KR20210048125A - 이차전지 음극재의 제조 방법, 이차전지 음극재 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지 음극재의 제조 방법, 이차전지 음극재 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20210048125A
KR20210048125A KR1020190132016A KR20190132016A KR20210048125A KR 20210048125 A KR20210048125 A KR 20210048125A KR 1020190132016 A KR1020190132016 A KR 1020190132016A KR 20190132016 A KR20190132016 A KR 20190132016A KR 20210048125 A KR20210048125 A KR 20210048125A
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Abstract

본원은 상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 반응기에 Si 를 포함하는 파우더를 첨가하여 상기 반응기에 실리콘 분위기를 조성하는 단계, 상기 반응기에 액상 실리콘 전구체 및 액상 에틸렌글리콜을 투입하여 겔을 형성하는 단계, 상기 겔을 1 차 열처리하는 단계, 및 상기 1 차 열처리된 겔을 2 차 열처리하여 실리콘 산화물(SiOx, x는 0 내지 2 임)을 형성하는 단계를 포함하는, 이차전지 음극재의 제조 방법을 제공한다.

Description

이차전지 음극재의 제조 방법, 이차전지 음극재 및 이를 포함하는 이차전지 {PREPARING METHOD OF ANODE MATERIAL OF SECONDARY BATTERY, ANODE MATERIAL OF SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본원은 이차전지 음극재의 제조 방법, 이차전지 음극재 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 IT 산업 발전에 따라 전자 기기 및 전기 에너지 저장 장치가 소형화, 경량화, 박형화 됨에 따라, 이러한 전자 기기 및 전기 에너지 저장 장치의 전원으로 이용되는 충방전이 가능한 이차전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
특히, 리튬이차전지는 에너지 밀도가 높아, 전극 물질이 단위 질량, 단위체적당 더 많은 에너지를 제공할 수 있어, 고에너지 밀도화에 대한 요구를 충족시킬 수 있는 전지이며, 현재 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자 기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
리튬이차전지는 양극, 음극 및 전해질 등으로 구성되며, 리튬 이온의 반복적인 삽입(insertion) 및 탈리(extraction) 반응을 이용하는 것으로서, 흔들 의자(Rocking-Chair) 시스템이라고도 한다.
리튬이차전지의 방전 시, 음극 활물질에서는 자발적인 산화반응이 일어나고, 양극 활물질에서는 자발적인 환원반응이 일어나게 된다. 현재 소형 리튬 이차전지의 주요 소재로 사용되고 있는 그라파이트(graphite) 음극, LiCoO2 양극을 예로 들어 살펴보면, LixC/Li1-xCoO2로 이루어진 리튬이차전지의 방전 과정에서는, 음극 활물질인 LixC가 전자와 리튬 이온을 제공하면서 자신은 산화반응을 하고, 양극 활물질인 Li1-xCoO2는 전자와 리튬이온을 제공받아 자신은 환원반응을 한다. 즉, 음극은, 충전 과정에서는 리튬 이온을 저장하고, 방전 과정에서는 리튬 이온을 방출하는 역할을 하게 된다.
한편, 리튬이차전지의 에너지밀도를 보다 높이기 위해 양극재 및 양극재의 고용량화를 위한 연구개발이 진행되고 있는데, 양극재의 개발은 어느 정도 한계에 다다랐으며, 이에 따라, 최근에는 음극재 개발에 관심이 집중되고 있다.
리튬이차전지의 음극재의 경우, 흑연계 재료가 있으나, 흑연계 재료는 이론 용량이 낮아서(약 372 mAh/g, 약 830 mAh/ml), 고용량의 전지가 요구되는 점을 고려할 때, 음극재로 이용하는 데 어려움이 있다.
이에 고용량의 새로운 음극재에 대한 연구가 이루어졌으며, 그 중에서도 실리콘계 재료는, 기존의 탄소계 재료보다 단위 부피당 4 배, 단위 질량당 10 배 정도의 우수한 이론용량을 가지고 있는 것으로 알려져 있고, 리튬과의 전위차가 낮고 매장량이 풍부하다는 장점이 있어, 실리콘계 음극재가 탄소계 재료를 대체할 음극재로서 주목받고 있다.
그러나, 실리콘계 음극재를 기존의 배치(batch) 방식을 통해 제조하는 경우, 외부 공기와의 접촉 등으로 인해, 얻어지는 실리콘계 음극재의 산소 함량을 줄이기 어려워 충방전 용량이 낮은 등 전지 성능상 한계가 있으며, 공정비용도 높다는 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2006-0069738호는 음극재 및 이의 제조 방법에 개시하고 있으나, 상기와 같은 문제를 해결하기에는 충분하지 않다. 이에, 상술한 문제를 해결하기 위한 후속 연구가 요구되는 상황이다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 이차전지 음극재의 제조방법과, 이러한 제조방법에 의해 제조된 이차전지 음극재 및 이차전지의 제공 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 반응기에 Si 를 포함하는 파우더를 첨가하여 상기 반응기에 실리콘 분위기를 조성하는 단계, 상기 반응기에 액상 실리콘 전구체 및 액상 에틸렌글리콜을 투입하여 겔을 형성하는 단계, 상기 겔을 1 차 열처리하는 단계, 및 상기 1 차 열처리된 겔을 2 차 열처리하여 실리콘 산화물(SiOx, x는 0 내지 2 임) 을 형성하는 단계를 포함하는, 이차전지 음극재의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Si 를 포함하는 파우더는 메탈 실리콘 옥사이드(MSiO, 메탈 실리케이트), 메탈 실리콘 나이트라이드(MSiN) 및 메탈 실리콘 옥시나이트라이드(MSiON), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 메탈-실리콘을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 겔을 형성하는 단계는 불활성 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 겔을 형성하는 단계는 0℃ 내지 25℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 1 차 열처리는 200℃ 내지 500℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 1 차 열처리는 상기 겔에 4 kgf/cm2 내지 6 kgf/cm2 의 압력으로 불활성 기체를 분사하면서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 불활성 기체는 Ar, N2, He, Ne, Kr, Xe, Rn 및 이들의 조합들으로 이루어진 군에서 선택된 기체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차 열처리는 650℃ 내지 950℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차 열처리는 상기 1 차 열처리한 겔에 5 kgf/cm2 내지 7 kgf/cm2 의 압력으로 불활성 기체를 분사하면서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 불활성 기체는 N2, Ar, He, Ne, Kr, Xe, Rn 및 이들의 조합들으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차 열처리 이후, 상기 실리콘 산화물을 냉각하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 냉각은 할로카본, 암모니아, 아황산 가스, 공기, 이산화탄소, 물, 탄화수소, 할로겐 화합물 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 냉매에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 냉각 후에 상기 실리콘 산화물은 볼밀 공정 또는 제트밀 공정을 포함한 공정을 통해 입자 크기가 제어되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 겔을 형성하는 단계, 상기 1 차 열처리 단계 및 상기 2 차 열처리 단계는 인라인 공정에 의해 연속적으로 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 이차전지 음극재를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 음극은 본원의 제 2 측면에 따른 음극재를 포함하는 것인, 이차전지를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 이차전지 음극재의 제조 방법은 충방전 용량 등 전기화학적 성능이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 이차전지 음극재를 용이하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본원에 따른 이차전지 음극재의 제조 방법은 종래의 기상법이 아닌 액상법을 이용하여 상기 이차전지 음극재를 간단하게 제조할 수 있다.
