JP2014132529A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を負極活物質に使用しつつ、良好な充放電サイクル特性を確保でき、かつ膨れを抑制し得た非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 正極は、正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する正極を備えており、正極合剤層は、遷移金属元素として特定量のニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有し、かつフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体をバインダとして含有しており、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する負極を備えており、負極合剤層は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と、黒鉛質炭素材料とを負極活物質として含有していることを特徴とする非水電解質二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、良好な充放電サイクル特性を有しており、膨れが抑制された非水電解質二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、高電圧・高容量であることから、各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、近年では電動工具などのパワーツールや、電気自動車・電動式自転車など、中型・大型サイズでの用途も広がりを見せている。
特に、小型化および多機能化が進んでいる携帯電話やゲーム機などに用いられる電池には、更なる高容量化が求められており、その手段として、高い充放電容量を示す電極活物質の研究・開発が進んでいる。なかでも、負極の活物質材料としては、従来のリチウムイオン二次電池に採用されている黒鉛などの炭素質材料に代えて、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）など、より多くのリチウム（イオン）を吸蔵・放出可能な材料が注目されている。とりわけ、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘは、負荷特性に優れるなどの特徴も併せ持つことが報告されている（特許文献１、２など）。
ところが、前記ＳｉＯｘは、充放電反応に伴う体積膨張収縮が大きいため、電池の充放電サイクル毎に粒子が粉砕され、表面に析出したＳｉが非水電解液溶媒と反応して不可逆な容量が増大したり、この反応によって電池内でガスが発生して電池缶が膨れたりするなどの問題が生じることも知られている。
このような事情を受けて、ＳｉＯｘを黒鉛質炭素材料と併用して充放電反応に伴う負極（負極合剤層）の体積変化量を抑制する技術（特許文献３など）や、ＳｉＯｘの利用率を制限して充放電反応に伴う体積膨張収縮を抑制したり、ハロゲン置換された環状カーボネート（例えば４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなど）などを添加した非水電解液を用いることで、電池の充放電サイクル特性を改善したり、ガス発生に伴う電池缶の膨れを抑制したりする技術が提案されている（特許文献４）。
特開２００４−０４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２０１１−２３３３６９号公報 特開２００８−２１０６１８号公報
特許文献３や特許文献４の技術によれば、ＳｉＯｘを負極に用いた非水電解質二次電池における充放電サイクル特性の向上や膨れの抑制を良好に達成することができる。しかしながら、その一方で、非水電解質二次電池に要求される充放電サイクル特性や膨れ抑制のレベルは今後益々高まることも予測され、特許文献３や特許文献４の技術においても、未だ改善の余地がある。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を負極活物質に使用しつつ、良好な充放電サイクル特性を確保でき、かつ膨れを抑制し得た非水電解質二次電池を提供することにある。
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有するものであって、前記正極は、正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記正極合剤層は、遷移金属元素としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有し、かつフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体をバインダとして含有しており、前記遷移金属元素としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物は、全遷移金属元素の量を１００（ｍｏｌ％）としたときに、ニッケルの割合ａ（ｍｏｌ％）が、３０≦ａ≦１００であり、前記負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記負極合剤層は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」と記載する）と、黒鉛質炭素材料とを負極活物質として含有していることを特徴とするものである。
本発明によれば、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を負極活物質に使用しつつ、良好な充放電サイクル特性を確保でき、かつ膨れを抑制し得た非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池の一例を表す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）部分縦断面図である。 図１の斜視図である。
非水電解質二次電池では、例えば高容量化の観点からＳｉＯｘを負極活物質に使用する場合があるが、このような電池では、充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮量が大きいために、負極が劣化しやすく、充放電サイクル特性が低くなりやすい。
本発明の非水電解質二次電池では、まず、ＳｉＯｘよりも容量は劣るものの、充放電に伴う膨張収縮量がＳｉＯｘよりも小さな黒鉛質炭素材料を、負極活物質としてＳｉＯｘと併用することで、負極活物質全体に占めるＳｉＯｘの割合を低減することによる容量低下を可及的に抑制しつつ、充放電に伴う負極合剤層の体積変化量を小さくして、高容量化と充放電の繰り返しによる負極の劣化抑制とを可能としている。
ところが、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下は、負極の劣化以外によっても生じ得る。例えば、電池の充放電に伴って負極合剤層の体積変化が大きい場合には、この負極と、これに対向している正極（その正極合剤層）との間隔が、これらの正負極の対向面全体にわたって見た場合に不均一となる虞があるが、特に負極と正極との間隔が他の部分よりも大きくなった箇所では、充放電時に反応が起こらなくなることがあるため、これが電池の充放電サイクル特性を損ない、また、電池の膨れの発生要因ともなる。
そこで、本発明者らは、ＳｉＯｘと黒鉛質炭素材料とを負極活物質として含有する負極合剤層と、電池の充放電に伴う膨張収縮のバランスが良好で、正極と負極との間隔をこれらの対向面全体にわたって均一性の高い状態に保ち得るような正極合剤層の構成を見出すべく検討を重ねた。そして、遷移金属元素としてニッケルを特定量含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有し、バインダとしてフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を含有する正極合剤層であれば、電池の充放電を繰り返しても、正極と負極との間隔を、これらの対向面全体にわたって均一性が高い状態に保ち得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の非水電解質二次電池に係る負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。
負極活物質には、ＳｉＯｘと黒鉛質炭素材料とを併用する。これにより、非水電解質二次電池の高容量化を図り、かつ特定の正極との組み合わせによって、優れた充放電サイクル特性を確保することもできる。
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
