CN112909275B - 一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112909275B
CN112909275B CN202110335742.XA CN202110335742A CN112909275B CN 112909275 B CN112909275 B CN 112909275B CN 202110335742 A CN202110335742 A CN 202110335742A CN 112909275 B CN112909275 B CN 112909275B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
based catalyst
metal
precursor
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110335742.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112909275A (zh
Inventor
陈蓉
黄朝君
曹元杰
卢杞梓
单斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN202110335742.XA priority Critical patent/CN112909275B/zh
Publication of CN112909275A publication Critical patent/CN112909275A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112909275B publication Critical patent/CN112909275B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/10—Fuel cells in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于催化剂材料领域，并具体公开了一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂及其制备方法，其以碳基材料或2‑甲基咪唑锌盐作为前驱体，利用气化的卤化盐对前驱体表面进行修饰，从而促使前驱体表面的sp2杂化碳转变为sp3杂化碳，完成无金属碳基催化剂的制备。本发明采用廉价的卤化盐，利用一步法即可得到表面含有大量本征碳缺陷的碳基催化剂，提高了催化活性位点的利用率，使催化剂具有较高的ORR活性和耐久性，同时本发明方法操作简便可控，且可以保证材料原有形貌不改变。

Description

一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂材料领域，更具体地，涉及一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种将化学能直接转换为电能的新能源技术，以其高效率、无污染、零排放等优点，在航空航天、新能源汽车、分布式供能系统等多领域都具有重要应用，被认为是21世纪最具有潜力的先进能源技术之一。目前，燃料电池阴极氧还原反应(ORR)催化剂面临着工作效率低、服役寿命短、成本高等制约其商业化应用的瓶颈问题。因此，开发廉价，高度稳定和有效的ORR电催化剂仍然十分紧迫。
自2009年首次报道氮掺杂碳纳米管阵列作为无金属ORR催化剂以来，由于其诸多优点，无金属碳基催化剂已成为ORR金属基催化剂的潜在替代品。无金属碳基ORR催化剂具有成本低，易于从各种富含碳的前驱体合成，高比表面积，高电导率和环境友好性等优点。通过异质原子掺杂，这些无金属碳基催化剂的ORR活性和耐久性得到了极大的提高，例如，氮元素掺杂被认为在破坏原始碳材料sp2杂化碳π共轭的完整性和引起电荷重新分布方面起着关键作用。除此之外，其他一些无掺杂的碳基催化剂也表现出相当大的ORR活性。大量研究表明，通过在碳基催化剂中引入丰富的本征碳缺陷(例如sp3杂化、空位等)已经成为激活原始的无金属碳基催化剂的有效策略。迄今为止，大多数能够造成碳缺陷的方法，包括热去除掺杂剂，高温H2刻蚀，等离子刻蚀和模板法，都可以引起ORR活性的增加，但其较为复杂的工艺和条件不利于富含本征缺陷的碳基催化剂规模化生产和应用，且目前这些工艺制备的得到催化剂很少达到商业Pt/C的水平。因此，亟需一种用于合成具有高ORR活性和耐久性的富含缺陷碳基的方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂及其制备方法，其目的在于，通过气相盐对碳基催化剂进行改性，气化盐选择性地修饰表面并避免破坏原始材料的整体结构，同时气相卤化盐促进sp2杂化碳向sp3杂化碳转变，从而使无序碳区域增加并形成更多的本征碳缺陷，从而提高了催化活性位点的利用率。
为实现上述目的，按照本发明的一方面，提出了一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂，包括如下步骤：
以碳基材料或2-甲基咪唑锌盐作为前驱体，利用气化的卤化盐对前驱体表面进行修饰，从而促使前驱体表面的sp2杂化碳转变为sp3杂化碳，完成富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂的制备。
作为进一步优选的，将粉末状的前驱体和卤化盐分别置于反应器的下游和上游，并在650℃～1300℃的温度下进行煅烧，使卤化盐粉末气化，进而对前驱体表面进行修饰。
