CN106807452B - 碳掺杂烧绿石型光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳掺杂烧绿石型光催化剂及其制备方法，属于环境污染治理光催化剂领域。所述碳掺杂烧绿石型光催化剂，由以下重量份的组分制成：前驱体金属离子水合物硝酸盐10‑30份、酚醛树脂10‑40份、无水乙醇40‑320、络合剂10‑45份、分散剂15‑90份。本发明有效的提高了光催化剂的比表面积，增大了孔隙率，具有对可见光响应强、太阳能利用率高、光催化效果显著的特点。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染治理光催化剂领域，特别是指一种碳掺杂烧绿石型光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，为了应对工业污染带来的环境危机，寻求廉价高效的环境污染治理技术成为科技工作者的关注焦点。半导体光催化材料可以直接将光能转化为化学能的特性，将自然界广泛存在的太阳能转化后用于降解空气和水中的污染物，污染物彻底降解，并最终生成H2O和CO2等无机小分子。该法能处理多种污染物，适用范围广，特别是对难降解的有机物具有很好的氧化分解作用，此外，这类光催化反应还具有反应条件温和、反应设备简单、二次污染小、操作易于控制、操作成本低、可利用太阳光作为反应光源等优点。在光催化技术发展过程中，纳米TiO2作为一种具有高紫外光响应的半导体光催化材料，被认为是最具发展和应用前景的光催化剂。然而由于宽禁带半导体TiO2只能利用波长较短的紫外光，而对太阳光中可见光成分响应能力很弱，从而极大限制了TiO2光催化技术向实际应用的转化，近年来，为了提高光催化材料的可见光响应能力，元素掺杂、半导体复合以及染料敏化等表面改性技术被用于TiO2材料的改性，虽然掺杂改性可以提高其可见光响应能力，但光谱拓展能力有限，对可见光利用率仍不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、低能耗、可见光响应强、光催化效果显著的碳掺杂烧绿石型光催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，提供一种碳掺杂烧绿石型光催化剂，由以下重量份的组分制成：
前驱体金属离子水合物硝酸盐10-30份、酚醛树脂10-40份、无水乙醇40-320份、络合剂10-45份、分散剂15-90份。
进一步的，所述的碳掺杂烧绿石型光催化剂，由以下重量份的组分制成：前驱体金属离子水合物硝酸盐10-20份、酚醛树脂10-20份、无水乙醇40-120份、络合剂10-30份、分散剂15-60份。
进一步的，所述前驱体金属离子为La3+和Zr4+。
进一步的，所述络合剂为柠檬酸，柠檬酸作为络合剂增强了胶体网络；所述分散剂为乙二醇，采用具有表面活性的乙二醇作为分散剂，可以使含金属-氧键的胶体颗粒在溶剂中分散均匀，降低胶粒尺寸，进而降低所得粉体的颗粒大小。
另一方面，还提供上述碳掺杂烧绿石型光催化剂的制备方法，包括：
步骤1：将含La3+、Zr4+金属水合物硝酸盐分别缓慢加入去离子水中，持续搅拌得到前驱体溶液；
步骤2：将步骤1所制备的两种前驱体溶液以一定摩尔比例混合，依次加入络合剂、分散剂，持续搅拌至混合均匀，用氨水调节溶液pH值至2.5-3；
步骤3：将步骤2所制备的溶液置于60～90℃水浴锅中进行保温老化，持续1～6h，得到湿凝胶：
步骤4：将步骤3所得到的湿凝胶在100～200℃下干燥，干燥时间为6～12h，得到干凝胶；
步骤5：将酚醛树脂以一定比例溶于无水乙醇中，在60～70℃水浴锅中持续搅拌30～60min使之完全溶解；
步骤6：将步骤5得到的酚醛树脂溶液倒入步骤4制得的干凝胶，搅拌，混合均匀；
步骤7：在氮气保护下，将步骤6中所得的混合凝胶置于微波炉，升温至400～600℃并保温2-3h，随炉降温，即得到碳掺杂的锆酸镧La2Zr2O7烧绿石型光催化剂。
烧绿石型复合氧化物是一种具有结构稳定、熔点高和离子导电性强等优点的复合型半导体光催化剂，其结构是一种开放式结构，可以通过其他离子的掺杂，为氧原子、质子和电子的迁移提供空穴，从而提高电子导电能力。在烧绿石锆酸镧(La2Zr2O7)的制备过程中，掺入含碳量高的有机高分子聚合物(线型酚醛树脂)，增大其比表面积，将污染物快速吸附在催化剂表面，提高光生电子和空穴在催化剂体内和表面的迁移速率，并有效抑制两者的复合，从而显著提高了烧绿石的光催化效果，在可见光范围响应尤其强烈，提高太阳能利用率，大大节省能源，是一种新型的光催化剂。
