一种高催化活性的钛掺杂铂催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种高催化活性的钛掺杂铂催化剂的制备方法。
背景技术
铂族金属催化剂具有良好的催化性能,在石油化工和有机合成中占有极其重要的地位,广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化等反应。催化剂的催化性能,除取决于催化剂的组成和含量之外,还与催化剂的制备方法和工艺条件等密切相关,同一种原料,相同的组成和含量,制备方法不同,催化剂的活性和热稳定性可能有很大的差异。因此,研究高催化活性铂类催化剂的制备方法具有极为重要的意义。
传统沉淀法或浸渍法在制备铂类催化剂的过程中,活性组分的粒径、分散度和催化剂的催化活性均受载体炭的物化性质、搅拌的速度、反应的温度、反应体系的浓度、还原剂的浓度及其种类等复杂因素影响。如在沉淀—还原过程中铂晶核会在液相中或载体表面上长大、团聚,所制备的催化剂的活性组分颗粒范围广、粒径大、铂分散度低,难以成为高催化活性、长寿命的铂类催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高催化活性的钛掺杂铂催化剂的制备方法,解决了现有技术中存在的采用传统沉淀法和浸渍法制备的催化剂由于颗粒范围广、粒径大、铂分散度低造成的催化剂活性低和使用寿命短的技术问题。
本发明所采用的技术方案为,一种高催化活性的钛掺杂铂催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:配制铂前驱体溶液,具体过程如下:
称取一定量的含铂化合物,加去离子水稀释至铂浓度为5-15g/L,在搅拌下,采用盐酸调节pH至1-5,制得铂前驱体溶液;
步骤2:配制钛前驱体溶液,具体过程如下:
2.1,在搅拌下滴加有机钛源于无水乙醇中制得浓度为10-30mol/L的有机钛源的乙醇溶液A,滴加速度为10-30滴/min;
2.2,然后将质量比为1:1-5:0.03-0.2的水、乙醇、乙酸均匀混合,制得溶液B;
2.3,在搅拌下,将溶液A滴加到溶液B中,溶液A与溶液B的质量比为1:0.5-3,制得钛前驱体溶液;
步骤3:将金属氧化物发泡体催化框架用1-3倍发泡体体积的0.01-0.2mol/L的酸溶液处理10-40分钟后,洗涤并干燥金属氧化物发泡体催化框架;
步骤4:将步骤2中制备的钛前驱体溶液加入到聚四氟乙烯塑料桶中,然后采用提拉的方式将经步骤3中洗涤并干燥后的金属氧化物发泡体催化框架浸渍在聚四氟乙烯塑料桶内,经多次提拉后得到钛掺杂的金属氧化物发泡体催化框架,将其自然晾干后在300-450℃下的马弗炉中烧结8-20小时后至完全发白,最后在室温下自然冷却;
步骤5:将开孔碳纳米管分散到加有分散剂的铂前驱体溶液中,得到分散有碳纳米管的铂前驱体溶液;
步骤6:将分散有碳纳米管的铂前驱体溶液喷洒到钛掺杂金属氧化物发泡体催化框架上,不停搅动催化框架,使分散有碳纳米管的铂前驱体溶液均匀喷洒在钛掺杂金属氧化物发泡体催化框架上;然后在70-120℃的干燥箱中干燥;最后在马沸炉中600-800℃煅烧6-8小时完成还原,自然冷却制得高催化活性的钛掺杂铂催化剂。
本发明的特点还在于,