본원에 따른 이차전지 음극재의 제조 방법은 Si 를 포함하는 파우더를 첨가하여 반응기 내부에 실리콘 분위기를 조성함으로써, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 실리콘 산화물(SiOx)에 포함된 산소의 함량이 기존의 액상 제조 방법에 의해 합성된 실리콘 산화물에 비하여 감소됨으로써(즉, x 값이 감소함), 성능이 우수한 이차전지 음극재를 제조할 수 있다.
본원에 따른 이차전지 음극재의 제조 방법은 인라인(in-line) 공정을 이용함으로써 컨베이어벨트 등의 이송 장치 상에 상기 밀폐형 반응기를 설치하고, 상기 반응기가 연결관을 구비함으로써 반응에 필요한 물질을 주입할 수 있고, 상기 반응기가 벤트를 구비함으로써 상기 겔을 형성하는 단계에서 부생하는 염화 수소 가스, 산소 등의 기체를 상기 반응기로부터 배출할 수 있도록 하는 것일 수 있다.
이와 같은 인라인 공정을 사용함으로써, 배치 방식과 같이, 각 단계가 완료될 때마다, 다음 단계가 진행되는 장소로 반응기를 이동시키는 과정에서 발생할 수 있는 외부 공기의 유입을 차단하고, 밀페된 상태에서 반응을 진행할 수 있다.
이에 따라 얻어지는 실리콘 산화물 내에 포함된 산소 함량을 감소시킬 수 있으며 상기 실리콘 산화물을 이용하여 제조된 음극재를 포함하는 이차전지의 충방전 용량 등의 전지 성능이 향상될 수 있다.
또한, 본원에 따른 제조 방법은 Si 를 포함하는 파우더를 첨가함으로써, 합성된 SiOx 를 이차전지에 활용할 경우, 기존의 액상법으로 합성한 SiOx 에 비하여 일정 전압(0.5V 이하)에서 방전되는 구간이 길어진다.
또한, 배터리 용량을 높이기 위해서는 동작 전압(양극와 음극의 전압차)을 높이는 것이 필요한데, 상기 Si 를 포함하는 파우더를 첨가함으로써, 합성된 SiOx 를 사용한 이차전지는 0.5V 근처에서 일정전압을 유지하는 특성을 보이게 된다. 배터리 방전시 동작전압 일정전압을 유지함으로써 평탄화 구간이 길어지게 되고, 이에 따라 배터리 용량도 증가되는 것이다.
도 1 은 본원의 일 실시예에 따른 이차전지 음극재의 제조 방법이 수행될 수 있는 인라인 공정의 모식도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 냉각 단계가 수행될 수 있는 냉각공기 공급장치의 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 이차전지 음극재의 원소 분석 결과를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 이차전지의 전지 성능을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 본원의 일 비교예에 따라 제조된 이차전지의 전지 성능을 나타내는 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하, 본원의 이차전지 음극재에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 반응기에 Si 를 포함하는 파우더를 첨가하여 상기 반응기에 실리콘 분위기를 조성하는 단계, 상기 반응기에 액상 실리콘 전구체 및 액상 에틸렌글리콜을 투입하여 겔을 형성하는 단계, 상기 겔을 1 차 열처리하는 단계, 및 상기 1 차 열처리된 겔을 2 차 열처리하여 실리콘 산화물(SiOx, x는 0 내지 2 임) 을 형성하는 단계를 포함하는, 이차전지 음극재의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 액상 실리콘 전구체는 SiCl4 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 Si 를 포함하는 파우더는 메탈 실리콘 옥사이드(MSiO, 메탈 실리케이트), 메탈 실리콘 나이트라이드(MSiN) 및 메탈 실리콘 옥시나이트라이드(MSiON), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 메탈-실리콘을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Si 를 포함하는 파우더를 첨가하여 반응기 내부에 실리콘 분위기를 조성함으로써, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 실리콘 산화물(SiOx) 에서 x 는 바람직하게는, 0.8 내지 1.2 일 수 있다. 이는 상기 기존의 액상법을 사용한 이차전지 음극재의 제조 방법을 개선한 것으로서, 상기 기존의 제조 방법에 의해 합성된 실리콘 산화물에 비하여 산소의 함량이 감소된 것이다. 이에 따라, 본원에 따른 제조 방법은 기존의 기상법 대신 액상법이라는 간단한 방법을 이용하면서도, 성능이 향상된 이차전지 음극재를 제조할 수 있다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 이차전지의 전지 성능을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 본원의 일 비교예에 따라 제조된 이차전지의 전지 성능을 나타내는 그래프이다.
도 4 및 도 5 를 비교하면, 본원에 따라 상기 실리콘 분위기를 조성하여 제조한 이차 전지 음극재를 이차전지에 사용할 경우(도 4), 기존의 액상 제조 방법(도 5)에 비하여 충방전 용량이 증가함(약 1500 mAh/g 이상)을 확인 할 수 있다.
상기 겔을 형성하는 단계를 수행함으로써 얻어지는 겔은 스펀지 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 겔(유기규소 화합물)은 실리콘(Si), 탄소(C), 산소(O), 및 수소(H)를 포함하는 단일 물질, 또는 복수의 물질의 혼합물로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 겔 형성 시 부생 가스가 발생할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜 중의 H 및 SiCl4 중의 Cl 이 반응하여 염화 수소(HCl) 가스가 부생할 수 있다.
