CN116111122A - 以网状cnt为载体的金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于催化剂技术领域，尤其涉及一种以网状CNT为载体的金属催化剂及其制备方法和应用。其中，以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，包括步骤，制备网状CNT载体膜；对所述网状CNT载体膜进行纯化，以所述纯化后的载体膜作为工作电极，以碳电极作为对电极，在含有贵金属离子的电解质溶液中进行电化学处理，得到以网状CNT为载体的金属催化剂。以网状CNT膜为催化剂载体，无需额外粘接剂即可达到较高的结构强度，提高催化剂的耐腐蚀性能和催化活性。通过电化学处理，贵金属单质在网状CNT载体膜中形成原位均匀稳定的负载，提高了催化剂的催化活性，稳定性，以及电化学性能，提高催化剂整体利用率和使用寿命。

Description

以网状CNT为载体的金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于催化剂技术领域，尤其涉及一种以网状CNT为载体的金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，燃料电池商用催化剂以Pt/C催化剂较多，由于Pt金属价格昂贵，使得燃料电池成本居高不下。然而，现有Pt/C催化剂的碳载体容易被腐蚀，导致Pt从载体上脱落-溶解-再沉积，最终Pt颗粒在碳载体表面的团聚，引起催化剂整体性能衰减、使用寿命降低。同时降低Pt催化剂的有效利用率，进一步加剧催化剂成本的提高。目前，解决以上问题有两个方向：一是从催化剂载体出发，寻找更好耐腐蚀性催化剂载体；二是从催化剂本身入手，如提高Pt催化剂利用率，或者使用低铂或非铂催化剂。
针对催化剂载体，目前研究较多的是用碳纳米管(简称CNT)取代传统的炭黑和活性炭。碳纳米管(CNT)作为一种新型的碳基材料，被认为是一种很有前途的载体材料。使用形态有两种，一种是通过浮动催化化学气相沉积FCCVD制备CNT粉体，以粉体状态做载体，负载催化剂后，利用粘接剂制成浆料，再涂布成催化剂层；另一种是通过FCCVD制成阵列CNT或者CNT絮状凝胶，然后把阵列CNT拉伸缠绕成膜或者把絮状物经致密处理获得CNT纯薄膜，然后负载催化剂制成催化剂层。其中，第二种方式不需要粘接剂，工艺简单，因此是比CNT粉体更有前途。但是，阵列CNT如果收卷过程中拉出的CNT纤维丝相互间平行，制成超顺排CNT薄膜，收卷的薄膜轴向方向力学强度很强，而径向由于平行的纤维间相互作用力弱，导致力学强度差，结构强度很弱。同时，由于超顺排CNT薄膜内部纤维间隙较大，变相增大催化剂层孔尺寸，不利于控制催化剂颗粒尺寸，易使催化剂可以聚集。所以超顺排CNT薄膜使用时候必须结合导电浆料或者粘接剂的配合，提高纤维间作用力和整体结构强度的同时缩小孔径尺寸，增加微孔数量。但浆料制备和涂布过程无疑增加工艺流程，提高成本。同时，浆料涂层在燃料电池反应过程中存在脱落风险，影响使用寿命。
发明内容
本申请的目的在于提供一种以网状CNT为载体的金属催化剂及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有金属碳催化剂稳定性差，使用寿命短的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，包括以下步骤，
制备网状CNT载体膜；
对所述网状CNT载体膜进行纯化；
以所述纯化后的载体膜作为工作电极，以碳电极作为对电极，在含有贵金属离子的电解质溶液中进行电化学处理，得到以网状CNT为载体的金属催化剂。
在一些可能的实现方式中，所述纯化采用酸化处理，所述酸化处理步骤包括：将所述网状CNT载体膜在强酸溶液中浸泡处理后，洗涤干燥，得到所述纯化后的载体膜。
在一些可能的实现方式中，所述电化学处理的条件包括：在电流为-5v～-10v的恒电流条件下处理5～25分钟。
在一些可能的实现方式中，所述贵金属离子包括铂离子、金离子、钯离子中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述电解质溶液中所述贵金属离子的质量百分浓度为1～8wt％。