步骤3中洗涤及干燥金属氧化物催化框架的具体过程为:先用2-4倍体积的去离子水清洗,然后在超声波清洗机中采用2-3倍体积的中性洗涤剂进行超声清洗,超声频率为30-50MHz,超声次数为2-5次,超声间隔为1-2min,超声时间为8-15min;最后再用2-6倍体积的去离子水清洗,清洗完成后采用无水乙醇浸泡2-5小时,自然晾干或在70-120℃的干燥箱中干燥。
步骤5中得到分散有碳纳米管到铂前驱体溶液的具体过程如下:
5.1,将开孔碳纳米管加入到2-5倍质量的去离子水中,开孔碳纳米管与步骤1中含铂化合物的质量比为8~15:1,在搅拌下,采用盐酸调节pH至1-5,之后浸泡4-12h,然后过滤、洗涤、干燥,得到预处理的开孔碳纳米管;
5.2,将预处理后的开孔碳纳米管加入到铂前驱体溶液中,然后加入分散剂,使分散剂浓度为0.1-1.0g/L,搅拌20-50min后得到分散有碳纳米管的铂前驱体溶液。
含铂化合物为硝酸铂、柠檬酸铂、氯铂酸、硫酸铂中的一种或多种。
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。
有机钛源为钛酸四丁酯、四烷基钛酸酯中的一种。
步骤3中处理金属氧化物发泡体的酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种。
中性洗涤剂是洗洁精、洗发水、沐浴露、洗衣液中的一种。
所述金属氧化物发泡体催化框架选用三氧化二铝发泡体、氧化铈发泡体、二氧化钛发泡体中的一种。
本发明的有益效果为:本发明以金属氧化物发泡体和碳纳米管为双重载体负载铂,并进行了钛的掺杂,避免了只用碳纳米管作为载体时的团聚现象,也避免了只使用金属氧化物发泡体作为载体时,活性组分铂与载体粘结力差、易脱落的问题,使制备的催化剂粒径均匀,活性组分铂分散均匀,提高了催化剂的催化活性和使用寿命。此外,本发明的制备方法节能环保、易于控制,可以广泛应用于催化剂的制备。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,对本发明进一步详细说明。
本发明的一种高催化活性的钛掺杂铂催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:铂前驱体溶液的配制
称取一定量的含铂化合物,加去离子水稀释至铂浓度为5-15g/L,在搅拌下,采用盐酸调节pH至1-5,制得铂前驱体溶液;
步骤2:钛前驱体溶液的配制
2.1,在搅拌下滴加有机钛源于无水乙醇中制得浓度为10-30mol/L的有机钛源的乙醇溶液A,滴加速度为10-30滴/min;
2.2,然后将质量比为1:1-5:0.03-0.2的水、乙醇、乙酸均匀混合,制得溶液B;
2.3,在搅拌下,将溶液A滴加到溶液B中,溶液A与溶液B的质量比为1:0.5-3,制得钛前驱体溶液;
步骤3:金属氧化物发泡体催化框架的洗涤
将金属氧化物发泡体催化框架用1-3倍发泡体体积的0.01-0.2mol/L的酸溶液处理10-40分钟后,再用2-4倍体积的去离子水清洗,然后在超声波清洗机中采用2-3倍体积的中性洗涤剂进行超声清洗,超声频率为30-50MHz,超声次数为2-5次,超声间隔为1-2min,超声时间为8-15min;最后再用2-6倍体积的去离子水清洗,清洗完成后采用无水乙醇浸泡2-5小时,自然晾干或在70-120℃的干燥箱中干燥;
步骤4:钛掺杂金属氧化物发泡体催化框架的制备
将步骤2中制备的钛前驱体溶液加入到聚四氟乙烯塑料桶中,然后采用提拉的方式将经步骤3中洗涤后的金属氧化物发泡体催化框架浸渍在聚四氟乙烯塑料桶内,经多次提拉后得到钛掺杂金属氧化物发泡体催化框架,将其自然晾干后在300-450℃下的马弗炉中烧结8-20小时后至完全发白,最后在室温下自然冷却;
