或等同变换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料，其特征是：复合材料呈现核壳结构，内核为镁掺杂硅氧，外壳为补锂剂和无定形碳组成的复合体；以复合材料质量比100%计算，外壳的质量占比为5-15%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料，其特征是：所述内核中以质量100%计算，镁含量为1-5%。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料，其特征是：所述外壳中补锂剂含量为5-30%，其它为无定形碳。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征是：包括以下过程：
（1）微米硅粉、二氧化硅及其镁粉添加到球磨机中，并在转速为500-1000RPM球磨30-300min；之后添加沥青固体混合，加热，并在熔融状态下压制成块状结构；之后转移到真空烧结炉中，并在真空度在0-20Pa，温度在1500℃—2000℃，进行反应1-6h，而后停止加热，冷却，得到含镁一氧化硅前驱体；
按质量比，微米硅粉：二氧化硅：镁粉：沥青=20-25:40-50:5-20:20-35；
（2）之后通过原子气相沉积法，将补锂剂沉积在含镁一氧化硅前驱体的表面；之后将所得材料转移到管式炉中，并采用气相沉积法，通入碳源并气化，并在温度为700-1100℃碳化1-6h，之后在惰性气氛下降温到室温，粉碎，得到镁掺杂预锂化硅氧复合材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中原子气相沉积法过程为：所述步骤（3）的原子气相沉积法方法为，①补锂剂材料1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；⑦从步骤①开始循环100圈。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（2）补锂剂为铁酸锂、镍酸锂、钴酸锂、铜酸锂中的一种。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池所用镁掺杂预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（2）提到的碳源为苯、甲苯、二甲苯中的一种。
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