상기 부생가스는 반응기로부터 배출하는 것이 바람직하며, 상기 부생가스를 배출하는 방법으로서 예를 들어, 벤트 장치를 이용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 겔을 형성하는 단계는 불활성 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불활성 분위기는 불활성 기체를 상기 반응기 내부로 주입함으로써 조성되고, 이에 따라, 상기 반응기 내부에 형성되는 압력은 바람직하게는, 0.5 kgf/cm2 내지 1.5 kgf/cm2 이고, 더욱 바람직하게는, 0.8 kgf/cm2 내지 1.2 kgf/cm2 인 것일 수 있다.
상기 반응기로서는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 개방형 또는 밀폐형 반응기를 사용할 수 있으나, 바람직하게는, 밀폐형 반응기를 사용할 수 있다. 상기 겔을 형성하는 단계에서 상기 액상 실리콘 전구체 및 상기 액상 에틸렌글리콜이 반응하여 겔이 형성되는 동안 반응기를 밀폐함으로써, 반응물 및 생성물이 외부 공기와 접촉하는 것을 억제하여, 상기 겔 형성 이후의 단계들을 거쳐 합성되는 상기 실리콘 산화물에서의 산소 함량을 낮출 수 있다. 이와 같이 산소 함량이 감소된 실리콘 산화물을 포함하는 이차전지 음극재는 이차전지의 충방전 용량 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 반응기 내부를 밀폐한 상태에서 상기 액상 실리콘 전구체 및 상기 액상 에틸렌글리콜 등의 반응에 필요한 물질을 주입하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 반응기는 연결관을 구비할 수 있고, 연결관을 통해 일정량씩 반응 물질을 공급하기 위해, 기어펌프를 구비할 수 있으며, 연결관을 통해 공급되는 반응 물질이 역류되지 않도록 하기 위해, 역류방지 밸브를 구비할 수도 있다. 또한, 겔 형성 반응에서 부생하는 염화 수소 가스, 산소 등의 기체를 외부로 배출하기 위해 상기 반응기에 벤트를 추가로 구비할 수 있다.
한편, 상기 밀폐형 반응기 등을 이용하는 경우 후술하겠지만 바람직하게는, 상기 겔 생성 단계는 인라인(in-line) 공정으로 수행하는 것일 수 있다. 예를 들면, 컨베이어벨트 등의 이송 장치 상에 상기 밀폐형 반응기를 설치하고, 상기 반응기가 연결관을 구비함으로써 상기 액상 실리콘 전구체 및 상기 액상 에틸렌글리콜 등 반응에 필요한 물질을 주입할 수 있고, 상기 반응기가 벤트를 구비함으로써 상기 겔을 형성하는 단계에서 부생하는 염화 수소 가스, 산소 등의 기체를 상기 반응기로부터 배출할 수 있도록 하는 것일 수 있다.
이에 따라, 외부 공기 및 수분을 차단한 채로 상기 겔을 형성하는 단계를 수행할 수 있는 것이고, 이후의 단계들을 추가로 진행하여 형성된 실리콘 산화물에서의 산소 함량을 감소시키고, 상기 실리콘 산화물을 포함한 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 겔을 형성하는 단계는 상기 반응기를 교반하면서 반응을 진행할 수 있고, 교반을 위해 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 교반기를 사용할 수 있으며, 이 때 교반 속도는 바람직하게는, 20 rpm 내지 150 rpm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 50 rpm 내지 100 rpm 일 수 있고, 더욱더 바람직하게는, 70 rpm 내지 90 rpm 인 것일 수 있다.
한편, 상기 반응기에 반응물 주입 시, 바람직하게는, 상기 액상 실리콘 전구체를 먼저 주입하는 것일 수 있다. 액상 에틸렌글리콜을 먼저 주입한 후 상기 액상 실리콘 전구체를 주입하는 경우, 상기 액상 실리콘 전구체는 표면장력이 낮아(25℃ 에서 0.096 N/m), 이미 상기 반응기에 주입되어 있는 액상 에틸렌글리콜의 표면 부근에서만 상기 액상 실리콘 전구체가 급격하게 반응할 가능성이 높으며, 이로 인해 상기 겔을 형성하는 단계에서, 균일한 혼합 및 반응이 수행되기 어렵다.
반면, 본원에 따른 제조 방법과 같이 상기 액상 실리콘 전구체를 먼저 주입한 후, 상기 액상 에틸렌글리콜을 주입하는 경우, 액상 에틸렌글리콜의 표면장력이 높아(25℃ 에서 0.049 N/m), 상기 실리콘 전구체의 내부까지 상기 액상 에틸렌글리콜이 도달할 수 있고, 이로 인해 겔을 형성하는 단계에서 균일한 혼합 및 반응이 진행되고, 수율 또한 높아진다.
상기 액상 실리콘 전구체를 상기 반응기에 주입하는 시간은, 바람직하게는 5 분 내지 30 분 이내이고, 더욱 바람직하게는, 10 분 내지 25 분 이내이고, 더욱더 바람직하게는, 15 분 내지 23 분 이내인 것일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌글리콜을 상기 액상 실리콘 전구체의 주입이 완료된 반응기에 주입하는 시간은 상기 액상 실리콘 전구체의 주입 완료 직후 바람직하게는, 10 분 내지 90 분 이내이고, 더욱 바람직하게는 40 분 내지 80 분 이내이고, 더욱더 바람직하게는 55 분 내지 75 분 이내인 것일 수 있다.
한편, 상기 겔을 형성하는 단계에서, 상기 액상 에틸렌글리콜을 약 10 분 미만의 시간 동안 급속히 주입하는 경우, 발열반응이 급격하게 진행되어 상기 겔을 형성하는 단계는 상온 이하의 온도 하에서 수행될 수 없게 되며, 이에 따라 상기 겔을 형성하는 단계를 통해 형성되는 겔의 수득률이 감소된다. 또한, 상기 액상 에틸렌글리콜을 약 90 분 초과의 시간 동안 주입하는 경우, 상기 액상 실리콘 전구체와 상기 액상 에틸렌글리콜이 장시간 동안 반응하게 되어, 상기 액상 실리콘 전구체 내의 상기 액상 에틸렌글리콜 또는 상기 액상 에틸렌글리콜 내의 상기 액상 실리콘 전구제가 모두 용해되어 겔이 형성되지 않을 수 있다. 본원에 따른 제조 방법에 의하면 바람직하게는, 스펀지 형상의 겔 상태인 유기규소화합물이 형성되는 것일 수 있다.
