KR20100125041A - 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속촉매 나노입자가 탄소나노튜브 내부 채널의 표면에만 선택적으로 담지된 탄소나노튜브 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 특정한 전처리를 통하여 탄소나노튜브의 내부 표면에 결함(defect)을 만들어 준 후, 전처리된 탄소나노튜브에 기상의 금속 전구체를 흘려주어 화학기상증착법으로 탄소나노튜브의 내부 채널에만 금속촉매 나노입자가 담지되도록 제조한, 우수한 선택적 촉매반응활성 및 내구성을 갖는 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브, 금속촉매 나노입자, 화학기상증착법, 탄소나노튜브 촉매, 내구성, 선택적 촉매반응활성

Description

탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매 및 이의 제조방법{CARBON NANOTUBES CATALYSTS HAVING METAL NANO-PARTICLE CATALYST SUPPORTED ON INNER CHANNEL OF CARBON NANOTUBE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 탄소나노튜브의 내부 채널의 표면에만 고분산 상태로 금속촉매 나노입자를 담지하여 제조함으로써 촉매의 내구성 및 선택적 촉매반응활성이 향상된, 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 자체적으로 전기전도도, 비표면적, 수소저장성 및 물리/화학적 내구성 등이 다른 탄소계열 물질들에 비하여 매우 우수하므로 촉매지지체로서의 사용이 촉망되는 신소재이다. 따라서, 백금, 니켈, 루테늄 등의 다양한 금속촉매 등을 담지하여 연료전지용 촉매로 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 촉매는 각종 수소화반응 및 탈수소화반응, 개질반응 및 탈황, 탈금속, 탈질반응 등의 촉매로의 사용이 촉망된다. 또한, 탄소나노튜브는 특유의 표면구조로 인하여 금속촉매입자를 담지하는 경우 입자들끼리의 응집을 방지할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나, 현재까지 탄소나노튜브에 관한 연구는 합성방법에 관한 것이 대부분이며 탄소나노튜브를 촉매지지체로서 응용하고자 하는 연구는 매우 부진한 실정이다.
최근의 촉매분야 연구 동향을 살펴보면, 표면적이 크고 각각의 촉매반응에 적합한 기공구조를 가진 새로운 지지체의 합성이 한가지 분야이며, 새로운 촉매 제조 기술의 개발에 의한 촉매 입자의 나노화가 또 다른 한 분야이다. 금속촉매의 나노화와 관련하여, 특히 귀금속 촉매의 경우에는 최근 들어 원가가 크게 상승함에 따라 입자의 나노화 및 고분산화에 의하여 촉매 성능을 향상시키면서도 사용량은 저감시키는 기술의 필요성이 크게 대두되고 있다. 일례로 귀금속인 백금 촉매는 각종 수소화 반응이나 개질반응 등에 널리 사용되며 다른 금속촉매에 비하여 뛰어난 활성을 나타냄에도 불구하고 높은 제조비용으로 인하여 그 사용이 제한되고 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서는 촉매활성상인 백금 입자의 크기를 나노규모로 최소화하고 고분산 상태로 담지함으로써 최소량의 백금을 사용하여 촉매활성점의 수를 최대화하는 것이 중요하다. 이를 위해서는 촉매를 지지하고 있는 지지체의 표면적이 우수하여야 하며, 담지과정에서 촉매 입자가 지지체 표면에서 응집되지 않도록 하여야 한다. 또한, 촉매를 사용하는 중에 지지체의 표면에서 금속 촉매가 떨어져 나오는 현상에 의한 내구성의 저하를 최소화하는 것이 중요하다.
카본 지지체의 기공 내부 또는 탄소나노튜브의 내부 채널에만 선택적으로 금속 촉매 성분을 담지하게 되면 반응 진행에 따라 촉매 입자가 떨어져 나오는 현상을 크게 감소시킬 수 있어 내구성의 저하를 최소화할 수 있다. 그러나, 이전에 발 표된 몇몇 문헌에서 사용한 기존의 촉매 제조 방법인 함침법 또는 침전법에 의해서는 탄소나노튜브의 내부 채널에 촉매입자를 원하는 형태로 고르게 담지하기 어렵다. 즉, 일반적인 탄소나노튜브의 내부 채널은 지름이 3-10 nm 정도로 매우 작으며, 이러한 작은 채널에는 금속 전구체가 용해되어 있는 수용액의 표면장력으로 인하여 투입되기가 매우 어려운 문제점이 있다.
