KR102097679B1 - 이차전지 음극재 제조방법 - Google Patents

이차전지 음극재 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소 함량이 낮은 실리콘 산화물을 이용하여 전기화학적 성능이 우수한 이차전지 음극재를 제조하는 방법과 이를 통해 제조된 이차전지 음극재 및 이차전지에 관한 것으로,
0~25℃의 온도 및 불활성 분위기 하에서, 반응기에 SiCl4를 투입한 후, 에틸렌글리콜을 투입하여 겔을 형성하는 겔 생성 단계;
상기 겔 생성 단계에서 얻어진 겔을 200~500℃의 온도로 가열하는 프리히팅 단계; 및
상기 프리히팅 단계가 수행된 겔을 500~1100℃의 온도로 가열하여 실리콘 산화물을 형성하는 열처리 단계;
를 포함하는 이차전지 음극재 제조방법과 이를 통해 제조된 이차전지 음극재 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지 음극재 제조방법{Method for producing negative electrode material for secondary battery}
본 발명은 이차전지 음극재 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 고용량 음극재인 실리콘 산화물(이하 「탄소 함유 실리콘 산화물」로 기재하는 경우가 있음)을 포함하여 전기화학적 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있는 이차전지 음극재 제조방법, 이러한 제조방법에 의해 제조된 이차전지 음극재 및 이차전지에 관한 것이다.
최근 IT 산업 발전에 따라 전자 기기 및 전기 에너지 저장 장치가 소형화, 경량화, 박형화 됨에 따라, 이러한 전자 기기 및 전기 에너지 저장 장치의 전원으로 이용되는 충방전이 가능한 이차전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
특히, 리튬이차전지는 에너지 밀도가 높아, 전극 물질이 단위 질량, 단위체적당 더 많은 에너지를 제공할 수 있어, 고에너지 밀도화에 대한 요구를 충족시킬 수 있는 전지이며, 현재 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자 기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
리튬이차전지는 양극, 음극 및 전해질 등으로 구성되며, 리튬 이온의 반복적인 삽입(insertion) 및 탈리(extraction) 반응을 이용하는 것으로서, 흔들 의자(Rocking-Chair) 시스템이라고도 한다.
리튬이차전지의 방전 시, 음극 활물질에서는 자발적인 산화반응이 일어나고, 양극 활물질에서는 자발적인 환원반응이 일어나게 된다. 현재 소형 리튬이차전지의 주요 소재로 사용되고 있는 그라파이트(graphite) 음극, LiCoO2 양극을 예로 들어 살펴보면, LixC/Li1-xCoO2로 이루어진 리튬이차전지의 방전 과정에서는, 음극 활물질인 LixC가 전자와 리튬 이온을 제공하면서 자신은 산화반응을 하고, 양극 활물질인 Li1-xCoO2는 전자와 리튬이온을 제공받아 자신은 환원반응을 한다. 즉, 음극은, 충전 과정에서는 리튬 이온을 저장하고, 방전 과정에서는 리튬 이온을 방출하는 역할을 하게 된다.
한편, 리튬이차전지의 에너지밀도를 보다 높이기 위해 양극재 및 양극재의 고용량화를 위한 연구개발이 진행되고 있는데, 양극재의 개발은 어느 정도 한계에 다다랐으며, 이에 따라, 최근에는 음극재 개발에 관심이 집중되고 있다.
리튬이차전지의 음극재의 경우, 흑연계 재료가 있으나, 흑연계 재료는 이론 용량이 낮아서(약 372mAh/g, 약 830mAh/ml), 고용량의 전지가 요구되는 점을 고려할 때, 음극재로 이용하는 데 어려움이 있다.
이에 고용량의 새로운 음극재에 대한 연구가 이루어졌으며, 그 중에서도 실리콘계 재료는, 기존의 탄소계 재료보다 단위 부피당 4배, 단위 질량당 10배 정도의 우수한 이론용량을 가지고 있는 것으로 알려져 있고, 리튬과의 전위차가 낮고 매장량이 풍부하다는 장점이 있어, 실리콘계 음극재가 탄소계 재료를 대체할 음극재로서 주목받고 있다.
그러나, 실리콘계 음극재를 기존의 배치(batch) 방식을 통해 제조하는 경우, 외부 공기와의 접촉 등으로 인해, 얻어지는 실리콘계 음극재의 산소 함량을 줄이기 어려워 충방전 용량이 낮은 등 전지 성능상 한계가 있으며, 공정비용도 높다는 단점이 있다.
본 발명은, 실리콘 산화물을 음극재로 사용하는 이차전지에 있어서, 충방전 용량 등의 전기화학적 성능을 개선할 수 있는, 이차전지 음극재 제조방법과, 이러한 제조방법에 의해 제조된 이차전지 음극재 및 이차전지의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은,
0~25℃의 온도 및 불활성 분위기 하에서, 반응기에 SiCl4를 투입한 후, 에틸렌글리콜을 투입하여 겔을 형성하는 겔 생성 단계;
상기 겔 생성 단계에서 얻어진 겔을 200~500℃의 온도로 가열하는 프리히팅 단계; 및
상기 프리히팅 단계가 수행된 겔을 500~1100℃의 온도로 가열하여 실리콘 산화물을 형성하는 열처리 단계;
를 포함하는 이차전지 음극재 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 겔 생성 단계는, 질소 분위기 하에서 행해지는 이차전지 음극재 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 겔 생성 단계는, 3~20℃의 온도에서 행해지는 이차전지 음극재 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 프리히팅 단계는, 350~450℃의 온도로 가열하는 이차전지 음극재 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 프리히팅 단계는, 상기 겔에 4~6kgf/cm2의 압력으로 불활성 기체를 분사하는 것을 포함하는 이차전지 음극재 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 프리히팅 단계의 상기 불활성 기체는, 아르곤인 이차전지 음극재 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 열처리 단계는, 650~950℃의 온도로 가열하는 이차전지 음극재 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 열처리 단계는, 상기 겔에 5~7kgf/cm2의 압력으로 불활성 기체를 분사하는 것을 포함하는 이차전지 음극재 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 열처리 단계의 상기 불활성 기체는, 질소인 이차전지 음극재 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 열처리 단계는, 복수의 열처리 단계로 이루어지는 이차전지 음극재 제조방법을 제공한다.