상기 액상 실리콘 전구체 및 상기 액상 에틸렌글리콜의 주입 시간을 포함한 상기 겔을 형성하는 단계의 총 소요시간은 바람직하게는, 70 분 내지 110 분 이고, 더욱 바람직하게는, 80 분 내지 100 분 이고, 더욱더 바람직하게는, 85 분 내지 95 분 일 수 있다. 총 소요시간이 약 70 분 미만인 경우, 상기 겔을 형성하는 단계를 통해 얻어지는 겔의 수득률이 감소하고, 부생 가스인 염화 수소 가스가 급격히 발생하여 제조 장치의 손상 등의 문제가 발생할 수 있다. 총 소요시간이 약 110 분을 초과하는 경우, 상기 액상 실리콘 전구체 및 상기 에틸린글리콜의 장시간 반응으로 인해 상기 액상 실리콘 전구제가 모두 용해되어 겔 상태의 유기규소화합물이 형성되지 않을 수 있다.
한편, 상기 액상 실리콘 전구체 및 상기 액상 에틸렌글리콜의 주입 비율은, 부피비로서 2.5 : 1 내지 1.5 : 1 이며, 바람직하게는 2.3 : 1 내지 1.7 : 1 이며, 더욱더 바람직하게는 2 : 1 일 수 있다. 상기 부피비로서 상기 액상 실리콘 전구체 및 상기 액상 에틸렌글리콜을 주입함으로써, 상기 겔의 수득률이 증가한다.
또한, 상기 액상 실리콘 전구체보다 상기 액상 에틸렌글리콜의 부피비를 크게 사용 함으로써, 상기 액상 에틸렌글리콜에 상기 액상 실리콘 전구체가 용해되어 겔 상태의 유기규소화합물이 형성되지 않는 문제를 해결할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 겔을 형성하는 단계는 0℃ 내지 25℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 3℃ 내지 20℃, 보다 바람직하게는 4℃ 내지 17℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 상술한 바와 같이 온도를 조성하기 위하여 공지의 온도 조절 기구를 사용할 수 있다.
상기 겔을 형성하는 단계가 상온(25℃) 보다 높은 온도 하에서 수행되는 경우, 상기 액상 실리콘 전구체의 일부가 기화하여, 상기 액상 실리콘 전구체와 상기 액상 에틸렌글리콜의 겔 형성 반응이 가능하지 않을 수 있다. 이에 따라, 겔이 형성되지 않고 액상으로 남아있게 될 수 있다. 또한, 상기 겔을 형성하는 단계가 0℃ 보다 낮은 온도 하에서 수행되는 경우 상기 부생하는 염화 수소 가스 등이 원활하게 배출되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 1 차 열처리는 200℃ 내지 500℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 1 차 열처리를 수행함으로써, 상기 겔을 형성하는 단계에서 부생하는 염화수소 가스 및 미반응된 상기 액상 에틸렌글리콜 등을 열 분해를 통해 제거하는 것일 수 있다.
상기 1 차 열처리는 바람직하게는, 350℃ 내지 450℃, 더욱 바람직하게는, 300℃ 내지 400℃ 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 1 차 열처리가 약 200℃ 미만의 온도 하에서 수행되는 경우에는 상기 미반응된 액상 에틸렌글리콜의 제거가 용이하지 않을 수 있고, 상기 1 차 열처리가 약 500℃ 초과의 온도 하에서 수행되는 경우, 겔의 고체화가 진행되는 문제가 발생할 수 있다.
본원에 따른 제조 방법은 상기 1 차 열처리하는 단계를 포함함으로써, 염화 수소 가스 등의 부생 가스를 제거하여, 이어지는 2 차 열처리 시 부생 가스로 인해 발생할 수 있는 제조 장치의 손상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 1 차 열처리함으로써, 수분 및 미반응된 상기 액상 에틸렌글리콜 등을 제거 가능하며, 이에 따라 본원에 따른 제조 방법에 의해 제조된 이차전지 음극재를 포함한 이차전지는 충방전 용량 등의 전지 성능이 향상된다.
상기 1 차 열처리는 바람직하게는, 0.5 kgf/cm2 내지 1.5 kgf/cm2 이고, 더욱 바람직하게는. 0.8 kgf/cm2 내지 1.2 kgf/cm2 하의 압력으로 조성된 불활성 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 1 차 열처리는 상기 겔에 4 kgf/cm2 내지 6 kgf/cm2 의 압력으로 불활성 기체를 분사하면서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불활성 기체가 분사되는 압력은 바람직하게는, 5 kgf/cm2 내지 5.5 kgf/cm2 이고, 더욱 바람직하게는 5.1 kgf/cm2 내지 5.3 kgf/cm2 일 수 있다.
상기 1 차 열처리는 상술한 바와 같은 온도 및 불활성 분위기 하에서 추가적으로 고압으로 상기 겔에 불활성 기체를 분사함으로써, 보다 효과적으로 겔 표면에 존재하는 산소 및 수분 등을 제거할 수 있다. 이에 따라, 생성물인 실리콘 산화물에 포함된 산소 함량은 더욱 감소되고, 상기 실리콘 산화물을 이용하여 제조된 음극재를 포함한 이차전지는 충방전 용량 등의 전지의 전기화학적 성능이 향상된다.
한편, 상기 1 차 열처리하는 단계 또한, 상술한 상기 겔을 형성하는 단계와 마찬가지로, 밀폐된 반응기에서 외부 공기 및 수분을 차단한 채, 불활성 분위기 하에서 진행하는 것일 수 있다.