본 발명자들은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 물성이 우수하여 촉매지지체로서의 사용이 촉망되는 탄소나노튜브를 촉매 지지체로서 사용하고, 여기에서 탄소나노튜브의 내부 채널을 촉매 반응기로서 사용하기 위한 특정한 전처리를 통하여 탄소나노튜브의 내부 채널 표면에 결함을 형성한 후 상기 탄소나노튜브에 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브의 내부 채널에만 금속촉매 나노입자를 담지시켜 탄소나노튜브 촉매를 제조하는 경우, 촉매를 사용하는 중에 지지체의 표면에서 금속 촉매가 떨어져 나오는 현상에 의한 내구성 저하 문제를 해결할 수 있고, 다양한 촉매 반응 중 이성화반응에서 여러 가지 생성물(이성화물; isomers)중 한 가지 생성물만을 선택적으로 얻고자하는 반응에서 우수한 선택도를 가진 반응 생성물을 얻는데 유리하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브의 내부 채널을 촉매 반응기로서 사용하기 위 하여 특정한 전처리를 통해 탄소나노튜브의 내부 채널에만 금속촉매 나노입자를 담지시킴으로써 다양한 촉매 반응에 응용할 수 있는, 금속촉매 나노입자가 담지된 고성능 탄소나노튜브 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브의 내부 채널에만 금속촉매 나노입자를 담지함으로써, 일반적인 탄소계열 촉매지지체의 문제점인 반복사용에 따른 내구성 저하, 즉, 금속 성분이 떨어져 나오는 현상을 획기적으로 감소시킬 수 있으며, 이성화반응 등에서 반응 생성물의 선택도가 뛰어난 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
탄소나노튜브에서 탄소계 불순물을 제거하기 위해 가열한 후 금속촉매 성분을 제거하기 위해 염산 처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 염산 처리된 탄소나노튜브를 혼합산 용액에 침적시킨 후 초음파 처리를 하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 초음파 처리한 탄소나노튜브를 세척한 후 자연방치하고 진공건조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 진공 건조된 탄소나노튜브에 금속 전구체를 흘려주며 화학기상증착법을 사용하여 금속촉매 나노입자를 탄소나노튜브의 내부 채널에 담지시키는 단계(단계 4)를 포함하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담 지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 탄소나노튜브 내부 채널 표면에 금속촉매 나노입자가 담지될 수 있도록 전처리된 탄소나노튜브; 및 상기 탄소나노튜브의 내부 채널 표면에 화학기상증착법에 의해 담지된 금속촉매 나노입자를 포함하는, 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
상기 단계 1은 탄소나노튜브에서 탄소계 불순물을 제거하기 위해 가열한 후 금속촉매 성분을 제거하기 위해 염산 처리하는 단계이다. 탄소나노튜브로부터 탄소계 불순물, 즉, 무정형 탄소 입자를 제거하기 위하여 탄소나노튜브를 가열하는 과정을 수행한다. 상기 가열 과정은 450∼550 ℃로 가열된 공기 분위기의 오븐 안에서 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 다음으로 촉매지지체로 사용될 탄소나노튜브를 제조하는 과정에서 촉매로서 사용된 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물 금속성분을 제거하기 위하여 염산처리하는 단계를 수행한다. 가열 과정을 통하여 탄소계 불순물이 제거된 탄소나노튜브를 염산용액(6 mol-10 mol)에 담그고 6∼24시간 유지한 후 증류수로 씻어 100∼120 ℃의 오븐에서 12∼24 시간동안 건조한다. 상기 오븐의 온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 수분의 제거가 어려우며, 120 ℃를 초과하는 경우 탄소나노튜브의 변형을 가져올 수 있다. 이러한 과정은 탄 소나노튜브를 처리한 염산용액의 색이 무색을 띨 때까지 반복하는 것이 바람직하다.
상기 단계 2는 단계 1에서 염산 처리된 탄소나노튜브를 혼합산 용액에 침적시킨 후 초음파 처리를 하는 단계이다. 탄소나노튜브의 내부 채널 표면의 젖음성을 향상시키고, 산화기를 치환시키며, 결함을 만들어주기 위하여 혼합산 용액(14M의 질산과 98%의 황산을 부피비 1:1로 혼합)에 시료를 담그고, 3∼10분 동안 초음파 처리를 한다. 상기 혼합산 용액은 질산과 황산을 부피비 1:1로 혼합하였을 때 처리 효과가 가장 좋으며, 혼합산 용액의 농도가 위의 값보다 낮으면 처리 효과가 떨어지며, 반대로 혼합산 용액의 농도가 제시한 값보다 높으면 탄소나노튜브의 표면을 심각하게 부식시킬 수 있다. 이러한 혼합산 용액을 처리하는 과정에 의하여 탄소나노튜브의 내부 채널 표면에 혼합산 용액이 침투되어 탄소나노튜브의 내부 채널 표면의 젖음성을 향상시키고, 산화기를 치환시키며, 결함을 형성시킬 수 있다.
일반적인 촉매제조 방법인 기존의 함침법에 의해서는 탄소나노튜브의 내부 채널에 촉매를 담지하기가 거의 불가능한데, 이것은 탄소나노튜브 내부 채널의 지름이 일반적인 다중벽 탄소나노튜브의 경우 수 nm로 작아서 표면장력이 큰 전구체 수용액이 침투되기 어려울 뿐만 아니라, 소수성인 탄소나노튜브의 특성으로 인하여 표면에 금속 전구체가 담지되기 어렵기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 상술한 단계 2를 수행하여 혼합산-초음파 처리에 의하여 내부 채널에 수용액의 투입이 용이하도록 전처리를 하는 것을 특징으로 한다. 일단 투입된 수용액은 증류수로 외부 표면을 세척하는 과정 중에도 잘 빠져나오지 않는 특성이 있으므로, 탄소나노튜브의 내부 표면만을 처리하는데 효과적이다.
상기 단계 3은 단계 2에서 초음파 처리한 탄소나노튜브를 세척한 후 자연방치하고 진공건조하는 단계이다.
초음파 처리 후 탄소나노튜브를 상압에서 증류수로 표면을 수차례 세척하면서 거른 후, 상온에서 30분 내지 360분 동안 방치한다. 이 과정에서 혼합산 용액은 상압에서의 세척과정에 의해서는 모세관현상으로 인하여 탄소나노튜브의 내부채널에서 잘 빠져나오지 못하므로 채널의 내부를 채운 상태로 표면에 관능기(functional group)를 생성하게 된다. 다시 말하면, 탄소나노튜브의 외부표면이 아닌 채널 내부만 표면처리가 되는 효과가 있다. 이 경우, 탄소나노튜브의 내부채널 지름은 15 nm 이상이 적합하며, 이는 그 이하의 채널에서는 모세관현상이 잘 일어나지 않기 때문이다(O. Ersen et al., "3D lectron Microscopy Study of Metal Particles Inside Muntiwalled Carbon nanotubes", Nano letter 7(7)(2007), 1898-1907). 초음파 처리 후, 상온에서 혼합산용액이 포함된 탄소나노튜브의 방치 시간은 30분 내지 360분이 적절하며, 360분을 초과하여 처리하는 경우 탄소나노튜브 표면의 심각한 변형을 일으킬 수 있다.
