CN102784661A - 一种负载型铜催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型铜催化剂及其应用。具体方案如下：取活化好的5A型分子筛加入到酸中浸泡20-30h，离心固体颗粒，洗涤，真空干燥，制得催化剂载体，将催化剂载体加入到化学镀铜溶液中，55-65℃水浴反应0.5-1h，离心分离出固体颗粒，洗涤，真空干燥，制得负载型铜催化剂；本发明的催化剂可用于铃木偶联反应。本发明与现有技术相比方法简单，成本低，催化性能高，而且催化剂可以循环利用，减少了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化材料及化学应用技术领域，尤其是一种高活性的负载型铜催化剂及其应用。
背景技术
负载型金属催化剂一般由载体和活性组分组成。载体在催化剂中的作用主要有以下几方面：增加有效表面积；提高催化剂的热稳定性；提供活性中心，提高催化剂活性和选择性；节省活性组分用量，降低成本；增加催化剂的抗毒性能及提高催化剂的机械强度等。花状微纳米材料是一种由一些纳米棒和纳米片通过颗粒的中心共同连接而成，具有三维结构的微纳米材料。由于特殊的结构特征和较高的比表面积，使其作为催化剂载体具有天然的优势。目前，合成花状纳米材料的方法很多，包括水热法、自组装法、原位掺杂法等等，但是，这些方法往往需要较高的成本和复杂的工艺条件，在实际的工业生产中难以实现。
铃木偶联反应是现代有机合成中构建碳-碳键最重要的手段之一，其产物联苯类化合物在作为药物前体、聚合物、材料、液晶领域有着广泛的应用。作为传统的铃木偶联反应催化剂，金属钯昂贵的价格和较强的毒性阻碍了其在很多场合中的应用，同时，这类催化剂通常需要使用大量对环境有很大毒害作用的含膦配体。因此，研究一种廉价、高效、低毒、环保的催化剂越来越受到广泛的关注。相对于钯来说，铜是一种廉价而低毒的金属，将铜催化剂高效地应用到铃木偶联反应中，具有重要的现实意义。2002年，Rothenberg等人使用纳米铜溶胶催化铃木偶联反应，引起了人们的兴趣。但是，该催化剂的制备过程繁琐，催化活性低，且催化剂无法循环使用，阻碍了金属铜在该反应中的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种方法简单，催化活性高，成本低，催化剂可循环利用的负载型铜催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种负载型铜催化剂，其制备方法如下：
a、催化剂载体的制备：取活化好的5A型分子筛加入到酸中浸泡20-30 h，离心固体颗粒，洗涤，真空干燥，制得催化剂载体；所述的酸优选为硫酸；
b、负载型铜催化剂的制备：将催化剂载体加入到化学镀铜溶液中，55-65 ℃下反应0.5-1.5 h，离心分离出固体颗粒，洗涤，真空干燥，制得负载型铜催化剂。优选为：将催化剂载体加入到氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠和五水硫酸铜的混合水溶液中，55-65 ℃下搅拌，加入甲醛水溶液、甲醇和氢氧化钠水溶液，55-65 ℃下反应0.5-1.5 h，离心分离出固体颗粒，清洗，干燥，制得负载型铜催化剂。
本发明还提供一种负载型铜催化剂在铃木偶联反应中的应用。
本发明提供的负载型铜催化剂优选的用于催化芳基硼酸和碘代芳烃的铃木偶联反应。
上述负载型铜催化剂用于催化芳基硼酸和碘代芳烃的铃木偶联反应，方法如下：在氮气保护下依次加入负载型铜催化剂，芳基硼酸，碱，溶剂和碘代芳烃，控制反应温度为90-130 ℃，密封，在持续的氮气流下搅拌反应4-20 h。
上述负载型铜催化剂用于催化芳基硼酸和碘代芳烃的铃木偶联反应方法中所述的碱为无机碱，优选为碳酸钾。
上述负载型铜催化剂用于催化芳基硼酸和碘代芳烃的铃木偶联反应方法中所述的溶剂为极性非质子性溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的载体为具有高比表面积的花状微纳米材料，因而保证了活性组分在载体表面的均匀分散，能够提供更多的活性位点，提高催化性能。
2、活性组分为廉价的金属铜，成本低。
3、操作简便，反应工艺条件容易实现。
4、催化性能好，本发明的负载型铜催化剂用于催化铃木偶联反应的转化率及选择性高。
5、催化剂可循环利用，使用寿命长。
附图说明
图1是实施例1制备的载体的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例1制备的负载型铜催化剂的扫描电子显微镜照片。
