CN109126445B - 生物质成型活性炭负载三维纳米多孔贵金属复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

生物质成型活性炭负载三维纳米多孔贵金属复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质成型活性炭负载三维纳米多孔贵金属复合材料，包括生物质成型活性炭和三维纳米多孔贵金属,所述三维纳米多孔贵金属负载在所述生物质成型活性炭的外表面上；及其制备方法和应用。本发明复合材料负载量大，比表面积大，活性增强；制备方法工艺简单、绿色环保、成本低，负载的三维纳米多孔贵金属形貌单一性好，制备的复合材料比表面积大，催化性能好，用于空气净化领域可兼具甲醛吸附、催化分解和杀菌为一体。

Description

生物质成型活性炭负载三维纳米多孔贵金属复合材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及空气净化技术领域，尤其是一种生物质成型活性炭负载三维纳米多孔贵金属复合材料，及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展和人们对生活质量需求的提高，室内空气质量问题日益凸显。室内空气恶化的主要原因包括大量使用化学建筑材料、装饰装修材料、人造板材复合家具等散发的有毒有害气体。其中，甲醛是公认造成室内污染的头号杀手，其挥发时间可长达15年，国际癌症研究中心(IARC)已将其列为第一类致癌物质。人的一生大多数时间都在室内度过，长期暴露低浓度甲醛可以引发呼吸道疾病、老弱病残等敏感人群体质下降等；高浓度甲醛则可毒害免疫系统、神经系统等，诱发病变。
对室内甲醛的控制不外乎两种手段：1)源头控制，即采用环保的材料，控制甲醛的污染源，减少或切断甲醛的来源；2)甲醛净化处理，即对室内空气中游离的甲醛进行处理，减小其在空气中的浓度，降低对人体的危害。
控制污染源头成本高，在短期内由于经济条件的限制，仅能在高收入和少部分中等收入家庭中使用。因此，甲醛净化处理是目前整个社会的普遍需求，甲醛净化技术的研发意义重大。
目前室内甲醛污染治理技术主要有：物理吸附法、化学法、催化氧化法(主要包括光催化氧化和贵金属催化氧化)、臭氧净化法和低温等离子体净化法。其中，物理吸附法简单易行，但存在吸附饱和问题。化学法快捷方便，但在油漆等制品表面不能直接使用。另外，不能治理长期缓慢释放的甲醛。常用的光催化反应的催化剂主要为半导体材料，其中锐钛矿型二氧化钛光催化效率高，且性质稳定，对人体无毒，是公认的最佳光催化剂。但常规二氧化钛带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性。此外，光催化对高浓度的甲醛处理深度不够。贵金属催化剂由于其优异的低温氧化活性而引起了广泛关注。它能够在较低的温度下使甲醛完全转化为无害的二氧化碳和水，是目前室内甲醛处理最有前途的方法。目前，甲醛催化氧化研究中贵金属催化剂主要包括银、铂、金和钯，催化性能的优劣与贵金属和载体的类型以及结构等因素有关。理想的催化剂应该具有高的比表面积、较多的活性点、高的表面氧物质含量以及较强的低温还原性。在载体选择时，必须综合考虑效率、催化活性、催化剂负载的牢固性、使用寿命、成本等。贵金属类催化体系的甲醛分解效果已经得到认可，但贵金属价格相对昂贵是限制其应用的关键因素；此外，室温下贵金属催化剂长时间使用时，催化剂的失活也在一定程度上限制了其推广使用。因此，通过调控贵金属形貌、成分和结构来提升贵金属的催化效果，尽可能地减少其用量，减缓失活，或者开发价格相对较低的贵金属催化剂是未来的重点。臭氧氧化分解法对甲醛有一定的催化分解效果，但甲醛处理深度有限。此外，臭氧本身是一种空气污染物，需严格控制，因此在民用环境中的使用受到极大限制。等离子体技术处理时间短、效率高、适用范围广，可处理高浓度甲醛。但等离子体净化法反应过程复杂，影响因素多，且过程中产生的某些副产物会产生二次污染，加上等离子发生设备价格昂贵，能耗高，不利于广泛使用。