초음파 처리한 탄소나노튜브를 자연방치한 이후에 탄소나노튜브 내부에 채워진 혼합산 용액을 제거하기 위하여 진공건조 과정을 수행한다. 상기 단계 3에서의 진공 건조 과정은 100 내지 120 ℃의 오븐에서 30분 내지 2 시간 동안 수행되는 것 이 바람직하다. 이러한 과정을 통하여, 탄소나노튜브의 내부 채널 표면에 효과적으로 결함을 생성할 수 있다.
상기 단계 3은 탄소나노튜브 내부 채널 표면에만 금속촉매 나노입자를 담지시킬 수 있는 핵심 공정으로서, 상술한 조건 하에서 초음파 처리한 탄소나노튜브를 세척한 후 자연방치하고 진공건조함으로써 탄소나노튜브의 내부 채널에만 금속촉매 나노입자가 담지될 수 있다.
상기 단계 4는 상기 단계 3에서 진공 건조된 탄소나노튜브에 금속 전구체를 흘려주며 화학기상증착법을 사용하여 금속촉매 나노입자를 탄소나노튜브의 내부 채널에 담지시키는 단계이다.
탄소나노튜브의 내부 채널 표면에만 금속촉매 나노입자를 담지하기 위해서는 일반적인 함침법으로는 효과적인 담지가 어려우므로 특정한 방법을 적용하여야 한다. 본 발명에서는 화학기상증착법을 사용하여 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자를 담지할 수 있다.
상기 단계 1 내지 3에서 전처리한 탄소나노튜브의 내부 채널에 담지되는 금속촉매 나노입자로는 백금 나노입자, 루테늄 나노입자, 니켈 나노입자, 코발트 나노입자 또는 몰리브덴 나노입자를 사용할 수 있다. 이와 같은 백금 나노입자, 루테늄 나노입자, 니켈 나노입자, 코발트 나노입자, 몰리브덴 나노입자를 탄소나노튜브의 내부 채널에 담지시키기 위해서는 금속 전구체를 흘려주며 화학기상증착법을 사용하여 상기 금속촉매 나노입자를 탄소나노튜브의 내부 채널에 담지시킨다. 상기 금속 전구체로는 백금의 경우, 메틸트리메틸사이클로펜타디에틸백금(MeCpPtMe3), Pt(Me)3(Cp), Pt(Tfacac)2, Pt(Me)(CO)(Cp), Pt(Me)2(COD), [PtMe3(acac)]2 (acac; acetylacetonato ligand), PtCl2(CO)2, Pt(PF3)4, Pt(acac)2, Pt(C2H4)3 등을 사용하고, 루테늄의 경우에는 루테늄아세틸아세토네이트(Ru(acac)3) 또는 루테늄카르보닐(Ru(CO)5)를 사용하며, 니켈의 경우에는 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2) 또는 니켈카르보닐(Ni(CO)4)를 사용하며, 코발트의 경우에는 Co(CO)3NO 등을 사용하고, 몰리브덴의 경우에는 Mo(CO)6 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 탄소나노튜브에 금속 전구체를 흘려주며 화학기상증착법을 사용하여 금속촉매 나노입자를 탄소나노튜브의 내부 채널에 담지시키는 방법은 다음과 같이 수행될 수 있다. 우선, 상기 단계 1 내지 단계 3을 통하여 내부표면이 처리된 탄소나노튜브를 석영관의 중앙에 위치시키고 석영관의 내부 온도를 100-120℃로 유지한 상태에서 압력을 6-10 Torr로 30 내지 120분 이상 유지하여 석영관 내의 불순물을 제거하고 탄소나노튜브가 위치한 반응기 내부를 진공상태로 만든다. 이어서 미리 가열하여 기화된 상태의 금속 전구체를 진공상태의 석영관 내부로 흘려줌으로써 탄소나노튜브의 표면에 금속 촉매가 담지되도록 한다. 촉매전구체의 기화를 위해서는, 도 9에 도시된 기화기 내에 금속 전구체를 넣고 용기의 온도를 금속 전구체의 기화점까지 상승시킴으로써 기화가 가능하며, 화학기상증착 시에는 기화기와 석영관(반응기) 사이의 코크를 열어줌으로써 금속 전구체의 기화에 의하여 상압(1 기압) 이상인 기화기에서 진공상태인 기화기 내부의 탄소나노튜브까지 전달되도록 한다. 이때, 화학기상증착 단계에서 최적의 조건을 찾기 위해서는, 금속 전구체를 흘려주기 위한 전달기체(carrier gas)와 반응온도의 변화를 통한 최적조건 검색이 선행되어야 한다. 이와 같이, 석영관 내부의 진공상태를 유지한 후 금속촉매 나노입자를 담지하는 과정을 수차례 반복하는 경우 탄소나노튜브 표면에 담지된 금속촉매 나노입자의 담지량을 더욱 크게 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 탄소나노튜브 내부 채널 표면에 금속촉매 나노입자가 담지될 수 있도록 전처리된 탄소나노튜브; 및 상기 탄소나노튜브의 내부 채널 표면에 화학기상증착법에 의해 담지된 금속촉매 나노입자를 포함하는, 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매를 제공한다.