步骤5:制备分散有碳纳米管的铂前驱体溶液,具体过程如下:
5.1,将开孔碳纳米管加入到2-5倍质量的去离子水中,开孔碳纳米管与含铂化合物质量比为8~15:1,在搅拌下,采用盐酸调节pH至1-5,之后浸泡4-12h,然后过滤、洗涤、干燥,得到预处理的开孔碳纳米管;
5.2,将预处理后的开孔碳纳米管加入到步骤1制备的铂前驱体溶液中,然后加入分散剂,使分散剂浓度为0.1-1.0g/L,搅拌20-50min后得到分散有碳纳米管的铂前驱体溶液;
步骤6:钛掺杂铂催化剂的制备
将分散有碳纳米管的铂前驱体溶液喷洒到钛掺杂金属氧化物发泡体催化框架上中,不停搅动催化框架,使铂溶液均匀喷洒在钛掺杂金属氧化物发泡体催化框架上;然后在70-120℃的干燥箱中干燥,最后在马沸炉中600-800℃下煅烧6-8小时完成还原,自然冷却制得高催化活性的钛掺杂铂催化剂。
其中,含铂化合物为硝酸铂、柠檬酸铂、氯铂酸、硫酸铂中的一种或多种;分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种;有机钛源为钛酸四丁酯、四烷基钛酸酯中的一种;步骤3中采用的酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种;中性洗涤剂为洗洁精、洗发水、沐浴露、洗衣液中的一种;金属氧化物发泡体催化框架选用三氧化二铝发泡体、氧化铈发泡体、二氧化钛发泡体中的一种。
本发明以金属氧化物发泡体和碳纳米管为双重载体负载铂,加之金属发泡体的多孔多层性,可以增加液体的接触面,使制备的催化剂中铂分散均匀,且不会出现只用碳纳米管作为载体时的团聚现象。以金属氧化物发泡体和碳纳米管为双重载体制备的催化剂非常稳定,可以长时间使用而保持原有的活性。
另外,高温煅烧后,有机钛源转化为二氧化钛掺杂在铂催化剂中,二氧化钛具有良好的氧化还原性能,极易出现电子转移,带动铂催化剂的联系反应,在接触的时候,能够加速其氧化还原性能,大大提高了其催化性能。
实施例1
称取一定量的氯铂酸,加去离子水稀释至铂浓度为5g/L,在搅拌下,采用盐酸调节pH至4,制得铂前驱体溶液;
在搅拌下滴加四烷基钛酸酯于无水乙醇中制得浓度为30mol/L的四烷基钛酸酯的乙醇溶液A,滴加速度为30滴/min;然后将质量比为1:1:0.2的水、乙醇、乙酸均匀混合,制得溶液B;在搅拌下,将溶液A滴加到溶液B中,溶液A与溶液B的质量比为1:3,制得钛前驱体溶液;
将三氧化二铝发泡体催化框架用3倍发泡体的体积的0.01mol/L的硝酸溶液处理20分钟后,再用4倍体积的去离子水清洗,然后在超声波清洗机中采用3倍体积的中性洗涤剂进行超声清洗,超声频率为30MHz,超声次数为4次,超声间隔为1min,每次超声时间为15min,最后再用3倍体积的去离子水清洗,清洗完成后采用无水乙醇浸泡2小时,自然晾干;将制备的钛前驱体溶液加入到聚四氟乙烯塑料桶中,然后采用提拉的方式将洗涤后的三氧化二铝发泡体催化框架浸渍在聚四氟乙烯塑料桶内,经多次提拉后得到钛掺杂三氧化二铝发泡体催化框架,将其自然晾干后在300℃下的马弗炉中烧结20小时后至完全发白,最后在室温下自然冷却;