综上所述，各种处理技术均有其实用性和局限性，研究开发复合治理技术，应对各种复杂污染环境，在一定程度上弥补各种方法单独使用的缺陷，增加综合处理效果，是未来甲醛处理技术的研究重点。目前，从成本、操作性、安全性、时效性和适应范围等多方面综合考虑，物理吸附法优势明显，因此也是市售净化器里普遍采用的技术之一。但物理吸附实质上是一种甲醛转移法，会存在吸附饱和的问题，若能联合甲醛分解法，延缓甚至解决甲醛吸附饱和问题，这对推进净化技术的发展意义重大。考虑分解法中以贵金属催化氧化法最具优势。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种生物质成型活性炭负载三维纳米多孔贵金属复合材料，克服了现有技术中炭负载金属时基体炭为颗粒炭，或者贵金属为原子团簇或者颗粒，使用不方便，甲醛吸附分解效果有限的缺点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种生物质成型活性炭负载三维纳米多孔贵金属复合材料，包括生物质成型活性炭和三维纳米多孔贵金属,所述三维纳米多孔贵金属负载在所述生物质成型活性炭的外表面上。
进一步地，所述三维纳米多孔贵金属为三维纳米多孔银、铂和金中的一种或多种。
进一步地，所述三维纳米多孔贵金属为以三维纳米多孔银为核且以铂或金为壳的核壳结构。
进一步地，所述三维纳米多孔银的质量百分含量为0-100％。
进一步地，所述三维纳米多孔贵金属占所述生物质成型活性炭的质量含量为100-1000mg/Kg。
进一步地，所述三维纳米多孔贵金属为立方体结构，大小为200nm-3μm。
一种如上所述生物质成型活性炭负载三维纳米多孔银复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴、强酸处理：将生物质成型活性炭在浓度为0.01-5mol/L强酸溶液中浸泡2-24h；
其中强酸溶液为硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、高氯酸(HClO4)、氢溴酸(HBr)、氢碘酸(HI)、高溴酸(HBrO4)、氯酸(HClO3)、溴酸(HBrO3)、偏磷酸(HPO3)等溶液；
⑵、清洗：将步骤⑴强酸处理过的生物质成型活性炭清洗至中性；
⑶、负载氯离子：将步骤⑵处理过的生物质成型活性炭在含有浓度为0.01-3mol/L的氯离子溶液中浸泡0.3-24h；
其中氯离子溶液为氯化钾(KCl)、氯化锂(LiCl)、氯化铁(FeCl3)、氯化钙(CaCl2)、氯化铜(CuCl2)等溶液；
(4)、负载银离子：将步骤⑶处理过的生物质成型活性炭在含有浓度为0.5-5mmol/L的银离子溶液中浸泡0.5-10h；
其中银离子溶液为氟化银(AgF)、硝酸银(AgNO3)、高氯酸银(AgClO4)、硝酸银铵([Ag(NH3)2]NO3)等可溶性盐溶液；
(5)、负载三维纳米多孔银：将步骤(4)处理过的生物质成型活性炭在浓度为0.01-1mol/L的碱性溶液中浸泡6-72h；
其中碱性溶液为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氨水(NH3·H2O)等溶液。
进一步地，还包括以下步骤：
⑹、负载其它贵金属：将步骤(5)处理过的生物质成型活性炭在浓度为0.1-3mmol/L的其它贵金属溶液中浸泡5-60min。
进一步地，所述其它贵金属溶液为氯金酸溶液或氯铂酸溶液。
一种如上所述生物质成型活性炭负载三维纳米多孔贵金属复合材料，用于吸附和分解甲醛。