상기 탄소나노튜브 내부 채널 표면에 금속촉매 나노입자가 담지될 수 있도록 전처리된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브에서 탄소계 불순물을 제거하기 위해 가열한 후 금속촉매 성분을 제거하기 위해 염산 처리하는 단계; 상기 염산 처리된 탄소나노튜브를 혼합산 용액에 침적시킨 후 초음파 처리를 하는 단계; 및 상기 초음파 처리한 탄소나노튜브를 세척한 후 자연방치하는 단계; 및 상기 자연방치한 탄소나노튜브를 혼합산 용액을 제거하기 위해 진공 건조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 전처리 단계는 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법에서 설명한 탄소나노튜브의 전처리 단계와 동일한 조건으로 수행된다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매는 탄소나노튜브의 내부 채널에만 선택적으로 금속촉매 나노입자가 담지되어 제조된다. 이러한 촉매는 탄소나노튜브의 내부에서만 선택적으로 반응이 일어나므로, 반응의 진행에 따라 촉매지지체 표면에서 금속성분이 떨어져 나오는 현상에 의한 내구성 저하가 매우 드물며, 특히 다양한 촉매 반응 중 이성화반응에서 여러 가지 생성물(이성화물; isomers)중 한 가지 생성물만을 선택적으로 얻고자하는 반응에서 우수한 선택도를 가진 반응 생성물을 얻는데 유리하다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 백금촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매를 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 측정한 사진이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 탄소나노튜브 촉매를 제조하는 경우 탄소나노튜브 내부 채널에만 금속촉매 나노입자가 담지되어 제조되는 것을 알 수 있다. 상술한 바와 같이 탄소나노튜브 내부 채널에만 금속촉매 나노입자를 담지시켜 제조한 본 발명의 탄소나노튜브 촉매는 탄소계열의 지지체에 담지된 촉매의 문제점인 반복사용에 의해 촉매가 떨어져 나오는 현상, 즉 내구성 저하의 문제점을 획기적으로 개선할 수 있는 효과를 제공한다. 이러한 본 발명에 따른 탄소나노튜브 촉매의 내구성 개선 효과는 하기 시험예 5에서 상세히 설명한다.
백금촉매 나노입자를 담지한 탄소나노튜브 촉매의 경우 테트랄린 또는 벤젠의 수소화반응, 메탄올 및 에탄올, 이외에 페놀 등의 산화반응 등에 효과적이다.
니켈촉매 나노입자, 몰리브덴촉매 나노입자를 담지한 탄소나노튜브 촉매의 경우, 탈황, 탈질, 탈금속 반응 등에 매우 효과적으로 사용할 수 있다.
코발트촉매 나노입자를 담지한 탄소나노튜브 촉매의 경우, 탈황, 탈질, 탈금속 반응에서 조촉매로 사용될 수 있으며, 연료전지용 백금촉매에 조촉매로 사용될 수 있으며, 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 반응용 촉매, 탄화수소의 산화반응 및 부분산화반응용 촉매, 개질반응, 에탄올 등의 아민화반응용 촉매, 수소화반응용 촉매, 수성가스 치환반응용 촉매 등으로 사용될 수 있다.
또한, 루테늄 계열의 촉매를 담지한 탄소나노튜브 촉매의 경우, CO의 수소화 반응을 통한 에탄올 생성반응 등에 매우 효과적이다.
본 발명은 탄소나노튜브의 내부 채널에만 금속촉매 나노입자를 담지함으로써 내구성 및 선택적 촉매반응활성이 우수한 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
다시 말하면, 본 발명은 탄소나노튜브의 내부 채널에만 금속촉매 나노입자를 담지함으로써, 일반적인 탄소계열 촉매지지체의 문제점인 반복사용에 따른 내구성 저하, 즉, 금속 성분이 떨어져 나오는 현상을 획기적으로 감소시킬 수 있으며, 이성화반응 등에서 반응 생성물의 선택도가 뛰어난 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 실시예 >
< 실시예 1> 탄소나노튜브의 내부 채널에 백금촉매 나노입자를 담지한 탄소나노튜브 촉매의 제조
(1) 탄소나노튜브 내부 채널 표면의 전처리 단계
탄소나노튜브에서 탄소계 불순물, 즉, 무정형 탄소 입자를 제거하기 위하여 450-550 ℃로 가열된 공기분위기의 오븐 안에서 30분-2시간 가열하였다. 다음으로는 촉매지지체로 사용할 탄소나노튜브를 제조하는 과정에서 촉매로서 사용된 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물 금속성분을 제거하기 위하여 염산처리하는데, 탄소나노튜브를 염산용액(6 mol-10 mol)에 담그고 6-24시간 유지한 후 증류수로 씻어 100-120℃의 오븐에서 12-24 시간동안 건조하였다. 이러한 과정은 탄소나노튜브를 처리한 염산용액의 색이 무색을 띨 때까지 반복하였다. 이후에, 탄소나노튜브 표면, 특히 외부 표면보다는 내부 채널 표면의 젖음성을 향상시키고, 산화기를 치환시키며, 표면에 결합(defect)을 만들어주기 위하여 혼합산 용액(14M의 질산과 98%의 황산을 부피비 1:1로 혼합)에 시료를 담그고, 5분 동안 초음파 처리를 하였다. 초음파 처리 후의 탄소나노튜브는 증류수로 표면을 수차례 세척한 후 걸러서 상온 에서 60분 동안 방치하였다. 상기 탄소나노튜브 내부에 채워진 혼합산 용액을 제거하기 위하여 진공건조를 실시하였다.
(2) 탄소나노튜브 내부 채널 표면에 백금촉매 나노입자를 담지시키는 단계
상기와 같이 전처리하여 탄소나노튜브 내부 표면에 다수의 결함이 생성된 탄소나노튜브의 내부 채널에만 백금촉매 나노입자를 담지하기 위하여, 화학기상증착법을 사용하였다. 화학기상증착법은 지름이 작은 탄소나노튜브의 내부 채널에 나노입자의 고분산 담지가 가능한 방법으로서, 도 8에 도시된 화학기상증착 장치를 사용하여 수행할 수 있다.