또한, 열처리 단계 후, 상기 실리콘 산화물을 냉각하는 냉각 단계를 더 포함하는 이차전지 음극재 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 냉각 단계는 할로카본 냉매를 이용하는 이차전지 음극재 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 전술한 이차전지 음극재 제조방법 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조된 이차전지 음극재를 제공한다.
본 발명은 또한, 전술한 이차전지 음극재를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지 음극재 제조방법에 의하면, 충방전 용량 등 전기화학적 성능이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 이차전지 음극재를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 예로서, 이차전지 음극재 제조방법이 수행될 수 있는 인라인 공정의 모식도를 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 일 예로서, 냉각 단계가 수행될 수 있는 냉각공기 공급장치의 모식도를 나타내는 도면이다.
도 3은, SEM을 이용하여, 본 발명의 이차전지 음극재 제조 방법을 통해 얻어지는 실리콘 산화물의 원소 분석 결과를 나타내는 도면이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 점을 유의하여야 한다.
또한, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 아니된다. 발명자는 그 자신의 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위한 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 따라, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 이차전지 음극재 제조방법을 이하 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.
<겔 생성 단계>
우선, SiCl4와 에틸렌글리콜을 반응시키는 겔 생성 단계에 대해 상세히 설명한다.
겔 생성 단계에서는, 0~25℃의 온도 및 불활성 분위기 하에서, 반응기에 SiCl4를 투입한 후, 에틸렌글리콜을 투입하여, 유기규소 화합물을 포함하는 겔을 형성한다. 상기 겔 생성 단계를 통해 얻어지는 겔은 스펀지 형태일 수 있으며, 상기 유기규소 화합물은, 실리콘, 탄소, 산소 및 수소를 포함하는 단일 물질, 또는 복수의 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 유기규소 화합물의 생성과 함께, 부생 가스가 발생할 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜 중의 H와, SiCl4 중의 Cl이 반응하여 염화수소(HCl) 가스가 부생할 수 있는데, 이러한 부생가스는 반응기로부터 배출하는 것이 바람직하며, 부생가스를 배출하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 벤트 장치 등을 이용할 수 있다.
상기 겔 생성 단계에서, 반응기의 온도는 0~25℃이지만, 바람직하게는 3~20℃이며, 보다 바람직하게는 4~17℃이다. 또한, 필요에 따라, 겔 생성 단계에서는 상기 온도 범위를 만족하기 위해 공지의 온도 조절 기구를 사용할 수도 있다.
상기 겔 생성 단계가, 가열 등을 통해 상온(25℃)보다 높은 온도로 진행되는 경우, SiCl4의 일부가 기화하는 등으로 인해, SiCl4와 에틸렌글리콜의 겔 형성 반응이 일어나지 못할 수 있고, 이에 따라, 스펀지 형태의 겔이 되지 못하고 액상이 될 수 있다. 또한, 겔 생성 단계가 0℃보다 낮은 온도로 진행되는 경우 겔 생성 단계에서 부생하는 염화수소 가스 등이 원활하게 배출되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 겔 생성 단계는 불활성 분위기 하에서 진행되며, 상기 불활성 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질소, 수소, 아르곤 또는 이들의 혼합 기체를 반응기 내부로 주입하여 조성될 수 있다. 그 중에서도, 겔 생성 단계의 불활성 분위기는 질소 분위기인 것이 바람직하다.
불활성 분위기를 조성하기 위해 불활성 기체를 반응기 내부로 주입할 때에, 반응기 내부에 형성되는 압력은, 0.5kgf/cm2 이상 1.5kgf/cm2 이하인 것이 바람직하고, 0.8~1.2kgf/cm2인 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응기로서는, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 개방형 또는 밀폐형 반응기를 사용할 수 있으나, 밀폐형 반응기를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 겔 생성 단계에서 SiCl4와 에틸렌글리콜이 반응하여 겔이 형성되는 동안 반응기를 밀폐함으로써, 반응물 및 생성물이 외부 공기와 접촉하는 것을 억제하여, 최종적으로 얻어지는 실리콘 산화물에서의 산소 함량을 낮출 수 있고, 이에 따라, 실리콘 산화물을 이용하여 제조되는 이차전지의 충방전 용량 등 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 반응기 내부를 밀폐한 상태에서 SiCl4 및 에틸렌글리콜 등 반응에 필요한 물질을 주입할 수 있다면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 반응기는 연결관을 구비할 수 있고, 연결관을 통해 일정량씩 반응 물질을 공급하기 위해, 기어펌프를 구비할 수 있으며, 연결관을 통해 공급되는 반응 물질이 역류되지 않도록 하기 위해, 역류방지 밸브를 구비할 수도 있다. 또한, 겔 형성 반응에서 부생하는 염화 수소 가스, 산소 등의 기체를 외부로 배출하기 위해, 반응기는 벤트를 구비할 수도 있다.