在一些可能的实现方式中，所述电解质溶液中溶剂包括：乙醇、甲醇、丙醇、丙二醇、乙二醇、丙酮中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，制备所述网状CNT载体膜的步骤包括：
制备多壁碳纳米管阵列；
采用干法拉膜工艺从所述多壁碳纳米管阵列中拉出碳纳米管单膜，通过控制收卷的方向使所述碳纳米管单膜在收卷筒上形成所述网状CNT载体膜；
在一些可能的实现方式中，制备所述网状CNT载体膜的步骤包括：
采用浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管气凝胶；
收集所述碳纳米管气凝胶平铺于基膜上，喷洒溶剂浸润所述碳纳米管气凝胶，使所述碳纳米管气凝胶收缩成膜，辊压干燥，得到所述网状CNT载体膜。
在一些可能的实现方式中，制备所述多壁碳纳米管阵列的步骤包括：在硅片基底上依次沉积氧化铝催化剂层和铁催化剂层，在还原气体、碳源气体和惰性气体的流速比为(0.02～0.2)：(0.01～0.1)：(0.8～2.5)，温度为800～1200℃的条件下生长15～30分钟，得到所述多壁碳纳米管阵列。
在一些可能的实现方式中，制备所述碳纳米管气凝胶的步骤包括：将浮动催化化学气相沉积管式炉装置加热至800～1200℃后，注入催化剂和碳源的混合溶液，通入还原气氛进行碳纳米管气凝胶的生长，采用收卷筒收集飘出的所述碳纳米管气凝胶。
在一些可能的实现方式中，所述氧化铝催化剂层的厚度为10～15nm，所述铁催化剂层的厚度为0.5～1nm。
在一些可能的实现方式中，所述还原气体包括氢气。
在一些可能的实现方式中，所述碳源气体包括乙炔、乙烯、己烷、甲烷、丙烯、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述惰性气体包括氩气、氦气、氮气中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述还原气氛包括流速比为(1800～3000)：(1500～2500)的载气和氢气。
在一些可能的实现方式中，所述催化剂包括二茂铁、铁钴合金、铁镍合金、铁钴镍三元合金中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述碳源包括噻吩、乙烯、甲烷、丙烯、己烷、乙炔中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述混合溶液中，所述催化剂的质量百分浓度为1～4wt％，所述碳源的质量百分浓度为0.1～1wt％。
第二方面，本申请提供一种上述方法制备的以网状CNT为载体的金属催化剂，包括网状CNT载体膜和分布在所述网状CNT载体膜中的贵金属单质。
在一些可能的实现方式中，所述贵金属单质包括铂、金、钯中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述以网状CNT为载体的金属催化剂中，所述贵金属单质的负载量为10～50wt％。
第三方面，本申请提供一种燃料电池，所述燃料电池中包含有上述方法制备的以网状CNT为载体的金属催化剂或者上述的以网状CNT为载体的金属催化剂。
本申请第一方面提供的以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，制备网状CNT载体膜后进行纯化，去除网状CNT载体膜中杂质物质，提高贵金属催化剂的附着位点，进一步使网状CNT载体膜致密，得到纯化后的载体膜。以所述纯化后的载体膜作为工作电极，以碳电极作为对电极，在含有贵金属离子的电解质溶液中进行电化学处理，电解液中贵金属离子在工作电极的CNT膜中被还原成贵金属单质，原位均匀稳定的负载在网状CNT载体膜中，得到以网状CNT为载体的金属催化剂。一方面，以网状CNT膜为催化剂载体，通过CNT纤维间交错结构，提高轴向和径向间薄膜的力学性能，无需额外粘接剂即可达到较高的结构强度，提高催化剂的耐腐蚀性能。并且，CNT薄膜的网状结构提高了催化剂层孔数量，缩小了孔隙尺寸，不但为贵金属的负载提供更多的空间，而且可有效控制催化剂颗粒尺寸。另一方面，通过电化学处理，使贵金属离子在工作电极的网状CNT载体膜中被还原成贵金属单质，在网状CNT载体膜中形成原位负载，降低了贵金属单质的粒径尺寸，提高负载均匀性和稳定性。从而提高以网状CNT为载体的金属催化剂的稳定性和电化学性能，提高催化剂整体利用率和使用寿命，实现降本目的。