そして、ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
また、前記の、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水電解質二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を有する非水電解質二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
負極活物質には、ＳｉＯｘと共に黒鉛質炭素材料も負極活物質として併用するが、この黒鉛質炭素材料を、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。
前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
ＳｉＯｘの比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。
また、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
前記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
まず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
なお、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
前記のＳｉＯｘと共に負極活物質として使用する黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
負極活物質全量中におけるＳｉＯｘの割合は、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質全量中におけるＳｉＯｘの割合は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
負極合剤層には、通常、バインダを含有させる。負極合剤層に係るバインダには、例えば、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。
また、負極合剤層には、必要に応じて、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの導電助剤を含有させてもよい。
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。なお、負極は、前記の方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造したものであってもよい。
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。
本発明の非水電解質二次電池に係る正極は、正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。
正極活物質には、遷移金属元素としてニッケル（Ｎｉ）を含むリチウム含有複合酸化物であって、全遷移金属元素の量を１００（ｍｏｌ％）としたときに、ニッケルの割合ａ（ｍｏｌ％）が、３０≦ａ≦１００であるものを使用する。前記の正極活物質は、例えば、非水電解質二次電池の正極活物質として汎用されているＬｉＣｏＯ２に比べて容量が大きく、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。また、前記遷移金属元素としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２よりも、ＳｉＯｘおよび黒鉛質炭素材料を含有する負極合剤層と、電池の充放電に伴う膨張収縮のバランスが良好な正極合剤層を構成できる。
前記遷移金属元素としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物は、全遷移金属元素の量を１００（ｍｏｌ％）としたときに、ニッケルの割合ａ（ｍｏｌ％）が、３０≦ａ≦１００であり、Ｎｉ以外の遷移金属元素を含有していなくてもよく、含有していてもよい。ただし、正極合剤層における充填密度をより向上させたり、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めたりすることが可能となることから、前記遷移金属元素としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物は、遷移金属元素としてＮｉ以外にコバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であることが好ましい。
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、下記一般組成式（１）で表されるものであるものが好ましい。
Ｌｉ１＋ｓＭ１Ｏ２ （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．３≦ｓ≦０．３であり、Ｍ１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、３０＜ａ＜６５、５＜ｂ＜３５、１５＜ｃ＜５０である。〕
前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｎｉは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、３０ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｎｉ以外の元素を含有することによる効果を良好に確保する観点から、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、６５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、Ｃｏも、Ｎｉと同様にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。これらの理由に加えて、後述するＭｎの平均価数の安定化作用を良好に確保する観点から、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、３５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
更に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物においては、前記一般組成式（１）における元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃが、１５ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
更に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、ＭｎとともにＣｏを含有していることで、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制するようにＣｏが作用するため、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させて、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物においては、元素群Ｍ１が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのみで構成されていてもよいが、これらの元素とともに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。ただし、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎの合計割合ｄは、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。元素群Ｍ１におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
前記の組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．３≦ｓ≦０．３とすることが好ましく、ｓの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｓは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
前記一般組成式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍ１に含まれるその他の元素を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度でリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成するには、元素群Ｍ１に含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