作为进一步优选的，煅烧温度为950℃～1050℃。
作为进一步优选的，开始煅烧时，升温速率为5℃/min～10℃/min，煅烧时间为2h～3h。
作为进一步优选的，向反应器中通入惰性气体，通入惰性气体的流速为10sccm～300sccm。
作为进一步优选的，所述前驱体与所述卤化盐的质量比为10:1～1:10。
作为进一步优选的，所述前驱体与所述卤化盐的质量比为1:1。
作为进一步优选的，所述卤化盐为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种或多种。
作为进一步优选的，所述碳基材料为碳黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
按照本发明的另一方面，提供了一种采用上述方法制备得到的富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明通过气相盐对碳基催化剂进行改性，气化盐可以选择性地修饰表面并避免破坏原始材料的整体结构，使其继承碳基材料原有的形态和大小，同时通过XPS表征发现，气相卤化盐会诱导原本六元碳环的sp2杂化碳结构完整性发生破坏，使其生成五元环或者七元环的碳缺陷，使得原本六元碳环的平面结构变为非平面结构，这种五元碳环或六元碳环缺陷缺陷的非平面结构会引入sp3杂化，即促进sp2杂化碳(C＝C)向sp3杂化碳(C-C) 的转变，从而使无序碳区域增加并形成更多的本征碳缺陷，进而提高了催化活性位点的利用率，使催化剂具有较高的ORR活性和耐久性。
2.当煅烧温度过低时，卤化盐难以挥发，无法对下游的前驱表面进行修饰，而当温度过高时，卤化盐充分挥发，得到的催化剂ORR性能不再有较大提升，且温度过高会影响催化剂本身的稳定性，据此本发明协同考虑煅烧时间，对煅烧温度范围进行了设计；此外，煅烧时向反应器中通入惰性气体，通过惰性气体带动卤化盐蒸汽流动，为提高反应速率，惰性气体流速不能过低，又由于惰性气体流速较大时，卤化盐蒸汽无法和下游的前驱表面充分接触，无法进行有效修饰，依此对惰性气体的流速进行研究设定。
3.本发明对前驱体与卤化盐的质量比进行研究，当卤化盐的比例较低时，卤化盐蒸汽的量不足以充分修饰ZIF-8或碳基材料表面，无法得到足够的 sp3杂化碳结构；而当卤化盐比例超过上限时，已经充分修饰ZIF-8或碳基材料表面，ORR性能不再随之上升，会造成原料浪费。
4.本发明得到的富含本征碳缺陷的碳基催化剂中，气相盐表面修饰后生成大量无定型碳，拥有更多的sp3杂化碳缺陷，且在0.1M的KOH溶液中表现出较高的氧还原催化活性，其起始电位为967mV，半波电位为847mV，极限电流密度为5.6mA/cm2。
5.本发明采用气相盐诱导法制备富含sp3杂化碳缺陷的无金属碳基催化剂，相比其他方法制备碳缺陷，气相卤化盐表面修饰法更加可控和有利于规模化生产，同时本发明制备工艺简单有效、绿色环保，对于促进锌空电池和燃料电池的应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂TEM电镜图；
图2为本发明实施例1与对比例1中催化剂的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂与不加气相盐的碳基催化剂在KOH水溶液中的极化曲线；
图4为本发明实施例Z8&NaCl1:1-950作为阴极催化剂组装的锌空电池的线性伏安曲线以及功率密度曲线；
图5为本发明实施例Z8&NaCl1:1-950和Z8NC的高分辨率C1s XPS光谱图；
图6为本发明实施例碳纳米管作为碳基材料制备的无金属碳基催化剂在KOH水溶液中的极化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供的一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
以碳基材料或2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8)作为前驱体，利用气化的卤化盐对前驱体表面进行修饰，从而促使前驱体表面的sp2杂化碳转变为sp3杂化碳，得到表面含有丰富sp3杂化碳缺陷的无金属碳基催化剂，完成无金属碳基催化剂的制备，制备得到的无金属碳基催化剂如图1所示，可以看到催化剂多面体形貌基本保持不变，表面有较高非晶态碳和碳缺陷。
具体的，将前驱体粉末和卤化盐粉末分别置于管式炉的下游和上游(不嫩将二者混合，以免破坏材料原有的形貌)，并在一定流速的惰性气氛中进行高温煅烧，使卤化盐粉末气化，进而对前驱体表面进行修饰，最终下游处得到的黑色粉末为含有丰富sp3杂化碳缺陷的无金属碳基催化剂。
优选的，煅烧温度为650℃～1300℃，进一步优选为950℃～1050℃；开始煅烧时，升温速率为5℃/min～10℃/min，进一步优选为10℃/min；煅烧时间为2h～3h，进一步优选为2h；通入惰性气体的流速为10sccm～300 sccm，进一步优选为50sccm。
优选的，所述前驱体与所述卤化盐的质量比为10:1～1:10，进一步优选为1:1。
具体的，所述卤化盐为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种或多种；所述碳基材料为碳黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
优选的，所述前驱体为ZIF-8，其属于金属有机框架材料，在高温煅烧会形成碳基材料。该ZIF-8的具体制备过程如下：将一定量的2-甲基咪唑和六水硝酸锌分别溶于一定体积的无水甲醇溶液，混合后室温搅拌半个小时，转移至聚四氟乙烯为内胆的高压反应釜中，在120℃条件下保温反应4 个小时，离心得到白色沉淀，用无水甲醇洗涤2-3次，60℃真空干燥后，将白色固体研磨成粉末，即为ZIF-8粉末。