한편, 상기 밀폐형 반응기 등을 이용하는 경우, 상기 겔 생성 단계는 인라인(in-line) 공정으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 컨베이어벨트 등의 이송 장치 상에 상기 밀폐형 반응기를 설치하고, 반응기가 연결관을 구비하도록 하여 SiCl4 및 에틸렌글리콜 등 반응에 필요한 물질을 주입할 수 있고, 반응기가 벤트를 구비하도록 하여 겔 생성 단계에서 부생하는 염화 수소 가스, 산소 등의 기체를 반응기로부터 배출할 수 있도록 할 수 있다. 이를 통해, 외부 공기 및 수분으로부터 차단한 채로 겔 생성 단계를 진행하여, 최종적으로 얻어지는 실리콘 산화물에서의 산소 함량을 감소시키고, 실리콘 산화물을 이용하여 제조되는 전지의 성능 또한 향상시킬 수 있다.
또한, 겔 생성 단계 이후의 단계도 인라인 공정으로 수행되는 경우, 밀폐형 반응기가 이송 장치 상에서 이송되면서 각 단계가 순차적으로 진행되어, 배치 방식에 비해, 전체 반응 과정이 외부 공기 및 수분으로부터 효과적으로 차단될 수 있고, 이를 통해 얻어지는 실리콘 산화물을 음극재로 사용하여 전지를 제조하는 경우, 전지의 전기화학적 성능이 향상될 수 있다. 한편, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 각 단계가 연속적인 방식으로 수행될 수 있다면 인라인 공정을 수행할 수 있는 다양한 구조, 방식 등이 적용될 수 있다.
또한, 상기 겔 생성 단계는 반응기를 교반하면서 반응을 진행할 수 있고, 교반을 위해 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 교반기를 사용할 수 있으며, 이때 교반 속도는 20~150rpm인 것이 바람직하고, 50~100rpm인 것이 더욱 바람직하며, 70~90rpm인 것이 더욱더 바람직하다.
한편, 반응기에 원료를 주입할 때, SiCl4를 먼저 주입하는 것이 바람직하다. 에틸렌글리콜을 먼저 주입한 후 SiCl4를 주입하는 경우, SiCl4는 표면장력이 낮아(25℃에서 0.0196 N/m), 이미 반응기에 주입되어 있는 에틸렌글리콜의 표면 부근에서만 SiCl4가 급격히 반응되기 쉽고, 이로 인해 겔 생성 단계에서, 균일한 혼합 및 반응이 수행되기 어렵다. 반면, 본 발명과 같이 SiCl4를 주입한 후 에틸렌글리콜을 주입하는 경우, 에틸렌글리콜의 표면장력이 높아(25℃에서 0.049 N/m), SiCl4의 내부까지 에틸렌글리콜이 도달할 수 있고, 이로 인해 겔 생성 단계에서 균일한 혼합 및 반응이 진행되고, 수율 또한 높아진다.
SiCl4와 에틸렌글리콜 등의 반응물을 반응기에 주입할 때, SiCl4의 경우, 5~30분 내에 반응기로 주입하는 것이 바람직하며, 10~25분 내에 주입하는 것이 더욱 바람직하고, 15~23분 내에 주입하는 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 에틸렌글리콜은, SiCl4의 주입이 완료된 후로부터 바람직하게는 10~90분 내에, 더욱 바람직하게는 40~80분 내에, 더욱더 바람직하게는 55~75분 내에, 반응기로 주입하여 겔 형성 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
한편, 상기 겔 생성 단계에서, 에틸렌글리콜을 10분 미만의 시간 동안 급속으로 주입하는 경우, 발열반응이 급격하게 진행되어 겔 생성 단계에서 상온 이하의 온도를 유지하지 못하게 되고, 이에 따라 겔 생성 단계를 통해 얻어지는 겔의 수득율이 낮아진다. 또한, 에틸렌글리콜을 90분 초과의 시간 동안 주입하는 경우, SiCl4와 에틸렌글리콜의 장시간 반응으로 인해 SiCl4 내의 에틸렌글리콜이, 혹은, 에틸렌글리콜 내의 SiCl4가 모두 용해되어 원하는 스펀지 형상(겔 상태)의 유기규소화합물이 형성되지 않을 수 있다.
SiCl4와 에틸렌글리콜의 주입 시간을 포함한 겔 생성 단계의 총 소요시간은 70분 이상 110분 이하가 바람직하고, 80분 이상 100분 이하가 더 바람직하며, 85분 이상 95분 이하가 더욱더 바람직하다. 총 소요시간이 70분 미만인 경우, 겔 생성 단계를 통해 얻어지는 겔의 수득율이 낮아지고, 염화 수소 가스가 급격히 발생하여 제조 장치 등이 손상될 수 있다. 총 소요시간이 110분을 초과하는 경우, SiCl4와 에틸렌글리콜의 장시간 반응으로 인해 SiCl4 내의 에틸렌글리콜이, 혹은, 에틸렌글리콜 내의 SiCl4가 모두 용해되어 원하는 스펀지 형상(겔 상태)의 유기규소화합물이 형성되지 않을 수 있다.
한편, SiCl4와 에틸렌글리콜의 주입 비율은, 부피비로 SiCl4 : 에틸렌글리콜 = 2.5: 1 내지 1.5:1이며, 바람직하게는 2.3:1 내지 1.7: 1이며, 가장 바람직하게는 2 : 1이다. 상기 부피비로, SiCl4와 에틸렌글리콜을 주입함으로써, 겔의 수득율이 높아지고, 에틸렌글리콜이 많은 분위기에서 SiCl4가 용해되어 유기규소화합물이 형성되지 않는 문제를 해소할 수 있다.