本申请第二方面提供的上述方法制备的以网状CNT为载体的金属催化剂，包括网状CNT载体膜和分布在所述网状CNT载体膜中的贵金属单质，以网状CNT膜为催化剂载体，无需额外粘接剂即可达到较高的结构强度，不但为贵金属的负载提供更多的空间，可有效控制催化剂颗粒尺寸，而且可提高催化剂的耐腐蚀性能。贵金属单质在网状CNT载体膜中形成原位均匀稳定的负载，粒径尺寸小，负载均匀稳定。提高了以网状CNT为载体的金属催化剂的催化活性，稳定性，以及电化学性能，提高催化剂整体利用率和使用寿命。
本申请第三方面提供的燃料电池，包括上述以网状CNT为载体的金属催化剂，由于该以网状CNT为载体的金属催化剂具有催化活性高，稳定好，使用寿命长等特性，因而提高了燃料电池的循环性能和使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例1和对比例1提供的铂碳催化剂循环前后充放电电压差变化曲线图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S10.制备网状CNT载体膜；
S20.对网状CNT载体膜进行纯化；
S30.以纯化后的载体膜作为工作电极，以碳电极作为对电极，在含有贵金属离子的电解质溶液中进行电化学处理，得到以网状CNT为载体的金属催化剂。
本申请实施例第一方面提供的以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，制备网状CNT载体膜后进行纯化，去除网状CNT载体膜中杂质物质，提高贵金属催化剂的附着位点，进一步使网状CNT载体膜致密，得到纯化后的载体膜。以纯化后的载体膜作为工作电极，以碳电极作为对电极，在含有贵金属离子的电解质溶液中进行电化学处理，电解液中贵金属离子在工作电极的CNT膜中被还原成贵金属单质，原位均匀稳定的负载在网状CNT载体膜中，得到以网状CNT为载体的金属催化剂。一方面，以网状CNT膜为催化剂载体，通过CNT纤维间交错结构，提高轴向和径向间薄膜的力学性能，无需额外粘接剂即可达到较高的结构强度，提高催化剂的耐腐蚀性能。并且，CNT薄膜的网状结构提高了催化剂层孔数量，缩小了孔隙尺寸，不但为贵金属的负载提供更多的空间，而且可有效控制催化剂颗粒尺寸。另一方面，通过电化学处理，使贵金属离子在工作电极的网状CNT载体膜中被还原成贵金属单质，在网状CNT载体膜中形成原位负载，降低了贵金属单质的粒径尺寸，提高负载均匀性和稳定性。从而提高以网状CNT为载体的金属催化剂的稳定性和电化学性能，提高催化剂整体利用率和使用寿命，实现降本目的。
在一些实施例中，上述步骤S10中，制备网状CNT载体膜的步骤包括：
S11.制备多壁碳纳米管阵列；
S12.采用干法拉膜工艺从多壁碳纳米管阵列中拉出碳纳米管单膜，通过控制收卷的方向使碳纳米管单膜在收卷筒上形成网状CNT载体膜。
本申请实施例制备多壁碳纳米管阵列后，取出长有多壁碳纳米管阵列的基材，利用干法拉膜工艺平行拉出一定宽度的碳纳米管单膜，通过控制收卷的方向使碳纳米管单膜在收卷筒上形成交叉网状CNT载体膜。该工艺不需要粘接剂，工艺简单。
在一些实施例中，上述步骤S11中，制备多壁碳纳米管阵列的步骤包括：在硅片基底上依次沉积氧化铝催化剂层和铁催化剂层，在还原气体、碳源气体和惰性气体的流速比为(0.02～0.2)：(0.01～0.1)：(0.8～2.5)，温度为800～1200℃的条件下生长15～30分钟，得到多壁碳纳米管阵列。在这种情况下，气氛、温度、时长等条件确保了能够在硅基衬底上生长出高品质的多壁碳管垂直阵列。在一些具体实施例中，还原气体的的流速为0.02-0.2L/min，碳源气体的流速为0.01-0.1L/min，惰性气体的流速为0.8-2.5L/min。温度包括但不限于800～900℃、900～1000℃、1000～1100℃、1100～1200℃等，时长为15～20分钟、20～25分钟、25～30分钟等。