图3是实施例1制备的负载型铜催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明作进一步的阐述，但是，这并不意味着本发明的内容局限于实施例。
实施例1 负载型铜催化剂
a分子筛的活化：取 5A型分子筛，在马弗炉中于400-800 ℃下煅烧2-6 h。
b载体的制备：取活化好的5A型分子筛置于聚丙烯试管中，加入质量分数为7%的硫酸溶液，浸泡24 h，离心分离出固体颗粒，用水和无水乙醇彻底清洗，真空干燥4 h，制得催化剂载体。
所得催化剂载体的扫描电子显微镜照片如图1所示。从图中可以看出，催化剂的载体呈现出明显的花状结构，这种花状结构是由一些纳米棒和纳米片通过颗粒的中心共同连接而成的，单个纳米片的大小仅为几十纳米。这种花状结构具有较高的比表面积，作为催化剂载体其优势是显而易见的。
c 催化剂的制备：将10 mL含有110 mg氢氧化钠、184 mg乙二胺四乙酸二钠和117 mg CuSO4 .5H2O的混合水溶液加入到反应瓶中，取所制备的催化剂载体100 mg加入到上述混合溶液中，置于60 ℃恒温水浴中，机械搅拌5 min，使其均匀地分散到体系中，然后加入25 mL 24 g/L的甲醛水溶液、3 mL甲醇和4 mL 300 g/L 的氢氧化钠水溶液，在60 ℃恒温水浴条件下连续机械搅拌1 h，离心分离出固体颗粒，用水和无水乙醇彻底清洗，真空干燥4 h，制得负载型铜催化剂。
图2为负载型铜催化剂的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出，经过表面镀铜后，负载型铜催化剂仍然具有明显的花状结构，表面粗糙，镀覆均匀，证明以花状结构分子筛为载体制备负载型铜催化剂是完全可行的。图3为负载型铜催化剂的X射线粉末衍射图，其中，在43.32°、50.44°、74.12°和89.92°处的4个新衍射峰分别对应铜立方晶体的四个面(111)、(200)、(220)和(311)，与Joint Committee给出的粉末衍射标准值完全一致。图中基线不平证明材料不是纯的金属铜，有载体存在。同时，由于负载的金属铜对载体包覆比较均匀，并且负载铜的结晶度较好，载体峰的强度较弱，使基线呈现锯齿状。
实施例2 负载型铜催化剂催化苯硼酸和碘苯反应
将25 mL的schlenk反应管反复抽真空通氮气置换三次，在氮气保护下依次加入0.04 g负载型铜催化剂，1.5 mmol苯硼酸，3 mmol碳酸钾和5 mL N,N-二甲基甲酰胺，然后加入1 mmol碘苯。密封反应管，油浴升温至90 ℃，在持续的氮气流下磁力搅拌进行反应12 h，待反应结束冷却至室温，过滤除去催化剂，所得滤液用气相色谱分析，转化率为76%，选择性为99%。
实施例3 负载型铜催化剂催化苯硼酸和碘苯反应
将25 mL的schlenk反应管反复抽真空通氮气置换三次，在氮气保护下依次加入0.04 g负载型铜催化剂，1.5 mmol苯硼酸，3 mmol碳酸钾和5 mL N,N-二甲基甲酰胺，然后加入1 mmol碘苯。密封反应管，油浴升温至110 ℃，在持续的氮气流下磁力搅拌进行反应12 h，待反应结束冷却至室温，过滤除去催化剂，所得滤液用气相色谱分析，转化率为88%，选择性为99%。
实施例4 负载型铜催化剂催化苯硼酸和碘苯反应
将25 mL的schlenk反应管反复抽真空通氮气置换三次，在氮气保护下依次加入0.04 g负载型铜催化剂，1.5 mmol苯硼酸，3 mmol碳酸钾和5 mL N,N-二甲基甲酰胺，然后加入1 mmol碘苯。密封反应管，油浴升温至130 ℃，在持续的氮气流下磁力搅拌进行反应12 h。待反应结束冷却至室温，过滤除去催化剂，所得滤液用气相色谱分析，转化率为89%，选择性为99%。
实施例5 负载型铜催化剂催化苯硼酸和碘苯反应
将25 mL的schlenk反应管反复抽真空通氮气置换三次，在氮气保护下依次加入0.04 g负载型铜催化剂，1.5 mmol苯硼酸，3 mmol碳酸钾和5 mL N,N-二甲基甲酰胺，然后加入1 mmol碘苯。密封反应管，油浴升温至110 ℃，在持续的氮气流下磁力搅拌进行反应16 h。待反应结束冷却至室温，过滤除去催化剂，所得滤液用气相色谱分析，转化率为90%，选择性为99%。
实施例6 催化剂循环利用试验
将25 mL的schlenk反应管反复抽真空通氮气置换三次，在氮气保护下依次加入0.04 g负载型铜催化剂，1.5 mmol苯硼酸，3 mmol碳酸钾和5 mL N,N-二甲基甲酰胺，然后加入1 mmol碘苯。密封反应管，油浴升温至110 ℃，在持续的氮气流下磁力搅拌进行反应12 h，待反应完成后冷却至室温，过滤得到催化剂，先后用水和无水乙醇洗涤三次，真空干燥，然后重新投入上述反应，如此循环，所得结果见下表1。从表1中可以看出，经5次循环使用的催化剂，催化活性下降不明显。