이하 백금 입자의 화학기상증착 과정을 설명하면, 전처리 이후에 수거된 탄소나노튜브 분말을 석영 용기(quartz boat)에 담은 후, 석영관의 중앙에 위치시키고 석영관의 내부 온도를 100-120℃로 유지한 상태에서 압력을 6-10 Torr로 120분 이상 유지하여 석영관 내의 불순물을 제거하는 동시에 탄소나노튜브 시료가 위치한 반응기의 내부를 진공상태로 만들었다. 이어서 미리 가열하여 기화된 상태의 금속 전구체를 진공상태의 석영관 내부로 흘려줌으로써 탄소나노튜브의 표면에 백금 나노입자가 담지되도록 하였다. 백금 전구체의 기화를 위해서는, 특별히 고안된 기화기내(도 9)에 백금 전구체인 메틸트리메틸사이클로펜타디에닐 플라티늄(MeCpPtMe3)를 넣고 질소를 30분 이상 흘려준 후, 용기를 밀폐시킨 상태에서 용기의 온도를 전구체의 기화점까지 상승시킴으로써 기상으로 전환시켰다. 백금 전구체의 안정적인 기화를 위한 최적의 기화 온도는 50-60 ℃가 적절하며, 화학기상증착의 시작과 함께 기상의 백금 전구체가 위치한 기화기와 탄소나노튜브 시료가 위치한 반응기(석영관) 사이의 코크를 열어줌으로써 기상의 백금 전구체가 탄소나노튜브까지 전달되게 하였다. 백금 전구체의 담지량을 증가시키기 위해서는 위와 같은 과정, 즉 석영관 내부를 진공 상태로 유지한 후 기화기로부터 기상의 전구체를 펄스(pulse) 형태로 공급하는 담지 과정을 반복하여 백금 촉매의 담지량을 더욱 크게 증가시킬 수 있었다.
< 비교예 1> 함침법에 의해 백금촉매 나노입자를 담지시킨 탄소나노튜브 촉매의 제조
(1) 탄소나노튜브 내부 채널 표면의 전처리 단계
실시예 1과 동일한 방법으로 전처리하여 탄소나노튜브를 제조하였다.
(2) 탄소나노튜브 내부 채널 표면에 백금촉매 나노입자를 담지시키는 단계
상기와 같이 전처리하여 탄소나노튜브 내부 표면에 다수의 결함이 생성된 탄소나노튜브의 내부 채널에 백금촉매 나노입자를 담지하기 위하여 개선된 함침법을 사용하였으며, 기존의 함침법에 비하여 초음파 처리가 실시된다는 차이점이 있다.
우선 백금 전구체로는 염화백금산(H2PtCl6)을 사용하고 이것을 증류수에 용해시켜 백금 전구체 수용액을 준비하였다. 상기와 같이 전처리된 상태의 탄소나노튜브를 넣어주고, 초음파를 30분간 가해주는 과정을 5번 반복하였다. 초음파 처리를 마친 탄소나노튜브 시료는 100℃의 오븐에서 12시간 이상 건조시키고, 이어서 450℃의 대기 중에서 4시간 동안 소성하였다.
< 비교예 2> 함침법에 의해 백금촉매 나노입자를 담지시킨 탄소나노튜브 촉매의 제조
(1) 탄소나노튜브 내부 채널 표면의 전처리 단계
실시예 1과 동일한 방법으로 전처리하여 탄소나노튜브를 제조하였다.
(2) 탄소나노튜브 내부 채널 표면에 백금촉매 나노입자를 담지시키는 단계
백금 전구체로는 염화백금산(H2PtCl6)을 사용하고 이것을 증류수에 용해시켜 수용액을 제조하였다. 상기와 같이 전처리된 상태의 탄소나노튜브를 전구체 수용액에 담근 상태에서, 초음파를 30분 동안 가한 뒤, 상온에서 12시간 동안 방치하였다. 이 과정에서 초음파 처리는 탄소나노튜브의 표면에 백금 전구체 수용액의 접촉을 도모하기 위하여 실시하며, 이후에 상온에서 12시간을 방치함으로써 전구체가 탄소나노튜브의 표면에 충분히 함침되도록 하였다. 이어서, 탄소나노튜브가 담긴 용액은 거른 후 110℃의 오븐에서 12시간 건조한 후, 450℃의 대기 중에서 4시간 동안 소성하였다.
< 시험예 1> 촉매 활성점 수의 측정
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 최종적으로 제조된 백금촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매에 대하여, 백금 촉매의 활성점에 선택적으로 흡착하는 일산화탄소(CO)를 프로브 분자(probe molecule)로 사용하여 CO 화학흡착을 실시하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 각각의 촉매에 대한 CO 화학흡착 실험은 상온에서 펄스 기법(pulse technique)을 이용하여 수행하였으며, CO 화학흡착실험 이전에 450 ℃에서 2시간 동안 수소를 흘려줌으로써 금속 상태로 환원시킨 상태에서 흡착 실험을 수행하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, CO 화학흡착량은 실시예 1의 경우가 가장 많은 것으로 나타났으며, 이는 CO가 흡착할 수 있는 촉매 활성점의 수가 많다는 의미로, 백금 입자가 탄소나노튜브의 표면에 잘 담지되었음을 의미한다. 비교예 1과 비교예 2의 경우에는 실시예 1의 경우에 비하여 CO 화학흡착량이 현저하게 적은 것을 알 수 있으며, 이로부터 화학기상증착법에 의하여 제조된 본 발명의 탄소나노튜브 촉매의 경우 촉매활성점의 수를 증가시키는데 효과적임을 확인할 수 있다. 백금촉매 나노입자의 분포와 각 입자의 크기는 하기 시험예 3의 투과전자현미경(TEM) 결과에서 직접적으로 확인할 수 있다.