在一些实施例中，氧化铝催化剂层的厚度为10～15nm，铁催化剂层的厚度为0.5～1nm；在这种情况下，通过氧化铝催化剂和铁催化剂的复配催化效果，使得碳源能够在硅基底表面生长出均匀致密的多壁碳管垂直阵列。在一些具体实施例中，氧化铝催化剂层的厚度可以是10～12nm、12～14nm、14～15nm等，铁催化剂层的厚度可以是0.5～0.8nm、0.8～1nm等。
在一些实施例中，还原气体包括氢气，还原气体用于还原金属催化剂，维持金属催化剂的催化活性。
在一些实施例中，碳源气体包括乙炔、乙烯、己烷、甲烷、丙烯、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种，这些碳源气体均能够在化学气相沉积过程中高温裂解后，在金属催化剂表面沉积并不断析出生长成多壁碳纳米管阵列。
在一些实施例中，惰性气体包括氩气、氦气、氮气中的至少一种，这些惰性气体能够有效排出反应体系内氧气等杂质气氛，优化多壁碳纳米管的生长效率和纯度。
上述步骤S12中，采用干法拉膜工艺从多壁碳纳米管阵列中拉出碳纳米管单膜，通过控制收卷的方向使碳纳米管单膜在收卷筒上形成网状CNT载体膜。在一些具体实施方式中，利用干法拉膜工艺从多壁碳纳米管阵列基材中平行拉出碳纳米管单膜，使多壁碳管阵列基材保持匀速在平行于收卷筒的方向左右往复移动，同时固定收卷筒轴心，使收卷筒沿轴心轴向转动对拉出的碳纳米管单膜进行收卷，碳纳米管单膜在收卷筒表面不断交织形成网状CNT载体膜。
在另一些实施例中，上述步骤S10中，制备网状CNT载体膜的步骤包括：
S13.采用浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管气凝胶；
S14.收集碳纳米管气凝胶平铺于基膜上，喷洒溶剂浸润碳纳米管气凝胶，使碳纳米管气凝胶收缩成膜，辊压干燥，得到网状CNT载体膜。
本申请实施例浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管气凝胶，然后收集生长的絮状碳纳米管气凝胶平铺于基膜上，喷洒溶剂浸润碳纳米管气凝胶，使碳纳米管气凝胶收缩成膜，辊压干燥，得到网状CNT载体膜。通过碳纳米管气凝胶制备的网状CNT载体膜中碳纳米管为高度无序状态，通过碳纳米管之间的范德华力形成稳定且致密的网状CNT载体膜，无需添加粘接剂。
在一些实施例中，上述步骤S13中，制备碳纳米管气凝胶的步骤包括：将FCCVD浮动催化化学气相沉积管式炉装置加热至800～1200℃后，注入催化剂和碳源的混合溶液，通入还原气氛进行碳纳米管气凝胶的生长，在高温条件下注入的催化剂和碳源溶液迅速汽化裂解，催化剂被还原，裂解的碳源通过催化剂的催化在反应炉生长成絮状的碳纳米管气凝胶，采用收卷筒收集飘出的絮状碳纳米管气凝胶。在一些具体实施例中，浮动催化化学气相沉积管式炉装置加热温度包括但不限于800～900℃、900～1000℃、1000～1100℃、1100～1200℃等
在一些实施例中，还原气氛包括流速比为(1800～3000)：(1500～2500)的载气和氢气；其中，载体包括但不限于氩气、氦气、氮气等。在这种情况下，还原气氛能够较好的进入还原反应体系内的催化剂，提高碳纳米管生长的催化效率。在一些具体实施例中，载气的流量为1800-3000sccm，氢气的流量为1500-2500sccm。
在一些实施例中，催化剂包括二茂铁、铁钴合金、铁镍合金、铁钴镍三元合金中的至少一种；这些催化剂在浮动催化化学气相沉积管式炉装置均能较好的催化碳源生长成絮状的碳纳米管气凝胶。
在一些实施例中，碳源包括噻吩、乙烯、甲烷、丙烯、己烷、乙炔中的至少一种，这些碳源在浮动催化化学气相沉积管式炉装置中均能够较高效的裂解，为碳纳米管的生长提供气体小分子碳源。
在一些实施例中，在混合溶液中催化剂的质量百分浓度为1～4wt％，碳源的质量百分浓度为0.1～1wt％，在这种情况下，碳源浓度和催化剂浓度有利于絮状的碳纳米管气凝胶的生长。在一些具体实施例中，在混合溶液中催化剂的质量百分浓度可以是1～2wt％、2～3wt％、3～4wt％等，碳源的质量百分浓度可以是0.1～0.3wt％、0.3～0.5wt％、0.5～0.8wt％、0.8～1wt％等。