其中，所述步骤1中，含Zr4+金属水合物硝酸盐为Zr(NO3)4·5H2O，含La3+金属水合物硝酸盐为La(NO3)3·6H2O。
其中，所述步骤2中，含Zr4+与含La3+前驱体溶液的摩尔比为1：1～1：1.2；前驱体混合溶液与络合剂的摩尔比为1：1～1：1.5；分散剂与络合剂的摩尔比为1.5：1～2：1。
其中，所述步骤4中，将湿凝胶置于烘箱中125℃干燥，保温时间6h。
其中，所述步骤5中，酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1：4～1：8，优选酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1：4～1：6。
其中，所述步骤7中，在氮气保护下，将混合的凝胶置于微波炉在500℃高温焙烧2h。常规烧绿石的煅烧温度需要高达1000℃，本发明巧妙的采用微波炉煅烧，在氮气保护下，避免了烧绿石在空气中高温被氧化，且有效的降低了烧绿石的煅烧温度，在500℃即可制备得到比表面积大、孔隙率高、微孔比较多的光催化剂。
本发明具有以下有益效果：
(1)通过引入活性炭，有效提高原有光催化剂比表面积，增大孔隙率，而且活性炭端面碳原子的自由原子价具有很高反应性，易与其他元素反应形成支配表面化学结构的化学键，因此其表面含有大量活性基团，大大增强了催化剂的吸附能力，同时提高光生电子和光生空穴在表面的迁移速率，使污染物大量并迅速被富集于催化剂表面得到降解，活性炭的掺入还有效地抑制了两者之间的复合，改善了目前所研究的提高光催化剂活性所需要解决的重要问题；
(2)本发明是一种改进的溶胶凝胶制备方法，与传统的溶胶凝胶法相比，所用前驱体比金属醇盐成本大大降低，柠檬酸作为络合剂增强了胶体网络，采用具有表面活性的乙二醇作为分散剂，可以使含金属-氧键的胶体颗粒在溶剂中分散均匀，降低胶粒尺寸，进而降低所得粉体的颗粒大小；
(3)本发明采用的微波辅助一步法制备，不仅有效将烧绿石和酚醛树脂混合固定，具有对可见光和紫外光同时响应、禁带窄、太阳能利用率高、光催化效果强的优点，而且操作简便，条件简单易行，适用于工业行业大量生产。
附图说明
图1为本发明对比例1及实施例4制备的烧绿石La2Zr2O7和碳掺杂烧绿石La2Zr2O7光催化剂的吸脱附等温线谱图；
图2为本发明对比例1及实施例4制备的烧绿石La2Zr2O7和碳掺杂烧绿石La2Zr2O7光催化剂的孔径分布图；
图3为本发明对比例1及实施例4制备的烧绿石La2Zr2O7和碳掺杂烧绿石La2Zr2O7光催化剂的FTIR谱图；
图4为本发明对比例1及实施例4制备的烧绿石La2Zr2O7和碳掺杂烧绿石La2Zr2O7光催化剂的XRD谱图；
图5为本发明对比例1及实施例4制备的烧绿石La2Zr2O7(左)和碳掺杂烧绿石La2Zr2O7(右)光催化剂的SEM图像；
图6为本发明对比例1及实施例4制备的烧绿石La2Zr2O7(左)和碳掺杂烧绿石La2Zr2O7(右)光催化剂的TEM图像。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有技术中现有光催化剂禁带宽、可见光响应弱、太阳能利用率低且制备掺杂型催化剂工序复杂、焙烧温度高、条件难以控制等不足的问题，提供一种碳掺杂烧绿石型光催化剂及其制备方法。
实施例1
碳掺杂烧绿石型光催化剂，由以下重量份的组分制成：Zr(NO3)4·5H2O5份、La(NO3)3·6H2O 5份、酚醛树脂10份、无水乙醇80份、柠檬酸10份、乙二醇20份。
碳掺杂烧绿石型光催化剂的制备方法包括：
步骤1：将Zr(NO3)4·5H2O和La(NO3)3·6H2O分别缓慢加入去离子水中，持续搅拌得到前驱体溶液；
步骤2：将步骤1所制备的两种前驱体溶液混合，依次加入柠檬酸、乙二醇，持续搅拌至混合均匀，用氨水调节溶液pH值至3；
步骤3：将步骤2所制备的溶液置于70℃水浴锅中进行保温老化，持续5h，得到湿凝胶；
步骤4：将步骤3所得到的湿凝胶在125℃下干燥，干燥时间为6h，得到干凝胶；
步骤5：将酚醛树脂与无水乙醇以重量比1：8，在70℃水浴锅中持续搅拌60min使之完全溶解；
步骤6：将步骤5得到的酚醛树脂溶液倒入步骤4制得的干凝胶，搅拌使之混合均匀；
步骤7：在氮气保护下，将步骤6中所得的混合凝胶置于微波炉，升温至500℃并保温2h，随炉降温，即得到碳掺杂的锆酸镧La2Zr2O7烧绿石型光催化剂。
实施例2
碳掺杂烧绿石型光催化剂，由以下重量份的组分制成：Zr(NO3)4·5H2O10份和La(NO3)3·6H2O 10份、酚醛树脂20份、无水乙醇80份、柠檬酸25份、乙二醇45份。