以下为具体实施例：
实施例1
首先制备ZIF-8。分别称取5.52g二甲基咪唑和4.998g六水硝酸锌。分别溶于210mL的甲醇溶液。待完全溶解后，将两溶液混合，搅拌0.5h。然后转移至均匀的转移至6个100mL反应釜中，放入烘箱中并在120℃条件下保温4h。然后将得到的白色沉淀离心过滤，用无水甲醇洗涤3次。最后在真空干燥箱60℃干燥一晚上。得到的白色固体研磨成粉末(ZIF-8)后作为碳基材料前驱。
制备富含本sp3杂化碳缺陷基催化剂。称取300mg氯化钠(质量比 NaCl:ZIF-8＝1:1)，用研钵研磨均匀，装入瓷舟内，放置在管式炉的气流上游处。取300mg ZIF-8粉末装入瓷舟，放置在管式炉的气流下游处。将管式炉中的空气抽到0.1MPa以下，然后通入惰性气氛，反复三次后，将惰性气体流速调至50sccm，室温保持1h，然后再在惰性气氛升温至为950℃，其中，升温速率为10℃/min，并恒温保持2h后，降低至室温。下游陶瓷舟内的黑色粉末为所述的气相盐诱导sp3杂化碳缺陷催化剂(命名为 Z8&NaCl1:1-950)。
实施例2
氯化钠和ZIF-8质量比不同时，制备富含sp3杂化碳缺陷基催化剂。称取30-3000mg氯化钠(质量比NaCl:ZIF-8＝10:1,2:1,1:1,1:2,1:3,1:5,1:10)，用研钵研磨均匀，装入瓷舟内，放置在管式炉的气流上游处。取300mg ZIF-8 粉末装入瓷舟，放置在管式炉的气流下游处。将管式炉中的空气抽到0.1 MPa以下，然后通入惰性气氛，反复三次后，将惰性气体流速调至50sccm，室温保持1h，然后再在惰性气氛升温至为950℃，其中，升温速率为 10℃/min，并恒温保持2h后，降低至室温。下游陶瓷舟内的黑色粉末为所述的不同NaCl:ZIF-8质量比得到的sp3杂化碳缺陷催化剂。
实施例3
不同煅烧温度条件下制备富含sp3杂化碳缺陷基催化剂。称取300mg 氯化钠(质量比NaCl:ZIF-8为1:1)，用研钵研磨均匀，装入瓷舟内，放置在管式炉的气流上游处。取300mgZIF-8粉末装入瓷舟，放置在管式炉的气流下游处。将管式炉中的空气抽到0.1MPa以下，然后通入惰性气氛，反复三次后，将惰性气体流速调至950sccm，室温保持1h，然后再在惰性气氛分别升温至为650℃，750℃，850℃，950℃，1050℃，1150℃，其中，升温速率为10℃/min，并恒温保持2h后，降低至室温。下游陶瓷舟内的黑色粉末为所述不同煅烧温度条件下得到的sp3杂化碳缺陷催化剂。
实施例4
利用不同的卤化盐制备富含sp3杂化碳缺陷基催化剂。依次选取并称量 300mg氯化钠、氯化钾、碘化钠、碘化钾中的一种，用研钵研磨均匀，装入瓷舟内，放置在管式炉的气流上游处。取300mg ZIF-8(质量比为1:1) 粉末装入瓷舟，放置在管式炉的气流下游处。将管式炉中的空气抽到0.1 MPa以下，然后通入惰性气氛，反复三次后，将惰性气体流速调至50sccm，室温保持1h，然后再在惰性气氛升温至为950℃，其中，升温速率为 10℃/min，并恒温保持2h后，降低至室温。下游陶瓷舟内的黑色粉末为所述的不同气化卤化盐得到的sp3杂化碳缺陷催化剂。
实施例5
利用碳纳米管(N-CNT)作为碳基材料制备富含sp3杂化碳缺陷基催化剂。称取300mg氯化钠(质量比NaCl:N-CNT＝1:1)，用研钵研磨均匀，装入瓷舟内，放置在管式炉的气流上游处。取300mg N-CNT装入瓷舟，放置在管式炉的气流下游处。将管式炉中的空气抽到0.1MPa以下，然后通入惰性气氛，反复三次后，将惰性气体流速调至50sccm，室温保持1h，然后再在惰性气氛升温至为950℃，其中，升温速率为10℃/min，并恒温保持2 h后，降低至室温。下游陶瓷舟内的黑色粉末为所述的以碳纳米管作为碳基材料得到sp3杂化碳缺陷催化剂(命名为N-CNT&NaCl-950)。
对比例1
以实施例1中的方法制备相同的ZIF-8粉末作为碳基材料的前驱。管式炉的气流上游处不放置氯化钠。取300mg ZIF-8粉末装入瓷舟，放置在管式炉的气流下游处。将管式炉中的空气抽到0.1MPa以下，然后通入惰性气氛，反复三次后，将惰性气体流速调至100sccm，室温保持1h，然后再在惰性气氛升温至为950℃，其中，升温速率为10℃/min，并恒温保持2h后，降低至室温。下游陶瓷舟内的黑色粉末为无气相盐诱导碳基催化剂(命名为Z8NC)。
图2为实施例1与对比例1中催化剂的X射线衍射图谱，可以看出，本发明催化剂的石墨化程度减弱，表明其无定形相增多，缺陷增多。
图3为实施例1中制备的催化剂Z8&NaCl1:1-950、对比例1中催化剂Z8NC、20wt％Pt/C商业催化剂(Johnson Matthey)在0.1M KOH水溶液中的极化曲线。测试条件为10mV/s的扫描速度，1600rpm的转速，负载量均为0.204mg cm-2。Z8&NaCl1:1-950起始电位为967mV，半波电位为847mV，极限电流密度为5.6mA/cm2，氧还原催化性能优异。
图4为用Z8&NaCl1:1-950作为阴极催化剂组装的锌空电池，测试得到的线性伏安曲线以及功率密度曲线。电解液为6M KOH与0.2M醋酸锌的混合溶液。该曲线表明制备得到Z8&NaCl1:1-950在锌空电池组装测试中表现出与Pt/C相当的性能，说明其在金属空气电池和燃料电池领域的潜在应用价值。
图5为Z8&NaCl1:1-950和Z8NC的高分辨率C1s XPS光谱图，催化剂的C ls峰进一步解卷积成五个亚峰，分别为sp2杂化碳，sp3杂化碳，C-N， C-O和O-C＝O，sp3杂化碳的峰有明显增加说明sp3碳缺陷的增加。