上述步骤S14中，收集碳纳米管气凝胶平铺于基膜上，喷洒溶剂浸润碳纳米管气凝胶，使碳纳米管气凝胶收缩成膜，辊压干燥，得到网状CNT载体膜。在一些具体实施例中，浸泡碳纳米管气凝胶的溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、丙酮等低沸点有机溶剂，浸泡时长包括但不限于2～10分钟，以使碳纳米管体凝胶充分浸泡收缩为准。然后将碳纳米管气凝胶辊压平整，干燥去除低沸点有机溶剂，得到无序的网状CNT载体膜。
在一些实施例中，上述步骤S20中，纯化采用酸化处理，酸化处理的步骤包括：将网状CNT载体膜在强酸溶液中浸泡处理，去除网状CNT载体膜中杂质成分，使网状CNT载体膜进一步收缩致密，同时提高后续贵金属的负载活性位点；然后，对网状CNT载体膜洗涤至溶液pH值呈中性，干燥处理，得到纯化后的载体膜。在一些具体实施例中，洗涤溶剂可以是去离子水，干燥温度可以是50～80℃，时长可以是1～2小时。
在一些实施例中，上述步骤S30中，电化学处理的条件包括：在电流为-5v～-10v的恒电流条件下处理5～25分钟。即，以纯化后的载体膜作为工作电极，以碳电极作为对电极，在含有贵金属离子的电解质溶液中在电流为-5v～-10v的恒电流条件下处理5～25分钟，使贵金属离子在工作电极的纯化后的载体膜中被原位还原成贵金属单质，均匀稳定的负载在纯化后的载体膜中，且负载的贵金属单质粒径小，催化活性比表面积大，提高了以网状CNT为载体的金属催化剂的催化稳定性和催化效率。在一些具体实施例中，恒电流可以是-5v～-6v、-6v～-8v、-8v～-10v等，处理时长可以是5～10分钟、10～15分钟、15～20分钟、20～25分钟等。
在一些具体实施例中，电化学处理后将CNT膜从电解液取出，先后用乙醇和去离子水清洗，在50～80℃烘烤20～60min进行干燥处理，即可获得以网状CNT为载体的金属催化剂.
在一些实施例中，贵金属离子包括铂离子、金离子、钯离子中的至少一种；这些贵金属离子形成的贵金属单质，催化活性高，效率好。
在一些实施例中，电解质溶液中贵金属离子的质量百分浓度为1～8wt％；该质量百分浓度的贵金属离子通过电化学处理，能够在工作电极的纯化后的载体膜原位形成均匀稳定且小颗粒的负载。若浓度过高，还原生成的贵金属单质容易团聚成大颗粒，降低催化活性；若浓度过低，则贵金属单质在CNT载体膜中的负载量低，同样也会降低催化效率。在一些具体实施例中，电解质溶液中贵金属离子的质量百分浓度可以是1～3wt％、3～5wt％、5～8wt％等。
在一些实施例中，电解质溶液中溶剂包括：乙醇、甲醇、丙醇、丙二醇、乙二醇、丙酮中的至少一种。这些溶剂对贵金属源有较好的溶解作用，为电化学反应的进行提供较好的溶剂环境。
本申请实施例第二方面提供一种上述方法制备的以网状CNT为载体的金属催化剂，包括网状CNT载体膜和分布在网状CNT载体膜中的贵金属单质。
本申请实施例第二方面提供的上述方法制备的以网状CNT为载体的金属催化剂，包括网状CNT载体膜和分布在网状CNT载体膜中的贵金属单质，以网状CNT膜为催化剂载体，无需额外粘接剂即可达到较高的结构强度，不但为贵金属的负载提供更多的空间，可有效控制催化剂颗粒尺寸，而且可提高催化剂的耐腐蚀性能。贵金属单质在网状CNT载体膜中形成原位均匀稳定的负载，粒径尺寸小，负载均匀稳定。提高了以网状CNT为载体的金属催化剂的催化活性，稳定性，以及电化学性能，提高催化剂整体利用率和使用寿命。
在一些实施例中，贵金属单质包括铂、金、钯中的至少一种；这些贵金属单质，催化活性高，效率好。
在一些实施例中，以网状CNT为载体的金属催化剂中，贵金属单质的负载量为10～50wt％，该负载量充分确保了以网状CNT为载体的金属催化剂的催化活性和效率，使其能够满足不同应用需求。在一些实施例中，以网状CNT为载体的金属催化剂中，贵金属单质的负载量可以是10～20wt％、20～30wt％、30～40wt％、40～50wt％等。
本申请实施例第三方面提供一种燃料电池，该燃料电池中包含有上述方法制备的以网状CNT为载体的金属催化剂或者上述的以网状CNT为载体的金属催化剂。
本申请实施例第三方面提供的燃料电池，包括上述以网状CNT为载体的金属催化剂，由于该以网状CNT为载体的金属催化剂具有催化活性高，稳定好，使用寿命长等特性，因而提高了燃料电池的循环性能和使用寿命。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例以网状CNT为载体的金属催化剂及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种以阵列网状CNT为载体的金属催化剂，其制备包括步骤：