上述制备方法的原理说明：银离子还原成银实际上存在两个竞争的反应：1)银离子通过活性炭表面官能团的还原性直接还原成银，由此得到的银自由生长无固定形貌，2)银离子通过负载的氯离子结合生成氯化银，氯化银为立方体结构，再经过活性炭表面官能团的还原性还原为银，还原速度合适，可保留立方体结构，由于氯离子的脱离，留下纳米多孔结构；因此现有技术虽能得到一些纳米立方体银，但均与其他形貌共存。
本发明将反应1)抑制，具体地，首先采用强酸使还原性官能团氧化，使得活性炭没有还原性，然后负载氯离子，浸入银离子溶液时，生成了立方体氯化银，之后将负载氯化银的活性炭浸入强碱溶液中，恢复活性炭的还原性，氯化银在还原性官能团的作用下向银转变，氯离子的脱除留下纳米多孔的结构。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、具有三维纳米多孔结构的贵金属形貌单一性好，与传统贵金属原子团簇或者颗粒比较，负载量大，比表面积大，活性增强；
2、特殊的成分设计：贵金属为银与其它贵金属如金、铂的复合贵金属，结合生物质成型活性炭超高比表面积，复合材料集吸附-分解-杀菌为一体。
3、制备方法工艺简单、绿色环保、成本低；
4、用于空气净化领域可兼具甲醛吸附、催化分解和杀菌为一体。
附图说明
图1-1为本发明制备方法中负载银离子获得的形貌单一的立方体氯化银颗粒照片；
图1-2为图1-1形貌单一的立方体氯化银颗粒的XRD图谱，SiO2来自于成型活性炭基体；
图2-1a为纳米多孔立方体银表面形貌；图2-1b为经FIB切割露出的纳米多孔立方体银内部结构形貌；
图2-2为纳米多孔立方体银的XRD分析；
图3-1为纳米多孔立方体银表面形貌；
图3-2为纳米多孔立方体银的EDXS图谱；
图4为纳米多孔立方体银表面形貌；
图5为纳米多孔立方体银表面形貌；
图6-1为纳米多孔立方体银/金表面形貌；
图6-2为纳米多孔立方体银/金的EDXS分析；
图7-1为纳米多孔立方体银/铂表面形貌；
图7-2为纳米多孔立方体银/铂的EDXS分析；
图8为不同材料在处理甲醛时的降解率。
具体实施方式
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
在生物质成型活性炭表面上制备高纯度的立方体氯化银颗粒：
生物质成型活性炭(MAC)在3mol/L的HNO3溶液中浸泡6h，去离子水超声15min，再经0.1mol/L KCl浸泡12h，最后在2mmol/L的[Ag(NH3)2]NO3溶液中浸泡2h。
检测所制得的产品，其结果如图1-1和图1-2所示。
图1-1为利用高分辨扫描电子显微镜(SEM)观察MAC表面负载颗粒的形貌。图1-2为颗粒对应的X射线衍射(XRD)图谱，表明该颗粒为氯化银。可见，本发明条件制备的生物质成型活性炭表面负载的氯化银颗粒为规整的、形貌单一的立方体结构。
实施例2
生物质成型活性炭负载三维纳米多孔银复合材料的制备方法：
生物质成型活性炭经0.5mol/L的HCl溶液浸泡6h，去离子水超声15min，再经3mmol/L[Ag(NH3)2]NO3溶液浸泡4h，最后经0.5mmol/L的NaOH溶液浸泡12h。
检测所制得的产品，其结果如图2-1和图2-2所示。
图2-1a为利用SEM观察生物质成型活性炭表面负载颗粒的形貌，图2-1b为经过FIB切割的颗粒内部结构形貌，可以看到颗粒内部结构也为纳米多孔结构，这与常规的中空结构相比，大大增加了贵金属负载量和复合材料的比表面积。图2-2为颗粒对应的XRD图谱，表明该颗粒为金属银单质。可见，本发明条件下制备的生物质成型活性炭表面负载的立方体银颗粒为纳米多孔结构，形貌单一性好，孔结构丰富。
实施例3
生物质成型活性炭负载三维纳米多孔银复合材料的制备方法：
生物质成型活性炭在0.01mol/L的HCl溶液中浸泡24h，去离子水超声15min，然后再侵入5mmol/L的[Ag(NH3)2]NO3溶液中浸泡0.5h，最后在0.01mmol/L的KOH溶液浸泡72h。检测所制得的产品，其结果如图3-1和图3-2所示。