正極活物質には、前記遷移金属元素としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物〔好ましくはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、更に好ましくは前記一般組成式（１）で表されるもの〕のみを使用してもよいが、このようなリチウム含有複合酸化物と他のリチウム含有複合酸化物と併用してもよい。
例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、リチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガン以外の異種金属元素を含有するリチウムコバルト複合酸化物とを、正極活物質として使用することが好ましい。
そして、この場合、前記リチウムコバルト複合酸化物には、平均粒子径Ａ（μｍ）が１０μｍを超え３０μｍ以下のリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）と、平均粒子径Ｂ（μｍ）が１μｍ以上１０μｍ以下のリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）とを使用し、かつリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）の平均粒子径Ａとリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径Ｂとの差「Ａ−Ｂ」が５（μｍ）以上となるようにすることが好ましい。また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物には、その平均粒子径をＣ（μｍ）としたときに、リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径Ｂとの関係が、Ｃ＞Ｂであるものを使用することが好ましい。
前記のようなリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを併用することで、正極合剤層内において、リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子同士の隙間に、粒子径の小さなリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）を充填できるため、正極合剤層の密度を高めて正極合剤層内の正極活物質量を多くすることが可能となる。
また、正極活物質として使用するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、例えばＬｉＣｏＯ２よりも高電圧下での安定性が高く、更に、リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）は、前記の異種金属元素の作用によって、例えば、ＬｉＣｏＯ２よりも高電圧下での安定性が高められている。よって、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に加えて、リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）を正極活物質に使用した場合には、４．３Ｖ以上の終止電圧で定電流−定電圧充電を行う方法で使用しても、正極活物質の劣化が生じ難いことから、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を更に高めることができる。
なお、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、特に粒子径が小さい場合に、電池内でのガス発生を引き起こしやすい。しかし、粒径の大きな正極活物質粒子同士の隙間に入る粒子径の小さな正極活物質に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物よりも電池内でのガス発生を引き起こし難いリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）を使用することで、例えば、貯蔵時の膨れの発生を抑制することができる。よって、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に加えて、リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）を正極活物質に使用した場合には、非水電解質二次電池の貯蔵特性も良好となる。
リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）の平均粒子径Ａは、１７μｍ以上であることがより好ましく、また、２４μｍ以下であることがより好ましい。更に、リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径Ｂは、５μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることがより好ましい。
そして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均粒子径は、１０μｍ以上であることが好ましく、１１μｍ以上であることがより好ましく、また、１７μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。
また、リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）の平均粒子径Ａ、リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径Ｂ、およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均粒子径Ｃ（μｍ）は、Ａ≧Ｃ＞Ｂの関係を満たしていることが好ましく、Ａ＞Ｃ＞Ｂの関係を満たしていることがより好ましい。この場合には、正極合剤層の密度向上による正極活物質の充填量を高める効果や、正極活物質の安定性向上に伴う充放電サイクル特性向上効果、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒径をある程度大きくすることによる貯蔵特性向上効果が、より良好に確保できるようになる。
本明細書でいうリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均粒子径は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」を用いて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ５０）メディアン径である。
また、前記の平均粒子径Ａを有するリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）および前記の平均粒子径Ｂを有するリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）においては、コバルトと前記異種金属元素との合計量中の前記異種金属元素の割合は、リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）よりもリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の方が大きいことが好ましい。
リチウムコバルト複合酸化物は、粒子径が小さいほど、高電圧下での安定性や熱に対する安定性が劣る。よって、より平均粒子径が小さいリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）には、その安定性を高める作用を有している前記異種金属元素を多く含有させることで、電池の充放電や熱に対する安定性を高めて、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性をより良好に確保することが可能となる。
しかしながら、前記異種金属元素は、リチウムコバルト複合酸化物の容量に寄与し得ない成分であるため、リチウムコバルト複合酸化物中の量が多くなると、リチウムコバルト複合酸化物の容量が小さくなる。そこで、より平均粒子径が大きく、安定性がより高いリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）において、前記異種金属元素の含有量を少なくすることで、この異種金属元素の含有による容量低下を可及的に抑制して、安定性と容量とのバランスをより高めることが可能となる。
リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）は、下記一般組成式（２）で表されるものであることが好ましい。
Ｌｉ１＋ｙＣｏｚＭ２ １−ｚＯ２ （２）
〔前記一般組成式（２）中、−０．３≦ｙ≦０．３、０．９５≦ｚ＜１．０であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｚｒ、ＡｌおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。〕
前記一般組成式（２）中、Ｍ２が前記異種金属元素に該当する。リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の含有する異種金属元素Ｍ２は、前記の通り、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉのいずれでもよく、これらのうちの１種または２種以上であればよいが、リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の高電圧下での安定性や熱安定性を高める作用がより良好であることから、Ｍｇおよび／またはＺｒであることが、より好ましい。
なお、リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）において、Ｃｏは容量向上に寄与する成分である一方で、異種金属元素Ｍ２は容量向上に寄与し得ない。よって、リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）を表す前記一般組成式（２）においては、これらの容量を高く維持する観点から、Ｃｏの量ｚを、０．９５以上とすることが好ましい。また、前記一般組成式（２）において、Ｃｏの量ｚは、１．０未満であるが、異種金属元素Ｍ２を含有することによる前記の効果をより良好に確保する観点から、異種金属元素Ｍ２の量「１−ｚ」は、０．００５以上であることがより好ましく、よって、Ｃｏの量ｚは、０．９９５以下であることがより好ましい。
リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）が、前記一般組成式（２）で表されるものである場合、リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）とリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）とは、異種金属元素Ｍ２として、同じ元素を含有していても、異なる元素を含有していてもよく、リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）の含有する異種金属元素Ｍ２の量を「１−ｚ１」とし、リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の含有する異種金属元素Ｍ２の量を「１−ｚ２」としたときに、（１−ｚ１）＜（１−ｚ２）の関係を満たしていればよい。より具体的には、「１−ｚ１」は、０．０１以上であることが更に好ましく、また、０．０２以下であることが更に好ましい。そして、「１−ｚ２」は、０．０２以上であることが更に好ましく、また、０．０３以下であることが更に好ましい。
リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）は、特に化学量論比に近い組成にときに、その真密度が大きくなり、より高いエネルギー体積密度を有する材料となるが、具体的には、前記組成式において、−０．３≦ｙ≦０．３とすることが好ましく、ｙの値をこのように調節することで、真密度および充放電時の可逆性を高めることができる。
リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、および異種金属元素Ｍ１を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度でリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）を合成するには、Ｃｏおよび異種金属元素Ｍ１を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
非水電解質二次電池において、正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）とリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）とを使用する場合には、リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）とリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）の含有率が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、また、１００質量％未満であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
また、非水電解質二次電池において、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）とリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）とを使用する場合には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）とリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有率は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、また、４５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
正極活物質には、前記のリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）以外の他の活物質を、前記遷移金属元素としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物〔好ましくはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、更に好ましくは前記一般組成式（１）で表されるもの〕と共に使用することもできる。この場合、例えば、前記遷移金属元素としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物〔好ましくはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、更に好ましくは前記一般組成式（１）で表されるもの〕と他の活物質とを使用してもよく、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）とリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）と他の活物質とを使用してもよい。
このような他の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが例示でき、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
ただし、本発明の効果を良好に確保する観点からは、正極活物質全量中における前記他の活物質の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
正極合剤層に係るバインダには、ＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用する。正極活物質である前記遷移金属元素としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を含有する正極合剤層は、ＳｉＯｘおよび黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する負極合剤層と、電池の充放電に伴う膨張収縮のバランスが、例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として含有する正極合剤層の場合と比べて良好である。しかしながら、こうした正極活物質の使用に加えて、正極合剤層のバインダにＶＤＦ-ＣＴＦＥを使用した場合には、例えば非水電解質二次電池の正極合剤層のバインダとして汎用されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した場合に比べて、正極と負極との間隔を、これらの対向面全体にわたってより均一性の高い状態に保つことができる。これは、ＶＤＦ−ＣＴＦＥは、電池の充放電に伴って生じる負極合剤層の膨張収縮を正極合剤層で受け止めた際に、この体積変化を緩和する作用が、例えばＰＶＤＦに比べて高いためであると推測される。