1、利用电子束蒸发技术在硅片基底上按顺序沉积15nm厚的Al2O3催化剂层和1nm厚的Fe催化剂层，加入管式炉中，通入氢气、乙炔和氩气，三种气体的气流量分别为0.05L/min、0.04L/min和1.5L/min，在高温800℃条件下生长20min，制得多壁碳管阵列基材。
2、利用干法拉膜工艺从多壁碳纳米管阵列基材中平行拉出碳纳米管单膜，使多壁碳管阵列基材保持匀速在平行于收卷筒的方向左右往复移动，同时固定收卷筒轴心，使收卷筒沿轴心轴向转动对拉出的碳纳米管单膜进行收卷，在收卷筒表面交织成膜，致密化处理得到厚度20um的网状CNT载体膜。
3、将网状CNT载体膜在浓硫酸里面浸泡20min，去除杂质，同时进一步使网状CNT载体膜致，用去离子水反复清洗酸化后的网状CNT载体膜，直到溶液PH呈中性，60℃烘烤1h，得到纯化后的载体膜。
4、采用恒电位法，以纯化后的载体膜作为工作电极，碳电极作为对电极。浓度为8wt％的氯铂酸和乙醇的混合溶液做电解质溶液，在10v持续电流下电化学沉积20min。将CNT膜从电解液中取出，先后用乙醇和去离子水清洗，然后70℃烘烤30min进行干燥处理，获得以阵列网状CNT为载体的铂碳催化剂。
实施例2
一种以网状CNT为载体的金属催化剂，其制备包括步骤：
1、将FCCVD管式炉装置加热至1200℃，用注射泵注入均匀分散的二茂铁和噻吩的无水乙醇溶液，含量分别为2.5wt％和0.5wt％，注射速率为22mL/h，然后通入为Ar/H2混合气，其中，Ar流量2200sccm，H2流量2000sccm。在FCCVD管式炉另一端，原始CNT气凝胶从尾部飘出，采用收卷筒收集飘出的CNT气凝胶。
2、取出收卷的气凝胶，平铺于聚四氟乙烯PTFE膜上，喷洒乙醇浸润2分钟，使凝胶收缩成膜状，然后使用辊轴压平，干燥得到厚度为20um的无序网状CNT载体膜。
3、将网状CNT载体膜在浓硫酸里面浸泡20min，去除杂质，同时进一步使网状CNT载体膜致，用去离子水反复清洗酸化后的网状CNT载体膜，直到溶液PH呈中性，60℃烘烤1h，得到纯化后的载体膜。
4、采用恒电位法，以纯化后的载体膜作为工作电极，碳电极作为对电极。浓度为8wt％的氯铂酸和乙醇的混合溶液做电解质溶液，在10v持续电流下电化学沉积20min。将CNT膜从电解液中取出，先后用乙醇和去离子水清洗，然后70℃烘烤30min进行干燥处理，获得以无序网状CNT为载体的铂碳催化剂。
对比例1
以ETECK公司60wt％Pt/C铂碳催化剂作为对比例1，将其制成20um厚的催化剂薄膜。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例和对比例分别进行如下性能测试：
1、耐腐蚀性和循环稳定性测试：阴极分别采用实施例和对比例制备的铂碳催化剂薄膜，尺寸为2cm×1cm，阳极采用一块锌板。在Autolab电化学工作台上进行线性扫描伏安法(LSV)和恒流充放电循环，10min放电和10min充电，电流密度为5mA/cm2。
观察薄膜破损程度和通过电镜观察催化剂颗粒尺寸是否增大、是否有明显团聚判定耐腐蚀情况。测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003956556010000141
Figure BDA0003956556010000151
另外，通过对比循环前后充放电电压差变化判定循环稳定性强弱，实施例1和对比例1在循环测试过程中充放电电压差变化情况如附图2所示。
从上述测试结果可知，本申请实施例制备的以网状CNT为载体的金属催化剂表现出更好的稳定性，在循环性能测试过程中充放电电压差稳定性，变化小，且网状CNT为载体几乎无腐蚀现象，负载的贵金属催化剂也未出现明显团聚现象。而对比例1采用的商业铂碳催化剂薄膜在恒流脉冲中维持22次循环，催化剂中载体薄膜便有少量被腐蚀，催化剂有明显团聚体形成，且在循环性能测试过程中充放电电压差逐渐增大，电压差稳定性差。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备网状CNT载体膜；