< 시험예 2> 전처리 시간의 변화에 따른 탄소나노튜브의 형상(투과전자현미경 분석)
실시예 1의 단계 (1)에서 전처리 시간의 변화에 따른 탄소나노튜브의 형상 변화를 투과전자현미경을 사용하여 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1의 단계 (1)에서 탄소나노튜브의 전처리 과정 중, 초음파 처리(5분)를 통하여 탄소나노튜브의 내부에 혼합산 용액을 채운 후, 증류수로 세척하고 걸러진 탄소나노튜브를 상온에서 서로 다른 시간 동안 방치한 후, 진공 건조된 상태의 탄소나노튜브를 투과전자현미경으로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 2의 (a)는 혼합산으로 처리하기 이전의 탄소나노튜브에 관한 것이며, 도 2의 (b)는 방치시간 30분 동안 유지한 것이며, 도 2의 (c)는 방치시간 90분, 도 2의 (d)는 방치시간 240분, 도 2의 (e)는 방치시간을 480분으로 한 것이다. 도 2의 (a), (b), (c) 및 (d)의 결과를 살펴보면, 방치시간이 증가할수록 탄소나노튜브의 벽 두께가 점차로 감소하는 것을 알 수 있다. 혼합산 처리를 통하여 표면에 관능기가 형성됨은 확인할 수가 없으나, 탄소나노튜브의 벽 두께가 점점 감소하는 것으로부터 혼합산 처리의 효과를 간접적으로 확인할 수 있다. 한편, 방치시간이 480분으로 증가된 도 2의 (e)의 경우에는 탄소나노튜브의 심각한 변형이 일어난 것을 알 수 있다. 탄소나노튜브가 자체적으로 절단되거나 부서져서 길이가 상당히 짧아진 것을 알 수 있으며, 이러한 결과로부터 360분 초과하여 방치하는 경우 탄소나노튜브의 심각한 변형을 일으킬 수 있으므로 적합하지 않음을 알 수 있다.
< 시험예 3> 탄소나노튜브 촉매의 투과전자현미경 분석
실시예 1과 비교예 2에서 최종적으로 제조된 백금촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매 각각에 대하여 투과전자현미경으로 측정하여 도 3과 도 4에 나타 내었다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 백금 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매를 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 측정한 사진이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 대부분의 백금촉매 나노입자는 탄소나노튜브의 내부 채널에 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 그 분포가 매우 균일하고, 입자의 크기 역시 1 nm 내외로 매우 작게 형성됨을 확인할 수 있었다. 일부 소수의 입자들은 탄소나노튜브의 외벽에도 담지된 것을 볼 수 있는데, 이것은 제조 과정 중 전처리 과정에서 탄소나노튜브의 내부 채널이 아닌 외부 채널에도 결함(defect)이 발생할 수 있기 때문이다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 백금촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매를 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 측정한 사진이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브의 표면에 백금촉매 나노입자가 담지된 것이 확인되며, 입자의 크기는 작게는 2-3 nm에서 최대 10 nm 까지 분포되었다. 이와 같이 백금촉매 나노입자의 크기가 실시예 1의 경우에 비하여 매우 크고 불균일하며, 입자의 분포 역시 균일하지 못하였다. 이는, 초음파를 가하는 시간 또는 회수가 증가할수록 탄소나노튜브 표면에 담지되는 금속 촉매의 담지량이 증가하나, 일정 회수 이상으로 담지시키면 백금 촉매 입자의 응집 현상이 일어나므로 금속 담지량에 대한 촉매 활성점의 수가 감소되는 현상을 보이게 된다. 이와 같이 초음파를 적용한 함침법의 경우, 탄소나노튜브의 내부 채널에 유입되는 금속촉매의 양이 증가하며, 상대적으로 높은 담지량의 촉매 제조가 용이하다는 장점이 있는 반면, 촉매 입자의 크기가 실시예 1의 화학기상증착법의 경우에 비하여 크게 형성된다는 단점이 있다.
이러한 결과로부터 시험예 1의 CO 화학흡착 결과를 설명할 수 있는데, 즉, 실시예 1의 경우에는 비교예 1이나 비교예 2의 경우에 비하여 탄소나노튜브 표면에 형성된 백금 입자의 크기가 매우 작으며 분포역시 매우 균일한 것을 확인할 수 있다. 결과적으로, 실시예 1의 경우 CO가 흡착할 수 있는 촉매 활성점의 수가 가장 많이 형성되므로 시험예 1에서와 같은 결과를 얻을 수 있는 것이다.
< 시험예 4> 탄소나노튜브의 촉매반응활성 측정
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 최종적으로 제조된 백금촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매에 각각에 대하여, 테트랄린의 수소화반응(hydrogenation of tetralin)을 실시하고, 반응 시간 경과에 따른 반응 전환율 및 생성물의 선택도를 비교하고 그 결과를 각각 도 5와 도 6에 나타내었다. 테트랄린의 수소화반응은 스텐레스스틸 반응기를 이용하여 275 ℃, 35 bar에서 기상반응으로 수행하였으며, 생성물의 조성은 가스크로마토그래피(HP7890)을 사용하여 분석하였다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 최종적으로 제조된 백금촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매에 대해 측정한 반응시간에 따른 테트랄린의 반응전환율을 나타낸 그래프이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우에 반응전환율 값이 가장 크게 나타나며, 비교예 2의 경우에 반응 전환율이 가장 낮게 나타난다. 이것은 시험예 1에서 CO 화학흡착 결과로 확인한 바와 같이, 촉매 활성점의 수는 실시예 1의 경우에 가장 많기 때문으로 생각할 수 있다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 최종적으로 제조된 백금촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매에 대해 측정한 테트랄린의 반응 전환율에 따른 생성물의 선택도, 즉 trans-decaline과 cis-decaline 생성물의 비를 비교한 그래프이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 대부분의 백금촉매 나노입자가 탄소나노튜브 내부 채널에 담지된 실시예 1의 경우 trans-decaline/cis-decaline의 비율이 크게 나타나는 반면, 비교예 1과 비교예 2의 경우에는 작은 값을 보임을 알 수 있다. 이것은 실시예 1의 경우, 탄소나노튜브 내부에서 대부분의 촉매반응이 진행되므로 상대적으로 분자 지름이 큰 cis-decaline의 형태 보다는 trans-decaline형태의 생성물이 더욱 많이 생성되기 때문이다. 반면, 비교예 1과 2의 경우에는 대부분의 촉매 입자가 나노튜브의 외부에 존재하므로, trans-decaline/cis-decaline의 비는 실시예 1의 경우보다 작게 나타난다.