また、前記のようなリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを併用して正極合剤層の密度を高めた場合には、正極合剤層の硬度が大きくなるため、例えば正極と負極とをセパレータを介して重ね、更に渦巻状に巻回して巻回電極体（特に横断面が扁平状の巻回電極体）を作製すると、正極合剤層に割れが生じやすくなる。しかしながら、本発明で正極合剤層のバインダとして使用するＶＤＦ−ＣＴＦＥは、付加された応力を緩和する作用が、例えばＰＶＤＦよりも優れているため、正極活物質の構成を前記のようにして正極合剤層の密度を高めても、巻回電極体（特に横断面が扁平状の巻回電極体）での正極合剤層の割れの発生を抑制することができる。
更に、ＰＶＤＦをバインダとして用いた場合、電池にした後に脱フッ素が起こり、これが電池内に不可避的に混入する水分と反応してフッ化水素が発生し、フッ化水素による正極活物質の腐食で、ＣｏやＭｎなどの金属イオンの溶出が起こることがある。本発明の構成では、こうしたフッ化水素の発生も抑制でき、これにより、充放電サイクル特性などの電池特性が向上する効果も期待できる。
正極合剤層に使用するＶＤＦ−ＣＴＦＥの組成は、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの使用による非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の向上効果をより良好に確保する観点から、フッ化ビニリデン由来のユニットとクロロトリフルオロエチレン由来のユニットとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、クロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が、０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ中のクロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が高くなりすぎると、非水電解質（非水電解液）を吸収して膨潤しやすくなり、正極の特性が低下する虞がある。よって、正極合剤層に使用するＶＤＦ−ＣＴＦＥにおいては、フッ化ビニリデン由来のユニットとクロロトリフルオロエチレン由来のユニットとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、クロロトリフルオロエチレン由来のユニットの割合が、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
正極合剤層に係るバインダには、ＶＤＦ−ＣＴＦＥのみを使用してもよく、ＶＤＦ−ＣＴＦＥと他のバインダ（例えば、ＰＶＤＦなどのＶＤＦ−ＣＴＦＥ以外のフッ素樹脂のように、非水電解質二次電池の正極合剤層で汎用されているバインダ）を併用してもよい。ただし、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの使用による前記の各効果をより良好に確保する観点からは、正極合剤層におけるバインダ全量中のＶＤＦ−ＣＴＦＥ以外のバインダの量は、５０質量％以下とすることが好ましい。
正極合剤層には、通常、導電助剤を含有させる。正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
正極の集電体には、従来から知られている非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のもの、例えば、アルミニウム（アルミニウム合金を含む。特に断りがない限り、以下同じ。）製のパンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどが使用できるが、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質およびセパレータを有しており、負極が前記の負極であり、かつ正極が前記の正極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
本発明の非水電解質二次電池に係るセパレータには、通常の非水電解質二次電池で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
また、前記の微多孔膜の表面に、耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱性の多孔質層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。このような積層型のセパレータを用いた場合には、電池内の温度が上昇してもセパレータの収縮が抑制されて、正極と負極との接触による短絡を抑えることができるため、より安全性の高い非水電解質二次電池とすることができる。
耐熱性の多孔質層に含有させる無機フィラーとしては、ベーマイト、アルミナ、シリカなどが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
また、耐熱性の多孔質層には、前記の無機フィラー同士を結着したり、耐熱性の多孔質層と微多孔膜とを接着したりするためのバインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。また、前記積層型のセパレータの場合、耐熱性の多孔質層の厚みは、例えば、３〜８μｍであることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）を用いることができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
このリチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
また、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、本発明の非水電解質二次電池に使用してもよい。
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
本発明の非水電解質二次電池は、高容量であり、かつ充放電サイクル特性に優れていることから、こうした特性が要求される用途に好ましく使用できる他、従来から知られている非水電解質二次電池が適用されている各種用途にも使用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜リチウム複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムを、それぞれ、３．７８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３、０．０８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．０８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液を調製した。次に水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、前記混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとＭｇとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、３ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、水酸化物を得た。この水酸化物と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、ＢａＳＯ４とＡｌ（ＯＨ）３とを、モル比で、モル比で、１：１：０．０１：０．０１になるようにエタノール中に分散させてスラリー状とした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて得られた混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。
得られたリチウム含有複合酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）で、７００℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有複合酸化物は、デシケーター中で保存した。