对所述网状CNT载体膜进行纯化；
以所述纯化后的载体膜作为工作电极，以碳电极作为对电极，在含有贵金属离子的电解质溶液中进行电化学处理，得到以网状CNT为载体的金属催化剂。
2.如权利要求1所述的以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述纯化采用酸化处理，所述酸化处理步骤包括：将所述网状CNT载体膜在强酸溶液中浸泡处理后，洗涤干燥，得到所述纯化后的载体膜；
和/或，所述电化学处理的条件包括：在电流为-5v～-10v的恒电流条件下处理5～25分钟。
3.如权利要求2所述的以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属离子包括铂离子、金离子、钯离子中的至少一种；
和/或，所述电解质溶液中所述贵金属离子的质量百分浓度为1～8wt％；
和/或，所述电解质溶液中溶剂包括：乙醇、甲醇、丙醇、丙二醇、乙二醇、丙酮中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述网状CNT载体膜的步骤包括：
制备多壁碳纳米管阵列；
采用干法拉膜工艺从所述多壁碳纳米管阵列中拉出碳纳米管单膜，通过控制收卷的方向使所述碳纳米管单膜在收卷筒上形成所述网状CNT载体膜；
或者，
采用浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管气凝胶；
收集所述碳纳米管气凝胶平铺于基膜上，喷洒溶剂浸润所述碳纳米管气凝胶，使所述碳纳米管气凝胶收缩成膜，辊压干燥，得到所述网状CNT载体膜。
5.如权利要求4所述的以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述多壁碳纳米管阵列的步骤包括：在硅片基底上依次沉积氧化铝催化剂层和铁催化剂层，在还原气体、碳源气体和惰性气体的流速比为(0.02～0.2)：(0.01～0.1)：(0.8～2.5)，温度为800～1200℃的条件下生长15～30分钟，得到所述多壁碳纳米管阵列；
和/或，制备所述碳纳米管气凝胶的步骤包括：将浮动催化化学气相沉积管式炉装置加热至800～1200℃后，注入催化剂和碳源的混合溶液，通入还原气氛进行碳纳米管气凝胶的生长，采用收卷筒收集飘出的所述碳纳米管气凝胶。
6.如权利要求5所述的以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝催化剂层的厚度为10～15nm，所述铁催化剂层的厚度为0.5～1nm；
和/或，所述还原气体包括氢气；
和/或，所述碳源气体包括乙炔、乙烯、己烷、甲烷、丙烯、丁烷、一氧化碳、苯、乙醇中的至少一种；
和/或，所述惰性气体包括氩气、氦气、氮气中的至少一种。
7.如权利要求5所述的以网状CNT为载体的金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原气氛包括流速比为(1800～3000)：(1500～2500)的载气和氢气；
和/或，所述催化剂包括二茂铁、铁钴合金、铁镍合金、铁钴镍三元合金中的至少一种；
和/或，所述碳源包括噻吩、乙烯、甲烷、丙烯、己烷、乙炔中的至少一种；
和/或，所述混合溶液中，所述催化剂的质量百分浓度为1～4wt％，所述碳源的质量百分浓度为0.1～1wt％。
8.一种如权利要求1～7任一项所述方法制备的以网状CNT为载体的金属催化剂，其特征在于，包括网状CNT载体膜和分布在所述网状CNT载体膜中的贵金属单质。
9.如权利要求8所述的以网状CNT为载体的金属催化剂，其特征在于，所述贵金属单质包括铂、金、钯中的至少一种；
和/或，所述以网状CNT为载体的金属催化剂中，所述贵金属单质的负载量为10～50wt％。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池中包含有如权利要求1～7任一项所述方法制备的以网状CNT为载体的金属催化剂或者如权利要求8～9任一项所述的以网状CNT为载体的金属催化剂。
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