图6为实施例5制备的催化剂N-CNT&NaCl-950与N-CNT在0.1M KOH水溶液中的极化曲线。从图中看出，经过气化盐修饰过的碳纳米管极化曲线向高电位方向移动，ORR性能有明显提升。
如表1所示，其为Z8NC和Z8&NaCl1:1-950的XPS C 1s能谱的最佳拟合结果，加入NaCl后sp2C＝C浓度从42.8at.％减少到28.7at.％，sp3C-C 从12.7at.％增加到26.5at.％，说明气相盐诱导大量sp2杂化碳转化为sp3杂化碳结构。
表1
Figure BDA0002997534270000091
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以碳基材料或2-甲基咪唑锌盐作为前驱体，将粉末状的前驱体和卤化盐分别置于反应器的下游和上游，并在650℃～1300℃的温度下进行煅烧，使卤化盐粉末气化，利用气化的卤化盐对前驱体表面进行修饰，从而促使前驱体表面的sp2杂化碳转变为sp3杂化碳，完成富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂的制备；
所述碳基材料为碳黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种；所述卤化盐为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种或多种；所述前驱体与所述卤化盐的质量比为10:1～1:10。
2.如权利要求1所述的富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧温度为950℃～1050℃。
3.如权利要求1所述的富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂的制备方法，其特征在于，开始煅烧时，升温速率为5℃/min～10℃/min，升温至煅烧温度后，煅烧时间为2h～3h。
4.如权利要求1所述的富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂的制备方法，其特征在于，从反应开始前直至反应结束，向反应器中通入惰性气体，通入惰性气体的流速为10sccm～300sccm。
5.如权利要求1所述的富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体与所述卤化盐的质量比为1:1。
6.一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
CN202110335742.XA 2021-03-29 2021-03-29 一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂及其制备方法 Active CN112909275B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110335742.XA CN112909275B (zh) 2021-03-29 2021-03-29 一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110335742.XA CN112909275B (zh) 2021-03-29 2021-03-29 一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112909275A CN112909275A (zh) 2021-06-04
CN112909275B true CN112909275B (zh) 2022-02-15

Family

ID=76109445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110335742.XA Active CN112909275B (zh) 2021-03-29 2021-03-29 一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112909275B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113697791A (zh) * 2021-07-29 2021-11-26 中南大学 一种富缺陷碳材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110054177A (zh) * 2018-03-20 2019-07-26 南方科技大学 石墨烯多级孔碳材料及其制备方法和锂离子电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6479028B1 (en) * 2000-04-03 2002-11-12 The Regents Of The University Of California Rapid synthesis of carbon nanotubes and carbon encapsulated metal nanoparticles by a displacement reaction
KR101038750B1 (ko) * 2009-05-20 2011-06-03 한국에너지기술연구원 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매 및 이의 제조방법