상기 불활성 분위기 하에서 상기 1 차 열처리를 수행함으로써, 상기 실리콘 산화물에 포함된 산소의 함량을 감소시키고, 상기 실리콘 산화물을 이용하여 제조된 이차전지 음극재를 포함한 이차전지의 충방전 용량 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 불활성 기체는 Ar, N2, He, Ne, Kr, Xe, Rn 및 이들의 조합들으로 이루어진 군에서 선택된 기체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 불활성 기체는 바람직하게는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 1 차 열처리의 소요시간은 바람직하게는, 25 분 내지 65 분 이고, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 50 분 이고, 더욱더 바람직하게는 35 분 내지 45 분 일 수 있다. 상기 소요시간이 약 25 분 미만인 경우, 상기 미반응된 에틸렌글리콜이 효과적으로 제거되지 않으므로, 이에 따라 제조되는 실리콘 산화물을 이용하여 제조된 음극재를 포함한 이차전지의 충방전 용량 등의 전지 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 소요시간이 약 65 분을 초과하는 경우, 생산 속도 및 생산성이 저하될 수 있다.
상기 겔을 형성하는 단계 이후 상기 1 차 열처리를 수행하기 전에, 상기 불활성 기체 분사를 위한 별도의 준비 단계를 추가할 수 있다. 예를 들면, 상기 불활성 기체 분사를 위하여 반응기 덮개를 교체하는 단계를 수행한 이후, 상술한 바와 같은 압력 범위로 상기 불활성 기체를 분사하는 것일 수 있다.
상기 반응기 덮개의 교체는 바람직하게는, 5 분 내지 15 분, 더욱 바람직하게는 7 분 내지 12 분 동안 수행되고, 불활성 기체를 소정의 압력으로 주입함과 동시에 수행되는 것일 수 있다. 상기 불활성 기체의 주입에 따라 형성되는 압력은 바람직하게는, 0.5 kgf/cm2 내지 1.5 kgf/cm2 이고, 더욱 바람직하게는, 0.8 kgf/cm2 내지 1.2 kgf/cm2 인 것일 수 있다.
상기 반응기 덮개의 교체가 완료되기 전에 고압의 불활성 기체를 분사할 경우, 상기 겔 생성 단계를 통해 얻어진 겔(유기규소 화합물)이 상기 반응기 내에서 이탈할 가능성이 있고, 이에 따라 생성물인 실리콘 산화물의 수득률이 감소할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차 열처리는 650℃ 내지 950℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 2 차 열처리는 상기 1 차 열처리보다 높은 온도에서 수행되어, 상기 1 차 열처리를 거친 겔에 잔존하는 수소 및 미반응된 액상 에틸렌글리콜 등의 제거가 추가적으로 이루어짐과 함께 겔이 고체화(소성)되어 실리콘 산화물이 형성되는 것일 수 있다.
상기 2 차 열처리는 바람직하게는 700℃ 내지 900℃ 의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 2 차 열처리가 약 500℃ 미만인 경우 겔의 고체화가 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 2 차 열처리가 약 1100℃ 초과인 경우, 과다한 열에너지로 인해 실리콘 산화물의 입도 성장이 과도하게 일어나는 문제가 발생할 수 있다.
상기 2 차 열처리는 상술한 겔을 형성하는 단계 및 1 차 열처리하는 단계와 마찬가지로, 밀폐된 반응기에서 외부의 공기 및 수분을 차단한 채로 진행하는 것일 수 있다. 이에 따라, 제조되는 실리콘 산화물에 포함된 산소 함량이 감소되어 상기 실리콘 산화물을 이용하여 제조된 음극재를 포함하는 전지의 성능이 향상될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차 열처리는 상기 1 차 열처리한 겔에 5 kgf/cm2 내지 7 kgf/cm2 의 압력으로 불활성 기체를 분사하면서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 2 차 열처리 시 불활성 기체는 바람직하게는 5.5 kgf/cm2 내지 6.5 kgf/cm2 이고, 더욱 바람직하게는 5.7 kgf/cm2 내지 6.3 kgf/cm2 로 분사되는 것일 수 있다.
상기 2 차 열처리는, 상기 1 차 열처리에 대해 상술한 바와 동일하게, 상기 1 차 열처리를 수행한 겔 상에 고압으로 불활성 기체를 분사하여 충격을 가해줌으로써, 상기 겔 표면 등에 잔존하는 산소 등을 제거할 수 있고, 이에 따라 제조되는 실리콘 산화물 내에 포함된 산소 함량을 감소시키고, 상기 실리콘 산화물을 이용하여 제조되는 음극재를 포함한 이차전지의 충방전 용량 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 불활성 기체는 N2, Ar, He, Ne, Kr, Xe, Rn 및 이들의 조합들으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 불활성 기체는 N2 일 수 있다.
상기 2 차 열처리 수행 시 소요시간은 바람직하게는 100 분 내지 130 분 이고, 더욱 바람직하게는 110 분 내지 125 분 이고, 더욱더 바람직하게는 115 분 내지 120 분 일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 겔을 형성하는 단계, 상기 1 차 열처리 단계 및 상기 2 차 열처리 단계는 인라인 공정에 의해 연속적으로 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 인라인 공정을 이용하는 경우, 상기 2 차 열처리는 단일의 열처리 단계로 수행되거나 또는 복수의 열처리 단계로 수행되는 것일 수 있다. 상기 2 차 열처리는 3 단계 내지 10 단계이고, 더욱 바람직하게는 4 단계 내지 10 단계로 수행되는 것일 수 있다.
도 1 은 본원의 일 실시예에 따른 이차전지 음극재의 제조 방법이 수행될 수 있는 인라인 공정의 모식도이다.
본원에 따른 제조 방법의 각 단계를 수행하는 장치들이 인라인 방식으로 연결되어 공정이 수행되는 경우, 예를 들어, 컨베이어 벨트 등의 이송 장치 상에 반응기가 설치되고, 상기 반응기가 이송되면서 각 단계가 진행되는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 이송 장치 상에서 상기 반응기가 이송되는 속도를 조절함으로써, 본원에 따른 제조 방법에 포함된 각 단계의 소요 시간을 조절 가능하다. 이와 같은 인라인 공정을 사용함으로써, 배치 방식과 같이, 각 단계가 완료될 때마다, 다음 단계가 진행되는 장소로 반응기를 이동시키는 과정에서 발생할 수 있는 외부 공기의 유입을 차단하고, 밀페된 상태에서 반응을 진행할 수 있다. 이에 따라 얻어지는 실리콘 산화물 내에 포함된 산소 함량을 감소시킬 수 있으며 상기 실리콘 산화물을 이용하여 제조된 음극재를 포함하는 이차전지의 충방전 용량 등의 전지 성능이 향상될 수 있다.