<프리히팅 단계>
본 발명은, 겔 생성 단계를 통해 얻어진 겔을 200~500℃의 온도에서 가열하는 프리히팅 단계를 포함한다.
프리히팅 단계는, 후술하는 열처리 단계를 행하기 전에, 겔 생성 단계를 통해 얻어지는 겔을 200~500℃의 온도로 가열하여 겔 생성 단계에서 부생하는 염화수소 가스 및 미반응된 에틸렌글리콜 등을 열 분해를 통해 제거하는 단계이며, 프리히팅 단계의 온도는 350~450℃인 것이 더욱 바람직하고, 300~400℃인 것이 더욱더 바람직하다. 한편, 프리히팅 단계의 온도가 200℃ 미만인 경우에는 에틸렌글리콜의 제거가 용이하지 않을 수 있고, 온도가 500℃를 넘는 경우, 겔의 고체화가 진행되어 버릴 수 있다.
본원발명은, 열처리 단계를 진행하기 전에, 겔 생성 단계를 통해 얻어지는 겔을 소정의 온도로 가열하는 프리히팅 단계를 포함함으로써, 미리 염화수소 가스 등의 부생 가스를 제거하여 열처리 단계에서 부생가스로 인해 발생할 수 있는 제조 장치의 손상을 억제할 수 있고, 또한, 수분, 미반응의 에틸렌글리콜 등도 제거할 수 있으며, 이에 따라, 최종적으로 얻어지는 실리콘 산화물을 이용하여 제조되는 이차전지의 충방전 용량 등 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 프리히팅 단계도, 상술한 겔 생성 단계와 마찬가지로, 밀폐된 반응기에서 외부 공기 및 수분을 차단한 채로 진행하는 것이 바람직하며, 또한, 불활성 분위기에서 진행하는 것이 바람직하다. 프리히팅 단계의 불활성 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질소, 수소, 아르곤 또는 이들의 혼합 기체를 반응기 내부로 주입하여 조성될 수 있고, 그 중에서도 아르곤 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 이에 따라 최종적으로 얻어지는 실리콘 산화물 내의 산소 함량을 낮추고, 실리콘 산화물을 이용하여 제조되는 이차전지의 충방전 용량 등 전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
불활성 분위기를 조성하기 위해 불활성 기체를 반응기 내부로 주입할 때에, 반응기 내부에 형성되는 압력은, 0.5kgf/cm2 이상 1.5kgf/cm2 이하인 것이 바람직하고, 0.8~1.2kgf/cm2인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 프리히팅 단계는, 불활성 분위기를 조성하는 데에 그치지 않고, 고압으로 상기 겔에 불활성 기체를 분사하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
겔 생성 단계를 통해 얻어지는 겔에, 높은 압력으로 불활성 기체를 분사하여 충격을 가해줌으로써, 보다 효과적으로 겔 표면 등에 존재하는 산소, 수분 등을 제거할 수 있고, 이에 따라, 상술한 온도 범위 및 불활성 분위기에서 단순히 가열만 하는 경우에 비해, 최종적으로 얻어지는 실리콘 산화물 내의 산소 함량을 더욱 낮추고, 실리콘 산화물을 이용하여 제조되는 이차전지의 충방전 용량 등 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 프리히팅 단계에서, 겔에 분사되는 불활성 기체의 압력은 4~6kgf/cm2인 것이 바람직하며, 5~5.5kgf/cm2인 것이 더욱 바람직하고, 5.1~5.3kgf/cm2인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 범위의 고압으로 겔에 불활성 기체를 분사함으로써, 실리콘 산화물을 이용하여 제조되는 이차전지의 충방전 용량 등 전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 프리히팅 단계에서 겔에 분사하는 불활성 기체의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질소, 수소, 아르곤 또는 이들의 혼합 기체일 수 있고, 그 중에서도 아르곤 기체가 바람직하다.
프리히팅 단계의 총 소요시간은 25~65분인 것이 바람직하고, 30~50분인 것이 더욱 바람직하고, 35~45분인 것이 더욱더 바람직하다. 프리히팅 단계의 총 소요시간이 25분 미만인 경우, 미반응의 에틸렌글리콜이 충분히 제거되지 않고, 이에 따라 실리콘 산화물을 이용하여 제조되는 이차전지의 충방전 용량 등의 전지 성능의 저하를 초래할 수 있다. 또한, 총 소요시간이 65분을 초과하는 경우 생산속도 및 생산성 저하를 초래할 수 있다.
한편, 불활성 기체를 분사하는 것과 관련하여, 겔 생성 단계가 완료된 후 프리히팅 단계를 시작할 때, 불활성 기체 분사를 위한 별도의 준비 단계를 추가할 수 있고, 예를 들면, 불활성 기체 분사를 위한 반응기 덮개로 교체하는 단계를 행한 후에, 상기 서술한 소정의 압력 범위로 불활성 기체를 분사할 수 있다. 반응기 덮개의 교체는, 바람직하게는 5~15분 동안, 더욱 바람직하게는 7~12분 동안 행해질 수 있고, 상술한 불활성 기체를 겔 생성 단계와 동일한 압력으로 주입하면서, 반응기 덮개를 교체하는 것이 바람직하다. 반응기 덮개의 교체가 완료되기 전에 고압의 불활성 기체를 분사할 경우, 겔 생성 단계를 통해 얻어진 겔(유기규소 화합물)이 반응기 내에서 이탈할 가능성이 있고, 이에 따라 프리히팅 단계 및/또는 열처리 단계를 통해 얻어지는 실리콘 산화물의 수득률이 저하될 수 있다.