결과적으로, 탄소나노튜브 내부에 촉매 입자가 담지된 촉매를 사용하는 경우, 반응 결과로 얻어지는 여러 가지 이성화물(isomer) 중 특정 형태의 이성화물(isomer)만을 선택적으로 얻을 수 있다는 큰 장점이 있다.
< 시험예 5> 탄소나노튜브 촉매의 내구성 측정
실시예 1과 비교예 2에서 제조된 탄소나노튜브 촉매에 대하여 장기간 사용에 따른 내구성 시험을 위하여, 벤젠의 수소화반응을 대상으로 하여 촉매의 장기간 사용에 따른 촉매의 내구성을 비교하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
벤젠의 수소화반응은 스텐레스스틸 반응기(130ml)에서 액상으로 진행되었으 며, 15-20 ml의 에탄올에 5-10%의 벤젠을 용해시키고, 여기에 0.1g의 촉매를 첨가하고 90℃, 10 기압의 수소 분위기에서 300 rpm으로 교반하면서 수소화반응을 진행하였다. 실시예 1과 비교예 2에서 제조된 탄소나노튜브 촉매의 내구성을 측정하기 위하여, 위와 같은 동일한 수소화 반응을 진행하되, 반응 시간은 12시간, 24시간(1일), 72시간(3일), 120시간(5일), 168시간(7일)로 각각 다르게 하고, 반응 시간이 종료 된 후 각각의 탄소나노튜브 촉매를 수거하여 에탄올로 세척하고 건조한 후, 동일 반응에 다시 투입한 후 반응 시간 12시간 경과 후 벤젠의 전환율을 측정하는 방법을 사용하였다.
도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 탄소나노튜브 촉매는 각각 1일, 3일, 7일 사용한 촉매의 경우, 반응 전환율이 거의 유사하게 나타나는 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 2의 경우에는 반응 시간의 경과에 따라 촉매의 내구성이 현저히 감소되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 반응 전환율의 값 역시 실시예 1의 경우에 비하여 떨어지는 것으로 나타난다. 이러한 결과로부터, 실시예 1의 탄소나노튜브 촉매는 탄소나노튜브의 내부 채널에만 금속촉매 나노입자가 담지되어 제조됨으로써 반응 진행에 따른 내구성 저하가 거의 일어나지 않음을 알 수 있다. 즉, 탄소나노튜브를 비롯한 대부분의 탄소지지체 담지 촉매의 경우에는 탄소지지체의 표면의 중성적 특성에 의해 담지된 촉매 입자와의 결합력이 약하게 형성되고, 따라서 반응 중에 촉매입자의 상당부분이 지지체로부터 떨어져 나오는 현상에 의한 내구성 저하가 심각한 문제로 대두되고 있다. 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속 촉매를 담지하는 기술은 위와 같은 내구성 저하를 방지할 수 있는 중요한 기술로서 향후 다양한 응용을 기대할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 백금촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매에 대하여 일산화탄소(CO)를 프로브 분자(probe molecule)로 사용하여 CO 화학흡착 실험을 한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 단계 (1) 과정에서 서로 다른 전처리 시간을 적용한 경우의 탄소나노튜브의 투과전자현미경 결과를 나타낸 것이다. 도 2의 (a)는 혼합산으로 처리하기 이전의 탄소나노튜브에 관한 것이며, 도 2의 (b)는 방치시간 30분 동안 유지한 것이며, 도 2의 (c)는 방치시간 90분, 도 2의 (d)는 방치시간 240분, 도 2의 (e)는 방치시간을 480분으로 한 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 백금촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매를 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 측정한 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 백금촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매를 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 측정한 사진이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 탄소나노튜브 촉매 각각에 대하여 테트랄린의 수소화반응을 실시하여 반응시간 경과에 따른 반응 전환율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 탄소나노튜브 촉매 각각 대하여 테트랄린의 수소화반응을 실시하여 반응시간 경과에 따른 생성물의 선택도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1과 비교예 2에서 제조된 탄소나노튜브 촉매에 대하여 벤젠의 수소화반응을 수행하여 촉매의 장기간 사용에 따른 촉매의 내구성을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 백금 나노입자를 탄소나노튜브 내부 채널에 담지시키기 위해 사용한 화학기상증착 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 1에서 백금 전구체를 기화하기 위해 사용한 기화기를 개략적으로 나타낸 도면이다.