US9263524B2 (en) * 2011-04-05 2016-02-16 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Semiconductor materials, apparatuses and methods
CN103526136B (zh) * 2013-09-29 2015-05-27 天津大学 三维网络状碳纳米管增强钛基复合材料的制备方法
CN107176600A (zh) * 2016-03-11 2017-09-19 北京大学 一种立方形貌石墨烯粉末及其制备方法与应用
WO2018097134A1 (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 住友電気工業株式会社 炭素材料及び炭素材料の製造方法
CN108286042A (zh) * 2018-03-19 2018-07-17 西北大学 一种层数均匀且高质量二硫化钼薄膜的制备方法
CN108671918A (zh) * 2018-04-12 2018-10-19 华中科技大学 基于原子层沉积定向调控提高催化剂活性及选择性的方法
CN109706364B (zh) * 2019-02-21 2021-04-23 中国科学技术大学 金属间化合物复合材料、其制备方法及其应用
CN110364745A (zh) * 2019-06-04 2019-10-22 东南大学 一种基于zif-8的硼，氮共掺杂非金属碳基氧还原电催化剂的制备方法
CN110788344A (zh) * 2019-09-27 2020-02-14 天津大学 一种石墨烯表面负载不同含量金属纳米颗粒的制备方法
CN111933962B (zh) * 2020-08-31 2022-02-18 大连理工大学 一种n、s共掺杂无金属cns氧还原催化剂及制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110054177A (zh) * 2018-03-20 2019-07-26 南方科技大学 石墨烯多级孔碳材料及其制备方法和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN112909275A (zh) 2021-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11396521B2 (en) Ultra-thin Ni—Fe-MOF nanosheet, preparation method and use thereof
CN107346825B (zh) 一种氮、磷共掺杂碳基非金属氧还原/析出双效催化剂及其制备方法
CN111384407B (zh) 一种金属单原子分散的有序介孔碳球的制备方法
CN110711596B (zh) 一种高效全解水电催化剂IPBAP/Ni2P@MoOx/NF及其制备方法
CN111437846B (zh) 一种多孔CoO/CoP纳米管及其制备方法和应用
CN109433234B (zh) 镍铁磷化物/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN108615904B (zh) 一种钴酸镍空心球/氮化碳量子点复合材料及其制备方法和应用
CN111943155B (zh) 一种蛋黄壳结构复合磷化钴纳米多面体的制备方法
CN109267095B (zh) 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法
CN111229280A (zh) 一种钴镍氮共掺杂碳纳米管催化剂的制备方法及其应用
CN111659427A (zh) 一种高效电解水析氢催化剂MoO2-CeF3/NF及其制备方法
CN112909275B (zh) 一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂及其制备方法
CN118016911A (zh) 一种碳纳米管负载NiCo/Ni3ZnC0.7电催化剂及其制备方法和应用
CN117187856A (zh) 一种双功能磷化物催化剂的制备方法及其全解水应用
CN114941161B (zh) 一种α/β混合相镍铁层状双氢氧化物材料的制备及其应用
CN111013619A (zh) 一种催化剂用碳化钼纳米棒及其制备方法与应用
CN113416980B (zh) 一种高效全解水电催化剂MoO2-CeOx/NF及其制备方法
CN114892195A (zh) 一种普鲁士蓝类似物衍生的海胆形氧析出催化剂及其制备方法和应用
CN112921342B (zh) 一种负载CeO2纳米粒子的中空MnCo2O4催化剂的制备方法及所得材料和应用
CN111514912B (zh) 一种三维Co掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法
CN112295581B (zh) 一种电催化剂材料及其应用
CN113755877B (zh) 一种单原子Pt电催化材料的制备方法及其应用
CN115652357B (zh) 一种硫掺杂的钌酸钇及其制备方法和析氧反应电极
CN115110113B (zh) 一种棒状Co2C-MoN复合材料及其制备方法和应用
CN115125578B (zh) 一种b-s共掺的镍钴基电解水析氧催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant