CN106881112A - 一种以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构的电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构的电催化剂及其制备方法,属于复合材料领域。本发明采用Hummers法制备氧化石墨烯。将NiCl2与GO制成混合溶液,使用NaBH4还原Ni2+,得到Ni单质和还原氧化石墨烯rGO。再加入H2PdCl4溶液,利用Ni与Pd2+的置换反应得到Pd。Pd包覆于Ni表面,形成Ni@Pd核壳结构并负载于还原氧化石墨烯上。该制备方法步骤简单,充分利用原料。该产物具有鲜明且独特的核壳结构形貌特征,且对乙醇氧化和氧还原反应有较好的催化性能。作为电催化剂应用于直接乙醇燃料电池阳极催化及其阴极氧还原反应具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构的电催化剂及其制备方法,属于复合材料领域。
背景技术
贵金属(如Pt基、Pd基等)纳米颗粒是性能高效的电催化剂,在DEFC阳极催化和氧还原反应(ORR)中都有广泛应用,Pd基催化剂作为在碱性介质中研究较多电催化剂,其制备方法主要有:浸渍还原法、胶体法、电沉积和化学置换反应。研究表明,Pd价格昂贵,催化剂成本高,是阻碍其广泛应用的关键因素,且Pd基催化剂的稳定性和活性仍需提高。减少贵金属用量同时提高催化活性有效的方法之一是通过加入其它金属制备出二元金属核壳纳米粒子,因核壳复合材料其本身独特的结构,使催化剂比表面积增大,提高了单一贵金属的催化能力,减少了贵金属用量,有效提高了其在DEFC阳极催化和ORR中的性能。
还原氧化石墨烯(rGO)具有优良的机械性能、高导电性、高比表面积和热稳定性,使其可以作为催化剂的负载基底广泛应用于复合材料领域。当rGO作为电催化剂的载体时,其表面的官能团不仅为金属纳米颗粒提供了较大的比表面积供其负载,而且修饰分子也为这些纳米粒子提供了更多的锚接点,提高了金属纳米颗粒的分散性,更有利于制备高分散性和均匀尺寸的金属纳米催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的贵金属用量大,催化剂稳定性和活性仍需提高的问题,提供一种以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构的电催化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构的电催化剂,以还原氧化石墨烯为载体,在非贵金属Ni表面用贵金属薄壳Pd进行组装,制备出均匀分散于还原氧化石墨烯(rGO)上的核壳结构电催化剂Ni@Pd。
一种以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构的电催化剂的制备方法,具体步骤如下:
步骤一、采用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。
步骤二、将步骤一中制得的GO均匀分散于去离子水中,得到GO水溶液。将Ni的前驱体加入GO水溶液中,超声分散,得到混合溶液。将过量的还原剂溶液逐滴加入到混合溶液中,搅拌至得到Ni单质和还原氧化石墨烯(rGO)。用去离子水彻底洗涤下层黑色沉淀至中性,再将黑色沉淀分散于去离子水中,得到还原氧化石墨烯负载的单质Ni的水溶液(Ni-rGO)。
步骤三、将PdCl2溶于盐酸溶液中制成H2PdCl4溶液。将H2PdCl4溶液逐滴滴加到步骤二制得的Ni-rGO水溶液中,超声分散,搅拌至Ni置换Pd完全。将下层黑色沉淀过滤洗涤至中性,冷冻干燥,即得到具有核壳结构纳米粒子电催化剂Ni@Pd-rGO。
其中,Ni的质量分数为所得电催化剂的18%—25%;Pd质量分数为所得电催化剂的9%—15%。
步骤二中所述Ni的前驱体包括NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2。
步骤二中所述的还原剂包括NaBH4、抗坏血酸。
有益效果
1、本发明中得到的核壳结构纳米粒子电催化剂Ni@Pd-rGO,减少了贵金属Pd的用量,提高了催化剂的活性和稳定性,具有鲜明的形貌特征,形成以Ni为核,Pd为壳的金属纳米颗粒,均匀分散于rGO载体上。
2、本发明中得到的核壳结构纳米粒子电催化剂Ni@Pd-rGO,具有优异的电化学性能。在乙醇氧化(EOR)中表现出优异的催化性能。经测试,具有核壳结构的二元金属纳米粒子催化剂Ni@Pd-rGO在催化EOR时的起始位点在-0.5V vs.Hg/HgO,峰值电流为11.73mA/cm2。
3、本发明中得到的核壳结构纳米粒子电催化剂Ni@Pd-rGO,具有优异的DEFC阳极催化性能。经测试,在80℃时,碱性介质中DEFC的开路电压为0.53V,峰值功率密度为104.67mW/cm-2。