<열처리 단계>
본 발명은, 상기 프리히팅 단계가 수행된 겔을 500~1100℃의 온도로 가열하는 열처리 단계를 포함한다.
열처리 단계는, 프리히팅 단계가 수행된 겔을, 프리히팅 단계보다 높은 온도로 가열하여, 프리히팅 단계를 거친 겔에 잔존하는 수소, 미반응의 에틸렌글리콜 등을 더욱더 제거하면서 겔을 고체화(소성)하여 실리콘 산화물을 형성하기 위한 단계이며, 열처리 단계의 온도는 650~950℃인 것이 더욱 바람직하고, 700~900℃인 것이 더욱더 바람직하다. 열처리 단계의 온도가 500℃보다 낮은 경우, 겔의 고체화가 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 열처리 온도가 1100℃보다 높은 경우, 과다한 열에너지로 인해 실리콘 산화물의 입도 성장이 과도하게 일어나는 문제가 발생할 수 있다.
상기 열처리 단계도, 상술한 겔 생성 단계 및 프리히팅 단계와 마찬가지로, 밀폐된 반응기에서 외부 공기 및 수분을 차단한 채로 진행하는 것이 바람직하며, 이를 통해 최종적으로 얻어지는 실리콘 산화물 내의 산소 함량을 낮추어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계도, 프리히팅 단계와 마찬가지로, 상기 겔에 고압으로 불활성 기체를 분사하는 것을 포함할 수 있다. 프리히팅 단계를 통해 얻어지는 겔에 높은 압력으로 불활성 기체를 분사하여 충격을 가해줌으로써, 겔 표면 등에 존재하는 산소 등을 제거할 수 있고, 이에 따라, 최종적으로 얻어지는 실리콘 산화물 내의 산소 함량을 낮추고, 실리콘 산화물을 이용하여 제조되는 이차전지의 충방전 용량 등 전지의 전기화학적 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 열처리 단계에서 불활성 기체 분사 시의 압력은 5~7kgf/cm2인 것이 바람직하며, 5.5~6.5kgf/cm2인 것이 더욱 바람직하고, 5.7~6.3kgf/cm2인 것이 더욱더 바람직하다.
또한, 열처리 단계에서 겔에 분사하는 불활성 기체의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 질소, 수소, 아르곤 또는 이들의 혼합 기체일 수 있는데, 그 중에서도 질소 기체가 바람직하다. 열처리 단계의 총 소요 시간은 100~130분인 것이 바람직하고, 110~125분인 것이 더욱 바람직하며, 115~120분인 것이 더욱더 바람직하다.
한편, 인라인 공정에 의해 본 발명의 음극재 제조방법이 수행되는 경우, 상기 열처리 단계는 단일의 열처리 단계로 이루어질 수도 있으나, 복수의 열처리 단계로 이루어지는 것이 바람직하고, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상의 열처리 단계로 이루어질 수 있고, 10개 이하의 단계로 이루어지는 것이 바람직하다.
인라인 공정과 관련하여, 열처리 단계의 열처리를 컨베이어벨트와 같은 이동 장치 상에서 진행하는 경우, 이동 장치 상에 온도 구배가 나타나 반응기 내부의 겔에 균일한 열처리가 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있는데, 이에 따라, 프리히팅 단계를 거친 겔에 잔존하는 수소, 미반응의 에틸렌글리콜 등의 제거가 원활히 이루어지지 않아, 이차전지의 성능이 저하될 수 있다. 예를 들면, 이차전지의 전해질과의 부반응으로 기체가 발생할 수 있으며, 특히, 수소가 완전히 제거되지 않은 경우, 본 발명의 이차전지 음극재 제조방법으로 제조된 음극재의 실리콘 부피팽창 억제 및 이차전지의 전기화학적 특성 향상이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 음극재 제조를 컨베이어벨트와 같은 이동 장치 상에서 수행하는 경우에 있어서 발생할 수 있는 온도 구배를 줄이기 위해, 복수 개의 독립적인 구간으로 나누어 열처리를 진행하여, 반응기 내부의 겔에 균일한 열처리를 가능하게 할 수 있다.
<냉각 단계>
본 발명의 이차전지 음극재 제조방법은, 열처리 단계 후, 반응기를 냉각하는 냉각 단계를 더 포함할 수 있다.
반응기를 냉각하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 공냉, 수냉 방식 등을 이용할 수 있으며, 필요에 따라 냉매와 조합하여 10~60분 내에 급속으로 냉각할 수도 있다. 열처리 단계를 통해 얻어진 실리콘 산화물은 냉각 단계를 통해 0~25℃로 냉각되며, 바람직하게는 0~15℃로 냉각된다.
냉매는 냉각 장치에 사용되어 냉각 작용을 하는 물질을 의미하는 것으로, 예를 들면, 암모니아, 아황산 가스, 할로카본 냉매 등을 사용할 수 있고, 이 중에서 할로카본 냉매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 할로카본 냉매는 메탄 및 에탄 중의 수소를 불소, 염소 또는 브롬으로 치환하여 만든 냉매를 의미하고, 염화불화탄소(ChloroFluoroCarbon; CFC), 수소염화불화탄소(HydroChloroFluoroCarbon; HCFC) 및 수소불화탄소(HydroFluoroCarbon; HFC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 바람직하게는, CHClF2 냉매를 이용할 수도 있고, CHClF2 냉매 대신, CH2F2와 CHF2CF3를 10:90~90:10으로 혼합하여 사용하거나, CH2F2, CHF2CH3, CH2FCF3를 1:1:1로 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 냉각 단계는, 예를 들면, 상기 실리콘 산화물에 냉매를 통해 냉각된 공기를 분사하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 냉각 단계는 냉매로서 상술한 냉매를 사용하여 공기를 냉각하고, 냉각된 공기를 실리콘 산화물에 분사하여 냉각시키기 위한 별도의 냉각 장치를 이용할 수도 있다.
본 발명의 냉각 단계에서 사용되는 냉각 방법은, 열처리 단계를 통해 얻어진 실리콘 산화물을 냉각할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 도 2에 나타나는 냉각공기 공급장치(5000)를 이용할 수 있다. 도 2에 나타난 냉각공기 공급장치(5000)는 냉각 공기를 통해 실리콘 산화물을 냉각할 수 있는 장치로서, 상기 반응기에는 냉각공기 공급부(미도시)가 연결되고, 냉각공기 공급부는 냉각공기 공급장치(5000)와 연결되며, 냉각공기 공급장치(5000)는 냉매를 압축하는 압축기(CR)와, 상기 압축된 냉매를 펌핑하는 펌프(PP)와, 냉각 파이프(CP)로 유입된 공기를 냉매를 이용하여 냉각시키는 열교환기(HE)와, 상기 열교환기의 내부를 관통하는 냉각 파이프(CP)와, 상기 냉각 파이프로 공기를 유입시키는 공기 유입기(TB)와 함께, 압축기(CR), 펌프(PP), 및 열교환기(HE)를 상호 연결하고 냉매를 이동시키는 냉매순환관(RP)을 포함한다.
상기 도 2의 냉각공기 공급장치(5000)를 이용하면, 압축기(CR)에서 냉각된 냉매가, 펌프(PP)를 통해 펌핑되어 열교환기(HE)로 공급되고, 열교환기(HE)로 공급된 냉매가, 공기 유입기(TB)를 통해 냉각 파이프(CP)로 유입된 공기를 냉각하여 냉각공기를 생성시키는 과정에서 팽창되고, 팽창된 냉매가 다시 압축기(CR)로 유입되는 과정을 반복하여, 실리콘 산화물의 냉각을 진행할 수 있다.
또한, 상기 냉각공기 공급부는 복수 개의 노즐이 이격되어 설치된 형태일 수 있고, 냉매에 의해 냉각된 냉각공기는 상기 노즐로부터 반응기 내부로 분사되고, 분사된 냉각공기는 실리콘 산화물을 냉각시킨 이후 팬 등을 통해 외부로 배출될 수 있다.
<인라인 공정>
본 발명의 제조방법은, 인라인 공정을 통해 진행될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 이차전지 음극재 제조방법이 수행될 수 있는 인라인 공정의 일 예의 모식도를 나타내는 도면이다. 겔 생성 단계에서부터 열처리 단계, 또는 겔 생성 단계에서부터 냉각 단계를 수행하는 장치들이 인라인 방식으로 연결되어 수행되는 경우, 예를 들면, 컨베이어벨트 등의 이송 장치 상에 반응기가 설치되고, 반응기가 이송되면서 각 단계가 진행되도록 할 수 있다. 이 경우, 각 단계별로 소요되는 시간을 조절하기 위해, 이송 장치 상에서 반응기가 이송되는 속도를 조절할 수 있다. 이러한 인라인 공정을 통하여, 배치 방식과 같이, 각 단계가 완료될 때마다, 다음 단계가 진행되는 장소로 반응기를 이동시키는 과정에서 발생할 수 있는 외부 공기의 유입을 억제하고, 밀폐된 상태에서 반응을 진행할 수 있고, 이에 따라, 얻어지는 실리콘 산화물 내의 산소 함량을 낮추고, 실리콘 산화물을 이용하여 제조되는 이차전지의 충방전 용량 등 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
<이차전지 음극재>
이하, 본 발명의 이차전지 음극재에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 겔 생성 단계 내지 열처리 단계를 포함하는 제조방법, 또는 겔 생성 단계 내지 냉각 단계를 포함하는 제조방법을 통해 생성된 이차전지 음극재는 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOx-C)인 것이 바람직하다. 이때, 실리콘 산화물의 산소의 함량(x)이 0<x<2인 것이 바람직하고, 0.5≤x≤1.5인 것이 더욱 바람직하며, 0.8≤x≤1.2인 것이 더욱더 바람직하다. 즉, 실리콘 산화물 내의 산소 함량이 낮은 것이 바람직하고, 이에 따라, 실리콘 산화물을 이용하여 제조되는 이차전지의 충방전 용량 등 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 함유 실리콘 산화물은 SiOx를 탄소가 둘러싼 코어쉘 형태, 또는 구형의 SiOx를 탄소 입자가 둘러싼 형태의 복합상일 수 있다.
도 3은, SEM을 통해, 본 발명의 음극재 제조방법을 통해 얻어지는 실리콘 산화물의 원소 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3의 (a) 내지 (c)의 각각의 SEM 이미지에서, 흰색 점으로 표시된 것이, 순서대로 탄소, 산소 및 실리콘을 나타내는 것이다. 이러한 SEM 이미지를 통해, 본 발명의 실리콘 산화물에는 실리콘, 산소 외에 탄소도 존재하고 있다는 점을 알 수 있고, 각 SEM 이미지의 흰색 점의 비율을 통해, 각 원소의 존재 비율은 실리콘>산소>탄소 순서인 것을 알 수 있다.