将开孔碳纳米管加入到5倍质量的去离子水中,开孔碳纳米管与氯铂酸的质量比为8:1,在搅拌下,采用盐酸调节pH至5,之后浸泡8h,然后过滤、洗涤、干燥,得到预处理的开孔碳纳米管;将预处理后的开孔碳纳米管加入到铂前驱体溶液中,然后加入聚丙烯酰胺,使聚丙烯酰胺的浓度为1g/L,搅拌50min后得到分散有碳纳米管的铂前驱体溶液;
将分散有碳纳米管的铂前驱体溶液喷洒到钛掺杂三氧化二铝发泡体催化框架上中,不停搅动催化框架,使铂溶液均匀喷洒在钛掺杂三氧化二铝发泡体催化框架上;然后在70℃的干燥箱中干燥;最后在马沸炉中600℃下煅烧8小时完成还原,自然冷却制得高催化活性的钛掺杂铂催化剂。
实施例2
称取一定量的柠檬酸铂,加去离子水稀释至铂浓度为15g/L,在搅拌下,采用盐酸调节pH至1,制得铂前驱体溶液;
在搅拌下滴加钛酸四丁酯于无水乙醇中制得浓度为10mol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液A,滴加速度为20滴/min;然后将质量比为1:3:0.03的水、乙醇、乙酸均匀混合,制得溶液B;在搅拌下,将溶液A滴加到溶液B中,溶液A与溶液B的质量比为1:0.5,制得钛前驱体溶液;
将氧化铈发泡体催化框架用1.5倍发泡体的体积的0.1mol/L的盐酸溶液处理10分钟后,再用2倍体积的去离子水清洗,然后在超声波清洗机中采用2倍体积的中性洗涤剂进行超声清洗,超声频率为50MHz,超声次数为5次,超声间隔为2min,每次超声时间为12min,最后再用4倍体积的去离子水清洗,清洗完成后采用无水乙醇浸泡3.5小时,在70℃的干燥箱中干燥;将制备的钛前驱体溶液加入到聚四氟乙烯塑料桶中,然后采用提拉的方式将洗涤后的氧化铈发泡体催化框架浸渍在聚四氟乙烯塑料桶内,经多次提拉后得到钛掺杂氧化铈发泡体催化框架,将其自然晾干后在400℃下的马弗炉中烧结12小时后至完全发白,最后在室温下自然冷却;
将开孔碳纳米管加入到2倍质量的去离子水中,开孔碳纳米管与柠檬酸铂质量比为10:1,在搅拌下,采用盐酸调节pH至1,之后浸泡4h,然后过滤、洗涤、干燥,得到预处理的开孔碳纳米管;将预处理后的开孔碳纳米管加入到铂前驱体溶液中,然后加入焦磷酸钠,使焦磷酸钠的浓度为0.1g/L,搅拌20min后得到分散有碳纳米管的铂前驱体溶液;
将分散有碳纳米管的铂前驱体溶液喷洒到钛掺杂氧化铈发泡体催化框架上中,不停搅动催化框架,使铂溶液均匀喷洒在钛掺杂氧化铈发泡体催化框架上;然后在90℃的干燥箱中干燥;最后在马沸炉中800℃下煅烧8小时完成还原,自然冷却制得高催化活性的钛掺杂铂催化剂。
实施例3
称取一定量的硫酸铂,加去离子水稀释至铂浓度为10g/L,在搅拌下,采用盐酸调节pH至5,制得铂前驱体溶液;
在搅拌下滴加四烷基钛酸酯于无水乙醇中制得浓度为20mol/L的四烷基钛酸酯的乙醇溶液A,滴加速度为10滴/min;然后将质量比为1:5:0.1的水、乙醇、乙酸均匀混合,制得溶液B;在搅拌下,将溶液A滴加到溶液B中,溶液A与溶液B的质量比为1:1,制得钛前驱体溶液;
将二氧化钛发泡体催化框架用2倍发泡体的体积的0.2mol/L的酸溶液处理40分钟后,再用3倍体积的去离子水清洗,然后在超声波清洗机中采用2.5倍体积的中性洗涤剂进行超声清洗,超声频率为40MHz,超声次数为2次,超声间隔为1.5min,每次超声时间为10min,最后再用2倍体积的去离子水清洗,清洗完成后采用无水乙醇浸泡5小时,再在120℃的干燥箱中干燥;将制备的钛前驱体溶液加入到聚四氟乙烯塑料桶中,然后采用提拉的方式将洗涤后的二氧化钛发泡体催化框架浸渍在聚四氟乙烯塑料桶内,经多次提拉后得到钛掺杂二氧化钛发泡体催化框架,将其自然晾干后在450℃下的马弗炉中烧结8小时后至完全发白,最后在室温下自然冷却;