상기 인라인 공정에 따라, 상기 2 차 열처리를 컨베이어벨트와 같은 이동 장치 상에서 진행하는 경우, 이동 장치 상에 온도 구배가 형성되어 상기 반응기 내부에 포함된 겔에 균일한 열처리가 되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 1 차 열처리가 수행된 겔에 잔존하는 수소 및 미반응된 에틸렌글리콜 등이 원활하게 제거되지 않아, 이에 따라 제조된 실리콘 산화물을 이용한 음극재를 포함한 이차전지는 성능이 저하될 수 있다. 예를 들면, 상기 이차전지는 전해질과의 부반응에 의해 기체가 발생할 수 있고, 특히, 수소가 완전히 제거되지 않은 경우에는 본원에 따른 제조 방법에 의해 제조된 이차전지 음극재 내부에 포함된 실리콘의 부피팽창 억제가 어렵고, 이차전지의 전지 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 본원에 따른 제조 방법을 컨베이어와 같은 이동 장치 상에서 수행하는 경우에 있어서, 발생할 수 있는 온도 구배를 줄이기 위하여 상기 2 차 열처리는 복수의 독립적인 시구간으로 나누어 상술한 바와 같이 복수의 열처리 단계를 수행하는 것일 수 있다. 이에 따라 상기 반응기 내부에 포함된 겔에는 균일한 열처리가 가능하다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차 열처리 이후, 상기 실리콘 산화물을 냉각하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 냉각은 통상의 공냉, 수냉 방식 등을 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 냉각을 수행함에 있어서, 냉매를 추가 포함하여 10 분 내지 60 분 이내로 급속 냉각시키는 것일 수 있다.
상기 2 차 열처리를 수행함으로써 형성된 실리콘 산화물은 상기 냉각에 의해 0℃ 내지 25℃ 로 냉각되며, 바람직하게는 0℃ 내지 15℃ 로 냉각되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 냉각은 할로카본, 암모니아, 아황산 가스, 공기, 이산화탄소, 물, 탄화수소, 할로겐 화합물 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 냉매에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 냉매는 냉각 장치에 포함되어 냉각 작용을 하는 물질을 의미하는 것으로, 바람직하게는, 상기 냉매는 할로카본일 수 있다. 상기 할로카본 냉매는 메탄 및 에탄 중의 수소를 불소, 염소 또는 브롬으로 치환하여 만든 냉매를 의미하고, 염화불화탄소(ChloroFluoroCarbon; CFC), 수소염화불화탄소(HydroChloroFluoroCarbon; HCFC) 및 수소불화탄소(HydroFluoroCarbon; HFC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 할로카본 냉매로서 바람직하게는 CH2F2 를 단독으로 사용하거나, CH2F2 및 CHF2CH3 를 1:9 내지 9:1 의 비율로 혼합하여 사용하거나, CH2F2, CHF2CH3 및 CH2FCF3 를 1:1:1 로 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 냉각은 상기 실리콘 산화물에 상기 냉매에 의해 냉각된 공기를 분사함으로써 수행되는 것일 수 있다. 이처럼 냉매를 사용하여 공기를 냉각하고, 상기 냉각된 공기를 상기 실리콘 산화물에 분사시키기 위해서 별도의 냉각 장치를 이용할 수 있다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 냉각 단계가 수행될 수 있는 냉각공기 공급장치의 모식도이다.
도 2 를 참조하면 냉각공기 공급장치(100)는 냉각 공기를 통해 실리콘 산화물을 냉각할 수 있는 장치로서, 상기 반응기에는 냉각공기 공급부(미도시)가 연결되고, 상기 냉각공기 공급부(미도시)는 냉각공기 공급장치(100)와 연결되며, 냉각공기 공급장치(100)은 냉매를 압축하는 압축기(CR), 상기 압축된 냉매를 펌핑하는 펌프(PP), 냉각 파이프(CP)로 유입된 공기를 냉매를 이용하여 냉각시키는 열교환기(HE), 상기 열교환기의 내부를 관통하는 냉각 파이프(CP), 상기 냉각 파이프(CP)로 공기를 유입시키는 공기 유입기(TB) 및 압축기(CR), 펌프(PP) 및 열교환기(HE)를 상호 연결하고 냉매를 이동시키는 냉매 순환관(RP)를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
상기 냉각공기 공급장치(100)를 이용하면, 상기 압축기(CR)에서 냉각된 냉매가 상기 펌프(PP)를 통해 펌핑되어 상기 열교환기(HE)로 공급되고, 상기 열교환기(HE)로 공급된 냉매가 상기 공기 유입기(TB)를 통해 냉각 파이프(CP)로 유입된 공기를 냉각하여 냉각공기를 생성시키는 과정에서 팽창되고, 팽창된 냉매가 다시 상기 압축기(CR)로 유입되는 과정을 반복하여 실리콘 산화물의 냉각을 진행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 냉각공기 공급부(미도시)는 복수 개의 노즐이 이격되어 설치된 형태일 수 있고, 상기 냉매에 의해 냉각된 냉각공기는 상기 노즐로부터 반응기 내부로 분사되고, 분사된 냉각공기는 실리콘 산화물을 냉각시킨 이후 팬(fan) 등을 통해 외부로 배출될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 냉각 후에 실리콘 산화물은 볼밀 공정 또는 제트밀 공정을 포함한 공정을 통해 입자 크기가 제어되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 산화물은 이차전지에 이용하기 위하여 실리콘 산화물 덩어리를 분말 형태로 형성시키기 위해 입자 크기를 제어하는 것일 수 있다. 상기 입자크기는 바람직하게는 볼밀(ball mill) 공정에 의해 제어되는 것일 수 있다. 상기 볼밀 공정에 사용되는 볼은 예를 들어, ZrO2 볼을 사용할 수 있으며, 볼의 직경을 바람직하게는 1 mm 내지 10 mm 이고, 더욱 바람직하게는 3 mm 내지 6 mm 일 수 있다. 상기 볼의 직경이 1 mm 미만인 경우, 파쇄 및 압점 에너지가 작아 입자 크기 조절이 어려우며, 상기 볼 직경이 10 mm 초과인 경우, 10 μm 이하의 입자는 크기 조절이 어려울 수 있다.
또한, 상기 볼밀 공정 이외에도 제트밀(jet mill) 공정에 의해, 예를 들어 마하 2 의 속도로 가스를 분사함으로써 상기 실리콘 산화물 덩어리를 분쇄하여 입자 크기를 제어할 수 있다. 상기 제트밀 공정을 이용함으로써 분쇄 시간이 단축되어 생산성이 향상되고, 입자의 크기를 원하는 대로 보다 정확하고 균일하게 제어할 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 이차전지 음극재를 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 이차전지 음극재에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
상기 이차전지 음극재는 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOx-C)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 실리콘 산화물(SiOx) 에서 x 는 바람직하게는 0 내지 2 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 이고, 더욱더 바람직하게는 0.8 내지 1.2 일 수 있다. 즉, 실리콘 산화물에 포함된 산소 함량이 낮음에 따라, 상기 실리콘 산화물을 이용하여 제조되는 음극재를 포함한 이차전지의 충방전 용량 등의 전지 성능이 향상될 수 있다.
또한, 상기 탄소 함유 실리콘 산화물은 상기 실리콘 산화물을 탄소가 둘러싼 코어쉘 형태 또는 구형의 실리콘 산화물을 탄소 입자가 둘러싼 형태의 복합상일 수 있다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 이차전지 음극재의 원소 분석 결과를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3 을 참조하면, (a) 내지 (c)의 각각의 SEM 이미지에서, 흰색 점으로 표시된 것이, 순서대로 탄소, 산소 및 실리콘을 나타내는 것이다. 이러한 SEM 이미지를 통해, 본 발명의 실리콘 산화물에는 실리콘, 산소 외에 탄소도 존재하고 있다는 점을 알 수 있고, 각 SEM 이미지의 흰색 점의 비율을 통해, 각 원소의 존재 비율은 실리콘 > 산소 > 탄소 순서인 것을 알 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 음극은 본원의 제 2 측면에 따른 음극재를 포함하는 것인, 이차전지를 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 이차전지에 대하여, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면 및 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
상기 음극은 본원에 따른 제조 방법에 의해 제조된 음극재(이하 「음극 활물질」로 기재하는 경우가 있음)를 포함한다.
본원에 따른 이차전지는 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등 통상적인 형상이 적용될 수 있다.
상기 양극 및 음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 양극 활물질 및 음극 활물질 각각을 바인더 및 도전재 등과 혼합하여 전극 슬러리를 제조하고, 상기 제조된 전극 슬러리를 집전체 상에 도포, 압연 및 건조하여 제조하는 것일 수 있다. 이 때, 선택적으로 도전재 및/또는 바인더를 소량 첨가하는 것일 수 있다.
한편, 전극 슬러리는 전극을 형성하기 위해 용매를 필요로 하며, 사용될 수 있는 용매는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매와 물 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매의 사용량은 상기 전극 활물질 슬러리의 도포 두께, 제조 수율 등을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도의 양이면 충분한 것일 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질의 지지를 위한 것으로, 도전성이 우수하고, 본원에 따른 이차전지의 전압 영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유 나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 상기 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 양극과 마찬가지로 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질을 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질로서는, 본원에 따른 제조 방법에 의해 제조된 이차전지 음극재가 포함되며, 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 집전체, 도전재 및 바인더는 상술한 바와 같다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다. 상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것으로서, 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
에테르계 화합물로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 등이 있고, 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
선형 카보네이트 화합물은 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 환형 카보네이트 화합물은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 이들의 할로겐화물 및 이들의 조합들로 이루어진 군 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
반응 용기 내부에 1 kg 의 실리콘 메탈 파우더(Si Size 7㎛, 순도 99.95%, 엘-케미칼 구매)를 바닥면에 균일하게 도포한 뒤 밀폐형 반응기 내부에 투입하였다. 밀폐형 반응기 내부에 압력 1 kgf/cm2, 유량 34 L/min 내지 35 L/min 으로 질소를 주입하여 반응기 내부에 질소 분위기를 형성하고, SiCl4를 20 L 첨가한 후, 에틸렌글리콜을 10 L 첨가하고, 90 rpm 으로 교반하여 겔을 형성시켰다(겔을 형성하는 단계). 겔을 형성하는 단계에서의 반응 시간에 따른 반응 온도는 하기 표 1 에 기재된 바와 같으며, 겔 생성 단계의 총 소요시간은 90 분이었다.
[표 1]
Figure pat00001
다음으로, 상기 겔 형성 단계를 통해 형성된 겔을 400℃ 의 온도로 40 분 가열(1 차 열처리)하고, 이어서 상기 겔을 다시 800℃ 의 온도로 120 분 가열(2 차 열처리)하여 6.0 kg 의 탄소 함유 실리콘 산화물을 얻은 후, R404(HFC 냉매)를 통해 냉각된 공기를 상기 실리콘 산화물에 분사하여 2℃ 까지 냉각하였으며, 냉각 단계의 총 소요 시간은 60 분이었다. 상기 1 차 열처리 및 2 차 열처리 시에 상기 온도로 가열함과 함께, 하기 표 2 에 기재된 조건으로 겔에 불활성 기체를 분사하여 충격을 가하였다. 한편, 하기 표 2 의 "Furnace 1~4" 는 본원에 따른 2 차 열처리를 4 개의 독립적인 구간으로 나누어 실시했음을 의미하고, 본원에 따른 1 차 열처리 시에, 겔을 형성하는 단계를 통해 얻어진 겔에, 5.2 kgf/cm2의 압력으로 아르곤 가스를 분사하기 전에, 반응기 캡을 교체하였다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 이차전지 음극재의 원소 분석 결과를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3 을 참조하면, (a) 내지 (c)의 각각의 SEM 이미지에서, 흰색 점으로 표시된 것이, 순서대로 탄소, 산소 및 실리콘을 나타내는 것이다. 이러한 SEM 이미지를 통해, 본 발명의 실리콘 산화물에는 실리콘, 산소 외에 탄소도 존재하고 있다는 점을 알 수 있고, 각 SEM 이미지의 흰색 점의 비율을 통해, 각 원소의 존재 비율은 실리콘 > 산소 > 탄소 순서인 것을 알 수 있다.
[표 2]
Figure pat00002
상기 1 차 열저리, 상기 2 차 열처리 및 냉각을 통해 얻어진 탄소 함유 실리콘 산화물(SiOx-C) 6.0 kg 을 직경 6 mm 의 ZrO2 볼을 이용하여 분쇄하여 분말로 만든 후, 얻어진 실리콘 산화물 분말 6.0 kg 중 10 g 을 취하여, 이를 아세틸렌 블랙(도전재) 및 폴리이미드(바인더)를 7.5:1:1.5의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 12.0 ml 에 넣고 혼합하여 슬러리 형태의 음극 활물질을 제조하였다(고형분의 함량은 45.5 wt%). 상기 음극 활물질을 구리 호일 전류 집전체에 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다. 한편, 양극으로는 리튬 금속 호일을 사용하고, 전해액으로는 LiPF6 1.3 M 의 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1 비율로 혼합하고, 여기에 5% 의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 첨가된 전해액을 이용하여, 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
상기 제조된 탄소 함유 실리콘 산화물의 산소 함량 측정은, 산소질소분석기 ON836(LECO사제)로 산소 함량이 25 wt% 인 레퍼런스 시료를 이용하여 피팅한 후, 상기 제조된 탄소 함유 실리콘 산화물 시료를 0.3 g 정량하여 2500℃ 이상에서 용융시켰을때 방출되는 산소를 검출함으로써 측정하였다.
상기 탄소 함유 실리콘 산화물을 이용하여 제조된 이차전지에 대해, 충방전기 WBCS3000S(원아테크사제)를 이용하여 차단전압(Cut-off voltage)은 0.005 V 내지 2 V, 충방전 전류는 0.1 C 로 하여 실리콘 산화물의 충전용량 및 방전용량을 측정하고, 측정된 방전용량에서 측정된 충전용량으로 나눈 값(방전 용량/충전용량)을 충방전 효율로 하였다.
상기 탄소 함유 실리콘 산화물의 산소 함량을 측정한 결과와, 상기 탄소 함유 실리콘 산화물을 이용하여 제조된 이차전지의 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율을 측정한 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
[실시예 2]
실리콘 분위기를 조성하는 단계에서 0.5 kg으로 실리콘 메탈 첨가량을 증가시켜 진행한 점을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 진행하였다. 또한, 실시예 2 로부터 제조된 탄소 함유 실리콘 산화물 및 전지에 대해서도, 실시예 1 과 마찬가지로 산소 함량, 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율을 측정한 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
[비교예 1]
실리콘 메탈을 첨가하지 않고, 바로 반응용기를 밀폐용기에 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 진행하였다. 또한, 비교예 1 로부터 제조된 탄소 함유 실리콘 산화물 및 전지에 대해서도, 실시예 1 과 마찬가지로 산소 함량, 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00003
상기 표 3 에 나타난 바와 같이, 실리콘 메탈 파우더가 첨가된 실시예 1 및 2 의 경우, 실리콘 메탈 파우더가 첨가되지 않은 비교예 1 에 비해, 탄소 함유 실리콘 산화물의 산소 함량이 낮고, 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율이 높은 값으로 측정되었다. 또한 비교예 1 과 달리 방전 시 0.5V 이하 구간에서 평탄한 구간이 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 은, 실시예 2 에 비해 더 높은 함량의 실리콘 분위기를 형성하여, 실시예 2 에 비해 최종적으로 얻어지는 실리콘 산화물의 산소 함량을 더욱더 감소시킬 수 있으므로 최종적으로 제조되는 전지에서의 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율 값이 실시예 2 에 비해서 보다 높게 나타났다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 반응기에 Si 를 포함하는 파우더를 첨가하여 상기 반응기에 실리콘 분위기를 조성하는 단계;
    상기 반응기에 액상 실리콘 전구체 및 액상 에틸렌글리콜을 투입하여 겔을 형성하는 단계;
    상기 겔을 1 차 열처리하는 단계; 및
    상기 1 차 열처리된 겔을 2 차 열처리하여 실리콘 산화물(SiOx, x 는 0 내지 2 임) 을 형성하는 단계:
    를 포함하는, 이차전지 음극재의 제조 방법.
  2. 상기 Si 를 포함하는 파우더는 메탈 실리콘 옥사이드(MSiO, 메탈 실리케이트), 메탈 실리콘 나이트라이드(MSiN), 메탈 실리콘 옥시나이트라이드(MSiON), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 메탈-실리콘을 포함하는 것인, 이차전지 음극재의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔을 형성하는 단계는 불활성 분위기 하에서 수행되는 것인, 이차전지 음극재의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔을 형성하는 단계는 0℃ 내지 25℃ 의 온도 하에서 수행되는 것인, 이차전지 음극재의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 1 차 열처리는 200℃ 내지 500℃ 의 온도 하에서 수행되는 것인, 이차전지 음극재의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 1 차 열처리는 상기 겔에 4 kgf/cm2 내지 6 kgf/cm2 의 압력으로 불활성 기체를 분사하면서 수행되는 것인, 이차전지 음극재의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 불활성 기체는 Ar, N2, He, Ne, Kr, Xe, Rn 및 이들의 조합들으로 이루어진 군에서 선택된 기체를 포함하는 것인, 이차전지 음극재의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 차 열처리는 650℃ 내지 950℃ 의 온도 하에서 수행되는 것인, 이차전지 음극재의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 차 열처리는 상기 1 차 열처리한 겔에 5 kgf/cm2 내지 7 kgf/cm2 의 압력으로 불활성 기체를 분사하면서 수행되는 것인, 이차전지 음극재의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 불활성 기체는 N2, Ar, He, Ne, Kr, Xe, Rn 및 이들의 조합들으로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 이차전지 음극재의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 2 차 열처리 이후, 상기 실리콘 산화물을 냉각하는 단계를 추가 포함하는 것인, 이차전지 음극재의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 냉각은 할로카본, 암모니아, 아황산 가스, 공기, 이산화탄소, 물, 탄화수소, 할로겐 화합물 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 냉매에 의해 수행되는 것인, 이차전지 음극재의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 냉각 후에 상기 실리콘 산화물은 볼밀 공정 또는 제트밀 공정을 포함한 공정을 통해 입자 크기가 제어되는 것인, 이차전지 음극재의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔을 형성하는 단계, 상기 1 차 열처리 단계 및 상기 2 차 열처리 단계는 인라인 공정에 의해 연속적으로 수행되는 것인, 이차전지 음극재의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는,
    이차전지 음극재.
  16. 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제 15 항에 따른 음극재를 포함하는 것인,
    이차전지.

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