表1 催化剂的循环使用
| 循环次数 | 转化率（%） | 选择性（%） |
| 1 | 86 | ≥99 |
| 2 | 85 | ≥99 |
| 3 | 82 | ≥99 |
| 4 | 78 | ≥99 |
| 5 | 72 | ≥99 |
Claims (10)
1.一种负载型铜催化剂，其特征在于制备方法如下：
1）催化剂载体的制备：取活化好的5A型分子筛加入到酸中浸泡20-30 h，离心固体颗粒，洗涤，真空干燥，制得催化剂载体；
2）负载型铜催化剂的制备：将催化剂载体加入到化学镀铜溶液中，55-65 ℃下反应0.5-1.5 h，离心分离出固体颗粒，洗涤，真空干燥，制得负载型铜催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种负载型铜催化剂，其特征在于：负载型铜催化剂的制备是：将催化剂载体加入到氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠和五水硫酸铜的混合水溶液中，55-65 ℃下搅拌后，加入甲醛水溶液、甲醇和氢氧化钠水溶液，55-65 ℃下反应0.5-1.5 h，离心分离出固体颗粒，清洗，干燥，制得负载型铜催化剂。
3.按照权利要求1或2所述的一种负载型铜催化剂，其特征在于所述的酸为硫酸。
4.权利要求1或2所述的一种负载型铜催化剂在铃木偶联反应中的应用。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：负载型铜催化剂用于催化芳基硼酸和碘代芳烃的铃木偶联反应。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于方法如下：在氮气保护下依次加入负载型铜催化剂，芳基硼酸，碱，溶剂和碘代芳烃，控制反应温度为90-130 ℃，密封，在持续的氮气流下搅拌反应4-20 h。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的碱为无机碱。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的无机碱为碳酸钾。
9.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的溶剂为极性非质子性溶剂。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的极性非质子性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
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| CN112939716A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-11 | 三峡大学 | 一种联苯类化合物的制备方法 |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN101187019A (zh) * | 2007-12-24 | 2008-05-28 | 辽宁大学 | 一种以分子筛为核的金属壳构建方法 |
| CN101362088A (zh) * | 2008-09-19 | 2009-02-11 | 扬州大学 | 高稳定聚合物基纳米金催化剂及其制备和应用 |
| CN102008957A (zh) * | 2010-10-14 | 2011-04-13 | 北京化工大学 | 一种水滑石负载钯纳米晶的制备方法及其催化Suzuki偶联反应的应用 |
| CN102267848A (zh) * | 2011-08-09 | 2011-12-07 | 太原理工大学 | 一种纳米钯催化剂催化Suzuki偶联反应合成联苯类化合物的方法 |
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2012
- 2012-06-28 CN CN201210216454.3A patent/CN102784661B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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