图3-1为生物质成型活性炭表面负载颗粒的SEM形貌。图3-2为颗粒对应的能谱(EDXS)，表明该颗粒为金属银单质。可见，本发明条件制备的生物质成型活性炭表面负载的银颗粒为纳米多孔立方体结构、结构规整、形貌单一性好。
实施例4
生物质成型活性炭负载三维纳米多孔银复合材料的制备方法：
生物质成型活性炭在5mol/L的HBr溶液中浸泡2h，去离子水超声15min，再经1.5mol/L CuCl2浸泡0.5h，然后再侵入0.5mmol/L的AgNO3溶液中浸泡10h，最后在1mmol/L的NH3·H2O溶液浸泡6h。
检测所制得的产品，其结果如图4所示。
图4为生物质成型活性炭表面负载颗粒的SEM形貌。可见，本发明条件制备的生物质成型活性炭表面负载的银颗粒为纳米多孔立方体结构、结构规整、形貌单一性好。
实施例5
生物质成型活性炭负载三维纳米多孔银复合材料的制备方法：
生物质成型活性炭在0.01mol/L的H2SO4溶液中浸泡24h，去离子水超声15min，再经0.1mol/L CaCl2浸泡6h，然后再侵入2mmol/L的AgF溶液中浸泡3h，最后在0.2mmol/L的NaOH溶液浸泡48h。
检测所制得的产品，其结果如图5所示。
图5为生物质成型活性炭表面负载银颗粒的SEM形貌。可见，本发明条件制备的生物质成型活性炭表面负载纳米多孔立方体银复合材料，负载量大，形貌单一性好。
实施例6
生物质成型活性炭负载三维纳米多孔银/金复合材料的制备方法：
生物质成型活性炭在3mol/L的HCl溶液中浸泡0.3h，去离子水超声15min，再在1mmol/L的AgClO4溶液中浸泡1h，然后再侵入0.03mol/L的Ba(OH)2中浸泡48h，最后在0.5mmol/L的HAuCl4中浸泡60min。
检测所制得的产品，其结果如图6-1和图6-2所示。
图6-1为生物质成型活性炭表面负载颗粒的SEM形貌。图6-2为颗粒对应的能谱(EDXS)，表明该颗粒为银和金的混合物。可见，本发明条件制备的生物质成型活性炭负载三维纳米多孔立方体银/金复合颗粒，负载量大，形貌单一性好。
实施例7
生物质成型活性炭负载三维纳米多孔银/铂复合材料的制备方法：
生物质成型活性炭在1mol/L的HClO4溶液中浸泡12h，去离子水超声15min，再经0.5mol/L LiCl2浸泡20h，然后再侵入3mmol/L的AgClO4溶液中浸泡4h，最后在0.5mmol/L的NaOH溶液浸泡38h,最后在2.8mmol/L的H2PtCl6中浸泡5min。
检测所制得的产品，其结果如图7-1和图7-2所示。
图7-1为生物质成型活性炭表面负载颗粒的SEM形貌。图7-2为颗粒对应的能谱(EDXS)，表明该颗粒为银和铂的混合物。可见，本发明条件制备的生物质成型活性炭负载三维纳米多孔立方体银/铂复合颗粒，负载量大，形貌单一性好。
本发明研究的活性炭负载纳米多孔贵金属，作为主吸附剂和载体的活性炭成本低、比表面积大，吸附性能好，由于贵金属具备甲醛催化氧化能力，其吸附饱和的问题通过负载贵金属解决，拟制备的复合材料将具有甲醛吸附-转化分解能力，可为空间提供持续净化能力。
贵金属推广应用的关键是降低其成本，本发明通过构建纳米多孔结构，来提高其催化性能，降低其用量。通过上述实施例研究表明，多孔化是提高贵金属综合性能非常有效的手段。进一步地，构建银与其它贵金属的复合结构，使得净化材料兼具杀菌性能。已有的研究均表明银与其它贵金属复合，既可提高材料性能还可降低贵金属成本。
本发明与传统负载型贵金属的最大的区别在于：贵金属的还原不使用还原剂，而是利用生物质成型活性炭表面自身丰富的官能团原位还原生长纳米多孔贵金属。相比传统的多孔贵金属制备方法，可实现多孔贵金属颗粒在炭材料表面的锚定和分散。活性炭本身具有吸附和富集作用，贵金属具有催化分解甲醛的作用，而金属银还具有显著的杀菌效果，因此本发明活性炭负载纳米多孔贵金属复合材料有望成为一种高性能的集吸附、转化分解、杀菌为一体的新型净化复合材料。