한편, 생성된 실리콘 산화물의 입자 크기를 제어하고, 이를 이차전지 제조에 이용하기 위해, 생성된 실리콘 산화물 덩어리를 분말 형태로 형성할 필요가 있다. 이를 위해, 제조된 실리콘 산화물 덩어리는, 예를 들면, 볼밀 공정 등을 통해 입자 크기를 제어하는 것이 바람직하다. 상기 볼밀 공정에 사용되는 볼은 ZrO2 볼을 사용할 수 있으며, 볼 직경은 1~10mm인 것이 바람직하고, 3~6mm인 것이 더욱 바람직하다. 볼 직경이 1mm 미만인 경우, 파쇄 및 압접 에너지가 작아 입자 크기 조절이 어려우며, 볼 직경이 10mm를 넘는 경우, 10um 이하의 입자 크기 조절이 어렵다.
또한, 상기 볼밀 공정 외에도, 제트밀(jet mill) 공정에 따라, 예를 들면, 마하 2의 속도로 가스를 분사하여 실리콘 산화물 덩어리를 분쇄함으로써 입자 크기를 제어할 수도 있다. 제트밀 공정을 이용할 경우, 분쇄 시간이 단축되어 생산성이 향상될 수 있고, 또한, 원하는 입자 크기를 보다 정확하고 균일하게 제어할 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 이차전지는, 양극과, 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 음극은 본 발명에 따라 제조된 음극재(이하 「음극 활물질」로 기재하는 경우가 있음)를 포함한다. 본 발명의 이차전지는, 음극으로서 본 발명의 이차전지 음극재를 포함하고 있으므로, 충방전 용량 등 전기화학적 성능이 우수하다.
본 발명의 이차전지는 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등 통상적인 형상이 적용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 양극 활물질(양극재) 및 음극 활물질 각각을 바인더, 도전재 등과 혼합하여 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 집전체 상에 도포, 압연 및 건조하여 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전재 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
한편, 전극 슬러리는 전극을 형성하기 위해 용매를 필요로 하며, 사용될 수 있는 용매로는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.　용매의 사용량은 전극 활물질 슬러리의 도포 두께, 제조 수율 등을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 양극은, 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있고, 상기 양극 활물질은, 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 본 발명의 이차전지의 전압 영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다.
상기 양극 활물질은 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 예를 들면, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상기 양극과 마찬가지로 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질을 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질로서는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 음극재가 포함되며, 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 집전체, 도전재 및 바인더는 전술한 바와 같다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다. 상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에테르계 화합물로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 등이 있고, 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터는 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 세퍼레이터는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 세퍼레이터는 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
밀폐형 반응기 내부에 압력 1kgf/cm2, 유량 34~35L/min으로 질소를 주입하여 반응기 내부에 질소 분위기를 형성하고, SiCl4를 20L 투입한 후, 에틸렌글리콜을 10L 투입하고, 90rpm으로 교반하여 겔을 형성시켰다(겔 생성 단계). 겔 생성 단계에서의 반응 시간에 따른 반응 온도는 하기 표 1에 기재된 바와 같으며, 겔 생성 단계의 총 소요시간은 90분이었다.
반응시간 온도 비고
0분 16.4℃ 반응 시작 시의 반응기 내의 온도
10분 12.6℃ 0~18분 동안 SiCl4를 반응기로 투입한 후, 에틸렌글리콜의 투입을 시작하여 SiCl4와 에틸렌글리콜의 반응을 진행
20분 14.5℃
30분 7.8℃
40분 4.1℃
50분 6.0℃
60분 5.7℃
70분 7.3℃
80분 7.9℃
다음으로, 상기 겔 생성 단계를 통해 형성된 겔을 400℃의 온도로 40분 가열(프리히팅 단계)하고, 이어서 프리히팅 단계가 수행된 겔을 다시 800℃의 온도로 120분 가열(열처리 단계)하여 6.0kg의 탄소 함유 실리콘 산화물을 얻은 후, R404(HFC 냉매)를 통해 냉각된 공기를 상기 실리콘 산화물에 분사하여 2℃까지 냉각(냉각 단계)하였으며, 냉각 단계의 총 소요 시간은 60분이었다. 상기 프리히팅 단계 및 열처리 단계에서는, 상기 온도로 가열함과 함께, 하기 표 2에 기재된 조건으로 겔에 불활성 기체를 분사하여 충격을 가하였다. 한편, 하기 표 2의 "Furnace 1~4"는 열처리 단계를 4개의 독립적인 구간으로 나누어 실시했음을 의미하고, 프리히팅 단계에서, 겔 생성 단계를 통해 얻어진 겔에, 5.2 kgf/cm2의 압력으로 아르곤 가스를 분사하기 전에, 반응기 캡을 교체하였다.