4、本发明中得到的核壳结构纳米粒子电催化剂Ni@Pd-rGO,具有优异的电化学性能。在氧还原反应(ORR)中表现出优异的催化性能。经测试,具有核壳结构纳米粒子催化剂Ni@Pd-rGO在催化ORR时的起始位点在0.1V vs.Hg/HgO,极限电流为0.39mA/cm2。
5、本发明中得到的核壳结构纳米粒子电催化剂Ni@Pd-rGO,制备过程简单,实验条件温和,易实现,且具有良好的电催化性能,可用于DEFC阳极催化和氧还原(ORR)催化中。
附图说明
图1、实施例5中,以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构电催化剂的TEM(扫面电子透射)图;
图2、实施例5中,以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构电催化剂的XRD图;
图3、实施案例2中,在2.0mol/L的氢氧化钾和1.0mol/L的乙醇溶液中以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构电催化剂的循环伏安测试图(CV);
图4、实施案例2中,在2.0mol/L的氢氧化钾和1.0mol/L的乙醇溶液中以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构电催化剂的线性扫描伏安测试图(LSV);
图5、实施案例3中,以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构电催化剂为阳极催化剂在80℃时的DEFC电池性能测试图;
图6、实施案例4中,以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构电催化剂在氧气饱和的0.1mol/L氢氧化钾溶液中的循环伏安测试图(CV);
图7、实施案例4中,以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构电催化剂在氧气饱和的0.1mol/L氢氧化钾溶液中,1600rpm转速下的线性扫描伏安测试图(LSV)。
具体实施方式:
下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构的电催化剂,以还原氧化石墨烯为载体,在非贵金属Ni表面用贵金属薄壳Pd进行组装,制备出均匀分散于还原氧化石墨烯(rGO)上的核壳结构电催化剂Ni@Pd。
本实施例中Ni的质量分数为所得电催化剂的20%;即:
mNi%=mNi/(mrGO+mNi+mPd)=14.3/(50+14.3+7.2)=20%
本实施例中Pd的质量分数为所得电催化剂的10%;即:
mPd%=mPd/(mrGO+mNi+mPd)=7.2/(50+14.3+7.2)=10%
本实施例中所用Ni前驱体为NiCl2·6H2O,还原剂为NaBH4。
一种以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构的电催化剂的制备方法,具体步骤如下:
步骤一、采用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)。
步骤二、将步骤一中制得的50mg GO均匀分散于去离子水中,细胞粉粹机超声分散1h(1100W),得到GO水溶液。将58mg NiCl2·6H2O(mNi=14.3mg)加入GO水溶液中,超声分散10min,得到混合溶液。将44.1ml NaBH4溶液(C=0.3mol/L)逐滴加入到混合溶液中,搅拌反应24h,还原得到Ni和还原氧化石墨烯(rGO)。用去离子水彻底洗涤下层黑色沉淀至中性,再将黑色沉淀分散于45ml去离子水中,得到Ni-rGO的水溶液。
步骤三、将12mg PdCl2(mPd=7.2mg)溶于盐酸溶液中制成H2PdCl4溶液(C=0.005mol/L)。将H2PdCl4溶液逐滴滴加到步骤二制得的Ni-rGO水溶液中,超声分散20min,搅拌24h,至Ni置换Pd完全。将下层黑色沉淀过滤洗涤至中性,冷冻干燥,即得到具有核壳结构纳米粒子电催化剂Ni@Pd-rGO。
实施例2
1)配制2.0mol/L的氢氧化钾溶液500ml,配制2.0mol/L的氢氧化钾和1.0mol/L的乙醇溶液500ml。
2)以985μl乙醇为溶剂,15μl Nafion溶液为粘结剂,将2mg Ni@Pd-rGO催化剂配成2mg/ml的分散液,超声分散。
3)取10μl的分散液滴在旋转圆盘电极(圆盘面积为0.25cm2)上,在2.0mol/L的氢氧化钾溶液中,N2吹扫30min后,进行循环伏安扫描(CV)。待CV曲线稳定后,溶液更换为2.0mol/L的氢氧化钾和1.0mol/L的乙醇溶液,N2吹扫30min后,用循环线性伏安法测定Ni@Pd-rGO催化剂对乙醇氧化(EOR)的催化性能,扫描范围为-0.9-0.2V vs.Hg/HgO。从图3中可以看出,具有核壳结构纳米粒子催化剂Ni@Pd-rGO在催化乙醇氧化时的起始位点在-0.5Vvs.Hg/HgO,峰值电流为11.73mA/cm2。图4与图3的测试趋势保持一致。这表明以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构电催化剂有较好的乙醇氧化(EOR)催化性能。