利用官能团自身的还原性还原制备贵金属虽已有报道，但由于受普通炭材料表面官能团含量的限制，所沉积贵金属的量十分有限，因此鲜有研究对贵金属的形貌和结构再进行调控，相关的机理研究也并未深入开展。本发明采用的生物质活性炭，采用植物资源为原材料，植物有机体含有丰富的官能团，能够获得比煤基活性炭更为丰富的表面官能团。而成型活性炭除了拥有粉末活性炭优异的吸附和催化性能外，还具有无粉尘污染，便于储藏和运输的优势。同时，在成型过程中，活性炭的密度得到了大幅度的提升，即强度和密度得到提高，单位体积内的表面积也明显提升。因此，生物质成型活性炭是贵金属催化剂的理想载体，更是利用其表面官能团原位还原贵金属的理想选择。
本发明复合材料集甲醛吸附-催化分解-杀菌为一体，不仅为研发新型净化复合材料提供参考，也为表面官能团的应用提供理论参考和示例，是一项兼具科学意义和社会经济意义的重要课题。
对比试验例
1、不同产品的比表面积
活性炭：500m2/g；
活性炭负载纳米立方体银：625m2/g；
结论：比表面积提高了25％。
2、甲醛测试方法和结果：
采用25*25*10mm的活性炭、活性炭负载纳米颗粒银、活性炭纳米多孔立方体银置于27L的密闭容器中，室温条件下，甲醛的初始浓度为1.7±0.02mg/m3。结果如图8所示。
可以看出，降解率从高到低的排序为活性炭负载纳米多孔银>活性炭负载纳米银>活性炭。说明纳米银可促进甲醛的催化降解，多孔化结构可进一步加快甲醛的催化降解。这说明活性炭负载纳米多孔银材料在甲醛的催化降解过程中不仅提供了甲醛催化剂Ag，其纳米银颗粒的多孔结构也为甲醛的催化降解提供了更多的活性位置。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种生物质成型活性炭负载三维纳米多孔贵金属复合材料，其特征在于：包括生物质成型活性炭和三维纳米多孔贵金属,所述三维纳米多孔贵金属负载在所述生物质成型活性炭的外表面上，所述三维纳米多孔贵金属为立方体结构，所述三维纳米多孔贵金属占所述生物质成型活性炭的质量含量为100-1000mg/Kg，所述三维纳米多孔贵金属为三维纳米多孔银、铂和金中的多种，所述三维纳米多孔贵金属为以三维纳米多孔银为核且以铂或金为壳的核壳结构。
2.如权利要求1所述生物质成型活性炭负载三维纳米多孔贵金属复合材料，其特征在于：所述三维纳米多孔贵金属大小为200nm-3μm。
3.一种如权利要求1所述生物质成型活性炭负载三维纳米多孔贵金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴、强酸处理：将生物质成型活性炭在浓度为0.01-5mol/L强酸溶液中浸泡2-24h；
⑵、清洗：将步骤⑴强酸处理过的生物质成型活性炭清洗至中性；
⑶、负载氯离子：将步骤⑵处理过的生物质成型活性炭在含有浓度为0.01-3mol/L的氯离子溶液中浸泡0.3-24h；
⑷、负载银离子：将步骤⑶处理过的生物质成型活性炭在含有浓度为0.5-5mmol/L的银离子溶液中浸泡0.5-10h；
⑸、负载三维纳米多孔银：将步骤⑷处理过的生物质成型活性炭在浓度为0.01-1mol/L的碱性溶液中浸泡6-72h。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：
⑹、负载其他贵金属：将步骤⑸处理过的生物质成型活性炭在含浓度为0.1-3mmol/L的其它贵金属溶液中浸泡5-60min。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述其它贵金属溶液为氯金酸溶液或氯铂酸溶液。
6.一种如权利要求1所述生物质成型活性炭负载三维纳米多孔贵金属复合材料，用于吸附和分解甲醛。
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