공정 가스 압력 유량 공정시간 비고
프리히팅 단계 아르곤 1kgf/cm2 34~35L/min 10분 반응기 캡 교체
아르곤 5.2kgf/cm2 350L/min 30분 대기압의 5.2배
Furnace 1 열처리 단계
 질소 6kgf/cm2 200~210L/min 120분 대기압의 6배
Furnace 2 6kgf/cm2 200~210L/min
Furnace 3 6kgf/cm2 200~210L/min
Furnace 4 6kgf/cm2 200~210L/min
상기 프리히팅 단계, 열처리 단계 및 냉각 단계를 통해 얻어진 탄소 함유 실리콘 산화물 6.0kg을 직경 6mm의 ZrO2 볼을 이용하여 분쇄하여 분말로 만든 후, 얻어진 실리콘 산화물 분말 6.0kg 중 10g을 취하여, 이를 아세틸렌 블랙(도전재) 및 폴리이미드(바인더)를 7.5:1:1.5의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 12.0ml에 넣고 혼합하여 슬러리 형태의 음극 활물질을 제조하였다(고형분의 함량은 45.5wt%). 상기 음극 활물질을 구리 호일 전류 집전체에 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다. 한편, 양극으로는 리튬 금속 호일을 사용하고, 전해액으로는 LiPF6 1.3M의 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1 비율로 혼합하고, 여기에 5%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 첨가된 전해액을 이용하여, 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
상기 제조된 탄소 함유 실리콘 산화물의 산소 함량 측정은, 산소질소분석기 ON836(LECO사제)로 산소 함량이 25wt%인 레퍼런스 시료를 이용하여 피팅한 후, 상기 제조된 탄소 함유 실리콘 산화물 시료를 0.3g 정량하여 2500℃ 이상에서 용융시켰을때 방출되는 산소를 검출함으로써 측정하였다.
상기 탄소 함유 실리콘 산화물을 이용하여 제조된 이차전지에 대해, 충방전기 WBCS3000S(원아테크사제)를 이용하여 차단전압(Cut-off voltage)은 0.005 ~ 1.5V, 충방전 전류는 0.1C로 하여 실리콘 산화물의 충전용량 및 방전용량을 측정하고, 측정된 방전용량에서 측정된 충전용량으로 나눈 값(방전 용량/충전용량)을 충방전 효율로 하였다.
상기 탄소 함유 실리콘 산화물의 산소 함량을 측정한 결과와, 상기 탄소 함유 실리콘 산화물을 이용하여 제조된 이차전지의 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(실시예 2)
프리히팅 단계에서, 5.2kgf/cm2의 압력으로 아르곤을 분사하는 대신, 1kgf/cm2 의 압력으로 아르곤 가스를 주입하여 진행한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 또한, 실시예 2로부터 제조된 탄소 함유 실리콘 산화물 및 전지에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로 산소 함량, 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(비교예 1)
프리히팅 단계를 거치지 않고, 바로 열처리 단계를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 또한, 비교예 1로부터 제조된 탄소 함유 실리콘 산화물 및 전지에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로 산소 함량, 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
산소 함량 33.3wt% 39.9wt% 44.5wt%
충전용량 1965.4 mAh/g 1779.6 mAh/g 1590.5 mAh/g
방전용량 1148.5 mAh/g 965.3 mAh/g 800.0 mAh/g
충방전 효율 60.8% 54.2% 50.3%
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 프리히팅 단계를 거친 후 열처리 단계를 행한 실시예 1 및 2의 경우, 프리히팅 단계를 거치지 않고 바로 열처리 단계를 진행한 비교예 1에 비해, 탄소 함유 실리콘 산화물의 산소 함량이 낮고, 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율이 높은 값으로 측정되었다. 또한, 실시예 1은, 프리히팅 단계에서, 겔 생성 단계를 통해 생성된 겔에 대해 대기압의 5.2배 가량의 높은 압력으로 아르곤 가스를 분사하여 충격을 가함으로써, 실시예 2에 비해 최종적으로 얻어지는 실리콘 산화물의 산소 함량을 더욱더 감소시킬 수 있으므로, 최종적으로 제조되는 전지에서의 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율 값이 실시예 2에 비해서 보다 높게 나타났다.

Claims (14)

  1. 0~25℃의 온도 및 불활성 분위기 하에서, 반응기에 SiCl4를 투입한 후, 에틸렌글리콜을 투입하여 겔을 형성하는 겔 생성 단계;
    상기 겔 생성 단계에서 얻어진 겔을 200~500℃의 온도로 가열하는 프리히팅 단계; 및
    상기 프리히팅 단계가 수행된 겔을 500~1100℃의 온도로 가열하여 실리콘 산화물을 형성하는 열처리 단계;
    를 포함하는 이차전지 음극재 제조방법으로서,
    상기 프리히팅 단계는, 상기 겔에 4~6kgf/cm2의 압력으로 불활성 기체를 분사하는 것을 포함하는 이차전지 음극재 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔 생성 단계는, 질소 분위기 하에서 행해지는 이차전지 음극재 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔 생성 단계는, 3~20℃의 온도에서 행해지는 이차전지 음극재 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프리히팅 단계는, 350~450℃의 온도로 가열하는 이차전지 음극재 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 불활성 기체는, 아르곤인 이차전지 음극재 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 단계는, 650~950℃의 온도로 가열하는 이차전지 음극재 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 단계는, 상기 겔에 5~7kgf/cm2의 압력으로 불활성 기체를 분사하는 것을 포함하는 이차전지 음극재 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 불활성 기체는, 질소인 이차전지 음극재 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리 단계는, 복수의 열처리 단계로 이루어지는 이차전지 음극재 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    열처리 단계 후, 상기 실리콘 산화물을 냉각하는 냉각 단계를 더 포함하는 이차전지 음극재 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 냉각 단계는 할로카본 냉매를 이용하는 이차전지 음극재 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 이차전지 음극재로서,
    탄소 함유 실리콘 산화물(SiOx-C)이며, x는 0.5≤x≤1.5인, 이차전지 음극재.
  14. 제 13 항에 기재된 이차전지 음극재를 포함하는 이차전지.
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