实施例3
1)以正丙醇为溶剂,分散质量分数为3.5%的非贵金属催化剂(催化剂与离子交联聚合物的比例为7:3),超声分散。将分散液均匀喷涂于碳纸上,作为DEFC的阴极。
2)以正丙醇为溶剂,分散具有核壳结构纳米粒子催化剂Ni@Pd-rGO,以5%的聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂(Ni@Pd-rGO与PTFE的质量比为9:1),超声分散。将分散液均匀喷涂于碳布上,质量分数为0.5mgPd/cm2,作为DEFC的阳极。
3)将石墨流场板,阳极碳布,质子交换膜,阴极碳纸组装成DEFC电池,与燃料电池测试系统(Arbin BT2000)连接,进行对DEFC电池性能测试。阳极燃料为6.0mol/L的氢氧化钾和3.0mol/L的乙醇溶液,阴极气体为氧气。在80℃时对DEFC进行电压电流测试。从图5中可以看出,在80℃时,碱性介质中DEFC的开路电压为0.53V,峰值功率密度为104.67mW/cm-2。这表明以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构电催化剂是较好的DEFC阳极催化剂。
实施例4
1)配制0.1mol/L的氢氧化钾溶液500ml。
2)以985μl乙醇为溶剂,15μl Nafion溶液为粘结剂,将2mg Ni@Pd-rGO催化剂配成2mg/ml的分散液,超声分散。
3)取10μl的分散液滴在旋转圆盘电极(圆盘面积为0.25cm2)上,在0.1mol/L的氢氧化钾溶液中,O2吹扫60min后,进行循环伏安扫描(CV),如图6所示。待CV曲线稳定后,用线性伏安法测定Ni@Pd-rGO催化剂对氧还原反应(ORR)的催化性能,扫描范围为-0.9-0.2Vvs.Hg/HgO。从图7中可以看出,具有核壳结构纳米粒子电催化剂Ni@Pd-rGO在催化氧还原反应(ORR)时的起始位点在0.1V vs.Hg/HgO,极限电流为0.39mA/cm2。这表明以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构电催化剂有较好的氧还原(ORR)催化性能。
实施例5
1)使用JEOL JEM-4000FX型投射电镜进行TEM测试。取一定量的Ni@Pd-rGO溶于乙醇中,配制成适宜浓度的分散液,超声分散30min。取一滴分散液滴于铜栅上,静置24h后,进行TEM测试。图1为TEM测试图。TEM测试可以用来表征样品的形貌及尺寸。
2)使用日本理学电机公司生产的D/max-γβ型X射线衍射仪进行XRD测试。图2为XRD测试图。XRD测试可以用来分析样品的组成和结构。
Claims (4)
1.一种以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构的电催化剂,其特征在于:以还原氧化石墨烯为载体,在非贵金属Ni表面用贵金属薄壳Pd进行组装,制备出均匀分散于还原氧化石墨烯上的核壳结构电催化剂Ni@Pd。
2.一种以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构的电催化剂的制备方法,其特征在于:具体步骤如下:
步骤一、采用Hummers法制备氧化石墨烯;
步骤二、将步骤一中制得的氧化石墨烯均匀分散于去离子水中,得到氧化石墨烯水溶液;将Ni的前驱体加入氧化石墨烯水溶液中,超声分散,得到混合溶液;将过量的还原剂溶液逐滴加入到混合溶液中,搅拌至得到Ni单质和还原氧化石墨烯;用去离子水彻底洗涤下层黑色沉淀至中性,再将黑色沉淀分散于去离子水中,得到还原氧化石墨烯负载的单质Ni的水溶液;
步骤三、将PdCl2溶于盐酸溶液中制成H2PdCl4溶液;将H2PdCl4溶液逐滴滴加到步骤二制得的Ni-rGO水溶液中,超声分散,搅拌至Ni置换Pd完全;将下层黑色沉淀过滤洗涤至中性,冷冻干燥,即得到具有核壳结构纳米粒子电催化剂Ni@Pd-rGO;
其中,Ni的质量分数为所得电催化剂的18%—25%;Pd质量分数为所得电催化剂的9%—15%。
3.如权利要求2所述的一种以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构的电催化剂的制备方法,其特征在于:步骤二中所述Ni的前驱体包括NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2。
4.如权利要求2所述的一种以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Pd核壳结构的电催化剂的制备方法,其特征在于:步骤二中所述的还原剂包括NaBH4或抗坏血酸。
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