Claims (21)

  1. 탄소나노튜브에서 탄소계 불순물을 제거하기 위해 가열한 후 금속촉매 성분을 제거하기 위해 염산 처리하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 염산 처리된 탄소나노튜브를 혼합산 용액에 침적시킨 후 초음파 처리를 하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 초음파 처리한 탄소나노튜브를 세척한 후 자연방치하고 진공건조하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 진공 건조된 탄소나노튜브에 금속 전구체를 흘려주며 화학기상증착법을 사용하여 금속촉매 나노입자를 탄소나노튜브의 내부 채널에 담지시키는 단계(단계 4)를 포함하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 탄소나노튜브에서 탄소계 불순물을 제거하기 위한 가열 과정은 450∼550 ℃로 가열된 공기 분위기의 오븐 안에서 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 탄소나노튜브의 염산 처리는 탄소나노튜브를 염산 용액(6-10 mol)에 침적시켜 6 내지 24 시간 동안 유지한 후 증류수로 세정하고 100∼120 ℃의 오븐에서 12∼24 시간 동안 건조하여 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서 사용하는 혼합산 용액은 14M의 질산과 98%의 황산을 부피비 1:1로 혼합한 용액인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서의 초음파 처리는 3∼10분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서는 탄소나노튜브를 실온에서 증류수를 사용하여 세척한 후 30분 내지 360분 동안 자연방치하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서의 진공 건조 과정은 100 내지 120 ℃의 오븐에서 30분 내지 2 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 탄소나노튜브에 담지되는 금속촉매 나노입자는 백금 입자이며, 백금 입자를 탄소나노튜브 내부 채널에 담지하기 위한 백금 전구체로 메틸트리메틸사이클로펜타디에틸백금(MeCpPtMe3), Pt(Me)3(Cp), Pt(Tfacac)2, Pt(Me)(CO)(Cp), Pt(Me)2(COD), [PtMe3(acac)]2 (acac; acetylacetonato ligand), PtCl2(CO)2, Pt(PF3)4, Pt(acac)2 및 Pt(C2H4)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나 노튜브 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 탄소나노튜브에 담지되는 금속촉매 나노입자는 루테늄 입자이며, 루테늄 입자를 탄소나노튜브 내부 채널에 담지하기 위한 루테늄 전구체로 루테늄아세틸아세토네이트(Ru(acac)3) 또는 루테늄카르보닐(Ru(CO)5)을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 탄소나노튜브에 담지되는 금속촉매 나노입자는 니켈 입자이며, 니켈 입자를 탄소나노튜브 내부 채널에 담지하기 위한 니켈 전구체로 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2) 또는 니켈카르보닐(Ni(CO)4)을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 탄소나노튜브에 담지되는 금속촉매 나노입자는 코발트 입자이며, 코발트 입자를 탄소나노튜브 내부 채널에 담지하기 위한 코발트 전구체로 Co(CO)3NO을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 탄소나노튜브에 담지되는 금속촉매 나노입자는 몰리브덴 입자이며, 몰리브덴 입자를 탄소나노튜브 내부 채널에 담지하기 위한 몰리브덴 전구체로 Mo(CO)6을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 금속 전구체를 흘려주며 화학기상증착법을 사용하여 금속입자를 탄소나노튜브의 내부 채널에 담지시키는 과정은, 상기 단계 3에서 진공 건조한 탄소나노튜브를 석영관의 중앙에 위치시키고 석영관의 내부 온도를 100∼120 ℃로 유지한 상태에서 압력을 6-10 Torr로 30 내지 120분 동안 유지하여 석영관 내의 불순물을 제거하는 단계; 상기 탄소나노튜브가 위치한 반응기의 내부를 진공상태로 만드는 단계; 및 미리 가열하여 기화된 상태의 금속 전구체를 진공 상태의 석영관 내부로 흘려줌으로써 탄소나노튜브의 내부 채널 표면에 금속촉매 나노입자가 담지되는 단계를 거쳐 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 위치한 반응기의 내부를 진공상태로 만드는 단계를 수행한 후 미리 가열하여 기화된 상태의 금속 전구체를 진공 상태의 석영관 내부로 반복하여 흘려줌으로써 탄소나노튜브 내부 채널 표면에 담지되는 금속촉매 나노입자의 양을 증가시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매의 제조방법.
  15. 탄소나노튜브 내부 채널 표면에 금속촉매 나노입자가 담지될 수 있도록 전처리된 탄소나노튜브; 및 상기 탄소나노튜브의 내부 채널 표면에 화학기상증착법에 의해 담지된 금속촉매 나노입자를 포함하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 내부 채널 표면에 금속촉매 나노입자가 담지될 수 있도록 전처리된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브에서 탄소계 불순물을 제거하기 위해 가열한 후 금속촉매 성분을 제거하기 위해 염산 처리하는 단계; 상기 염산 처리된 탄소나노튜브를 혼합산 용액에 침적시킨 후 초음파 처리를 하는 단계; 및 상기 초음파 처리한 탄소나노튜브를 세척한 후 자연방치하는 단계; 및 상기 자연방치한 탄소나노튜브를 혼합산 용액을 제거하기 위해 진공 건조하는 단계를 거쳐 전처리된 것임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 금속촉매 나노입자는 백금촉매 나노입자이며, 상기 탄소나노튜브의 내부 채널에 백금촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매는 테트랄린 또는 벤젠의 수소화반응 또는 알코올의 산화반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 금속촉매 나노입자는 루테늄촉매 나노입자이며, 상기 탄소나노튜브의 내부 채널에 루테늄촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매는 일산화탄소의 수소화 반응을 통한 에탄올 생성반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 금속촉매 나노입자는 니켈촉매 나노입자이며, 상기 탄소나노튜브의 내부 채널에 니켈촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매는 탈황, 탈질 또는 탈금속 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 금속촉매 나노입자는 몰리브덴촉매 나노입자이며, 상기 탄소나노튜브의 내부 채널에 몰리브덴촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매는 탈황, 탈질 또는 탈금속 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 금속촉매 나노입자는 코발트촉매 나노입자이며, 상기 탄소나노튜브의 내부 채널에 코발트촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매는 탈황, 탈질, 탈금속 반응에서 조촉매, 연료전지용 백금촉매의 조촉매, 피셔 트롭쉬 반응용 촉매, 탄화수소의 산화반응 및 부분산화반응용 촉매, 개질반응용 촉매, 아민화반응용 촉매, 수소화반응용 촉매 또는 수성가스 치환반응용 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매.
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