前記リチウム含有複合酸化物について、その組成分析を、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅＣｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行った。まず、前記リチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析した（検量線法）。得られた結果から、前記リチウム含有複合酸化物の組成を導出したところ、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２Ｍｇ０．０２Ｂａ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２で表される組成であることが判明した。また、前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均粒子径は、１５μｍであった。
＜リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）の合成＞
Ｃｏ（ＯＨ）２とＭｇ（ＯＨ）２とＡｌ（ＯＨ）３とＬｉ２ＣＯ３とをモル比で１．９７：０．０２：０．０１：１．０２になるように混合し、この混合物を大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理してリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）を合成し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）は、デシケーター中で保存した。
前記リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）について、その組成分析を、ＩＣＰ法を用いて行ったところＬｉ１．０Ｃｏ０．９８５Ｍｇ０．０１Ａｌ０．００５Ｏ２で表される組成であることが判明した。また、前記リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）の平均粒子径は、２０μｍであった。
＜リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の合成＞
Ｃｏ（ＯＨ）２とＭｇ（ＯＨ）２とＡｌ（ＯＨ）３とＺｒＯ２とＬｉ２ＣＯ３とをモル比で１．９４６：０．０３：０．０２：０．００４：１．０２になるように混合し、この混合物を大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）、９５０℃で１２時間熱処理してリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）を合成し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）は、デシケーター中で保存した。
前記リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）について、その組成分析を、ＩＣＰ法を用いて行ったところＬｉ１．０Ｃｏ０．９７３Ｍｇ０．０１５Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００２Ｏ２で表される組成であることが判明した。また、前記リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径は、８μｍであった。
＜正極の作製＞
前記リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）と前記リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）とを８０：２０の質量比で混合した混合物：７４質量部と、前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物：１８質量部と、バインダであるＶＤＦ−ＣＴＦＥを３質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛：１．５質量部およびケッチェンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、５４ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、全厚みが１４５μｍであり、正極合剤層の密度は３．８５ｇ／ｃｍ３であった。
＜負極の作製＞
負極活物質である平均粒子径ｄ５０が８μｍであるＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体の量が３．７５質量％となる量で混合した混合物：９７．５質量部、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロース：１質量部に、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。
前記負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、幅５５ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、全厚みが１３６μｍであった。
＜電池の組み立て＞
次に、前記の負極と前記の正極とを、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ（厚み１８μｍ、空孔率５０％）を介して重ね合わせてロール状に巻回した後、正負極に端子を溶接し、厚み４９ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍ（４９４２６１型）のアルミニウム合金製外装缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）にビニレンカーボネートを３質量％溶解させた溶液に、更にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ％になるように溶解させて調製した非水電解液を容器内に注入し、密閉して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水二次電池を得た。
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
実施例２
＜リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．０ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。なお、この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを５：２：３のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成した。
前記のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０ｖｏｌ％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、デシケーター中で保存した。
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物について、その組成分析を、ＩＣＰ法を用いて以下のように行った。まず、前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析した（検量線法）。得られた結果から、前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表される組成であることが判明した。また、前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均粒子径は、１５μｍであった。
ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を前記の物にした以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作成した。
比較例１
バインダをＰＶＤＦに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例２
バインダをＰＶＤＦに変更した以外は実施例２と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例および比較例の非水電解質二次電池について、下記の各評価を行った。
＜電池容量＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、常温（２５℃）で、１Ｃの定電流で４．３５Ｖに達するまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行い、その後０．２Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ）を行って、得られた放電容量（ｍＡｈ）を電池容量とした。