将开孔碳纳米管加入到4倍质量的去离子水中,开孔碳纳米管与硫酸铂的质量比为15:1,在搅拌下,采用盐酸调节pH至3,之后浸泡12h,然后过滤、洗涤、干燥,得到预处理的开孔碳纳米管;将预处理后的开孔碳纳米管加入到铂前驱体溶液中,然后加入甲基戊醇,使甲基戊醇的浓度为0.3g/L,搅拌40min后得到分散有碳纳米管的铂前驱体溶液;
将分散有碳纳米管的铂前驱体溶液喷洒到钛掺杂二氧化钛发泡体催化框架上中,不停搅动催化框架,使铂溶液均匀喷洒在钛掺杂二氧化钛发泡体催化框架上;然后在120℃的干燥箱中干燥;最后在马沸炉中700℃下煅烧7小时完成还原,自然冷却制得高催化活性的钛掺杂铂催化剂。
实施例4
称取一定量的硝酸铂,加去离子水稀释至铂浓度为8g/L,在搅拌下,采用盐酸调节pH至2,制得铂前驱体溶液;
在搅拌下滴加钛酸四丁酯于无水乙醇中制得浓度为15mol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液A,滴加速度为15滴/min;然后将质量比为1:2:0.08的水、乙醇、乙酸均匀混合,制得溶液B;在搅拌下,将溶液A滴加到溶液B中,溶液A与溶液B的质量比为1:2,制得钛前驱体溶液;
将三氧化二铝发泡体催化框架用相同体积的0.05mol/L的硫酸处理30分钟后,再用2.5倍体积的去离子水清洗,然后在超声波清洗机中采用2倍体积的中性洗涤剂进行超声清洗,超声频率为45MHz,超声次数为3次,超声间隔为2min,每次超声时间为8min,最后再用6倍体积的去离子水清洗,清洗完成后采用无水乙醇浸泡4小时,再在100℃的干燥箱中干燥;将制备的钛前驱体溶液加入到聚四氟乙烯塑料桶中,然后采用提拉的方式将洗涤后的三氧化二铝发泡体催化框架浸渍在聚四氟乙烯塑料桶内,经多次提拉后得到钛掺杂三氧化二铝发泡体催化框架,将其自然晾干后在350℃下的马弗炉中烧结17小时后至完全发白,最后在室温下自然冷却;
将开孔碳纳米管加入到3倍质量的去离子水中,开孔碳纳米管与硝酸铂质量比为12:1,在搅拌下,采用盐酸调节pH至4,之后浸泡10h,然后过滤、洗涤、干燥,得到预处理的开孔碳纳米管;将预处理后的开孔碳纳米管加入到铂前驱体溶液中,然后加入十二烷基硫酸钠,使十二烷基硫酸钠的浓度为0.6g/L,搅拌30min后得到分散有碳纳米管的铂前驱体溶液;
将分散有碳纳米管的铂前驱体溶液喷洒到钛掺杂三氧化二铝发泡体催化框架上中,不停搅动催化框架,使铂溶液均匀喷洒在钛掺杂三氧化二铝发泡体催化框架上;然后在110℃的干燥箱中干燥;最后在马沸炉中750℃下煅烧8小时完成还原,自然冷却制得高催化活性的钛掺杂铂催化剂。
将实施例1-4的方法制备的高催化活性的钛掺杂铂催化剂用于催化苯环加氢制备环己烷,具体方法为:采用连续固定床作为加氢过程的反应器,首先将钛掺杂铂催化剂填装在连续固定床内,粗苯经高速泵提压后与循环氢混合后进入连续蒸发器,在此蒸发后,进入190~240℃的预反应器,在合适催化剂下脱除部分杂质后的预反应产物轻苯进入主反应器中,进行加氢反应,控制参数满足下列条件:主反应器入口温度为180-200℃,反应压力为3.0-3.1MPa,液苯空速为1.6-1.7h-1,n(氢气):n(苯)≥3.8,反应热点温度为360-380℃,环己烷的收率接近100%。