＜充放電サイクル特性＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、電池容量の測定と同じ条件の充電および放電の一連の操作を１サイクルとして充放電を１０００サイクル繰り返し、２００サイクル目、４００サイクル目、６００サイクル目、８００サイクル目および１０００サイクル目での放電容量を測定し、各放電容量を１サイクル目に得られた放電容量で除した値を百分率で表すことで、容量維持率を求めた。この容量維持率の値が大きいほど、電池の充放電サイクル特性が良好であることを意味している。
＜６０℃貯蔵試験（電池膨れ）＞
実施例および比較例の各電池について、初回充放電後に、電池容量の測定と同じ条件で充電した。充電した後、電池外装缶の厚さＴ１を予め測定しておき、その後、電池を６０℃に設定した恒温槽内で所定時間貯蔵してから、恒温槽から取り出して、常温で１分間放置後に、再び電池外装缶の厚みＴ２を測定した。なお、本試験でいう電池外装缶厚みとは、外装缶の側面部の幅広面間の厚みを意味する。電池外装缶の厚み測定は、ノギス（ミツトヨ社製「ＣＤ−１５ＣＸ」）を用い、幅広面の中央部を測定対象として、１００分の１ｍｍ単位で計測した。なお、恒温槽内での貯蔵日数は、１日、１０日、２０日、４０日、６０日および８０日とし、それぞれ別の電池について、各貯蔵日数を経過した後の電池外装缶の厚みＴ２を測定した。
電池膨れは、６０℃貯蔵前の外装缶厚さＴ１に対する貯蔵前後の外装缶厚さＴ１およびＴ２への変化割合から評価した。すなわち、電池膨れ（％）は下記式により求めた。
電池膨れ（％）＝１００×（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｔ１）
前記の各評価結果を表１および表２に示す。
Figure 2014132529
Figure 2014132529
表１および表２に示す通り、負極活物質にＳｉＯｘと黒鉛質炭素材料とを使用し、正極活物質に遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を使用し、正極合剤層に係るバインダにＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用した実施例１、２の電池は、正極合剤層に係るバインダにＰＶＤＦを使用した比較例１、２の電池に比べて、充放電サイクル評価時における各サイクル数での容量維持率が高く充放電サイクル特性が良好であり、また、貯蔵特性評価時において特に貯蔵日数が長い場合に膨れ量が小さく貯蔵特性も良好である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (9)

  1. 正極、負極、非水電解質およびセパレータを有する非水電解質二次電池であって、
    前記正極は、正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、
    前記正極合剤層は、遷移金属元素としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有し、かつフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体をバインダとして含有しており、
    前記遷移金属元素としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物は、全遷移金属元素の量を１００ｍｏｌ％としたときに、ニッケルの割合ａ（ｍｏｌ％）が、３０≦ａ≦１００であり、
    前記負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、
    前記負極合剤層は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と、黒鉛質炭素材料とを負極活物質として含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 正極の正極合剤層は、遷移金属元素としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含有している請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、下記一般組成式（１）
    Ｌｉ１＋ｓＭ１Ｏ２ （１）
    〔前記一般組成式（１）中、−０．３≦ｓ≦０．３であり、Ｍ１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、３０＜ａ＜６５、５＜ｂ＜３５、１５＜ｃ＜５０である〕で表されるものである請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 正極の正極合剤層は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と共に、リチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガン以外の異種金属元素を含有するリチウムコバルト複合酸化物を含有しており、
    前記リチウムコバルト複合酸化物には、平均粒子径Ａ（μｍ）が１０μｍを超え３０μｍ以下のリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）と、平均粒子径Ｂ（μｍ）が１μｍ以上１０μｍ以下のリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）とを、Ａ−Ｂ≧５の関係を満たすように使用し、
    前記リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）におけるコバルトと異種金属元素との合計量中の異種金属元素の割合が、前記リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）におけるコバルトと異種金属元素との合計量中の異種金属元素の割合よりも大きく、
    正極活物質として使用したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均粒子径をＣ（μｍ）としたとき、Ｃ＞Ｂである請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
  5. リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）の平均粒子径Ａ（μｍ）と、リチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）の平均粒子径Ｂ（μｍ）と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均粒子径Ｃ（μｍ）とが、Ａ≧Ｃ＞Ｂの関係を満たしている請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）およびリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）は、下記一般組成式（２）
    Ｌｉ１＋ｙＣｏｚＭ２ １−ｚＯ２ （２）
    〔前記一般組成式（２）中、−０．３≦ｙ≦０．３、０．９５≦ｚ＜１．０であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｚｒ、ＡｌおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である〕で表されるものである請求項４または５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記一般組成式（２）におけるＭ２が、Ｍｇおよび／またはＺｒである請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 正極合剤層に使用したリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）とリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）との合計を１００質量％としたとき、リチウムコバルト複合酸化物（Ａ）の含有率が、５０質量％以上である請求項４〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  9. 正極合剤層に使用したリチウムコバルト複合酸化物（Ａ）とリチウムコバルト複合酸化物（Ｂ）とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との合計を１００質量％としたとき、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有率が、１５質量％以上４５質量％以下である請求項４〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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