实施例3
碳掺杂烧绿石型光催化剂，由以下重量份的组分制成：Zr(NO3)4·5H2O10份、La(NO3)3·6H2O 12份、酚醛树脂25份、无水乙醇150份、柠檬酸25份、乙二醇50份。
实施例4
碳掺杂烧绿石型光催化剂，由以下重量份的组分制成：Zr(NO3)4·5H2O7份和La(NO3)3·6H2O 8份、酚醛树脂20份、无水乙醇100份、柠檬酸20份、乙二醇35份。
实施例5
碳掺杂烧绿石型光催化剂，由以下重量份的组分制成：Zr(NO3)4·5H2O15份和La(NO3)3·6H2O 15份、酚醛树脂40份、无水乙醇320份、柠檬酸45份、乙二醇90份。
实施例6
碳掺杂烧绿石型光催化剂，由以下重量份的组分制成：Zr(NO3)4·5H2O15份和La(NO3)3·6H2O 15份、酚醛树脂30份、无水乙醇120份、柠檬酸30份、乙二醇45份。
上述实施例2-6的制备方法与实施例1中相同，由于篇幅所限，仅以实施例4为例，设置相关的对比例，用以进一步说明本发明的有益效果。
对比例1
烧绿石型光催化剂，由以下重量份的组分制成：Zr(NO3)4·5H2O 7份和La(NO3)3·6H2O 8份、柠檬酸20份、乙二醇35份。
对比例2
碳掺杂烧绿石型光催化剂，由以下重量份的组分制成：Zr(NO3)4·5H2O7份和La(NO3)3·6H2O 8份、酚醛树脂20份、无水乙醇100份、EDTA 20份、乙二醇35份。
对比例3
碳掺杂烧绿石型光催化剂，由以下重量份的组分制成：Zr(NO3)4·5H2O7份和La(NO3)3·6H2O 8份、酚醛树脂20份、无水乙醇100份、柠檬酸20份、聚乙二醇35份。
对比例4
碳掺杂烧绿石型光催化剂，由以下重量份的组分制成：Bi2Sn2O7 15份、酚醛树脂20份、无水乙醇100份、柠檬酸20份、乙二醇35份。
对比例5
碳掺杂烧绿石型光催化剂，由以下重量份的组分制成：Zr(NO3)4·5H2O7份和La(NO3)3·6H2O 8份、酚醛树脂60份、无水乙醇300份、柠檬酸20份、乙二醇35份。
采用上述实施例及对比例制备的光催化剂0.5g测定在不同光源下对100mg/L(200ml)亚甲基蓝的降解量，结果见如下表1。
表1
由表1可知，本发明中实施例1-6与对比例1-5相比，对紫外光及可见光均具有很好的吸收响应，降解效率高并且两种光源同时照射可以明显提高其降解效果，本发明可以显著降低能，提高对太阳能的利用率。
此外，发明人还探究了酚醛树脂对光催化剂的影响，经结果发现，本发明中的光催化剂光降解性能与溶于无水乙醇中酚醛树脂的含量呈正态分布趋势，1g光催化剂对100mg/L亚甲基蓝溶液(500ml)，随着酚醛树脂含量的增大，降解效率能明显提高，当含量继续增大时，呈下降趋势。
另外，以实施例1中的制备方法为例，设置对比例，进一步说明使用微波炉取得的有益效果。
对比例5
该制备方法中步骤1-6与实施例1的制备方法完全相同，仅在第7步中将步骤6中所得的混合凝胶置于马弗炉升温至500℃并保温2h，随炉降温，制备光催化剂。
测定实施例1的制备方法与对比例5制备得到的碳掺杂的锆酸镧La2Zr2O7烧绿石的比表面积、总孔体积、微孔体积指标，结果见表2。
表2
| 性能 | 本发明 | 对比例5 |
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 172.1312 | 132.3586 |
| 总孔体积(ml/g) | 0.1084 | 0.0536 |
| 微孔体积(ml/g) | 0.0727 | 0.0143 |
由表2可知，本发明采用微波炉在500℃所制备的碳掺杂的锆酸镧La2Zr2O7烧绿石的比表面积、总孔体积、微孔体积均高于对比例制备的光催化剂，使光催化剂的吸附效率更高。
由于篇幅所限，本发明只列出了实施例4制备的碳掺杂烧绿石La2Zr2O7及对比例1中制备烧绿石La2Zr2O7光催化剂的相关性能指标，如图1-图6所示。
图1为光催化剂的吸脱附等温线谱图，烧绿石的等温线显示在整个压力范围内凸向下，低P/P0区没有拐点，表明固体和吸附质相互作用小于吸附质之间的相互作用，在低压区的吸附量少，且无拐点，表明吸附剂和吸附质之间作用力相当弱，在以介孔和大孔为主的物质中常见。而碳掺杂后的烧绿石N2吸附脱附曲线在低P/P0处有拐点，指单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在低P/P0区曲线凸向上，反映了吸附质与吸附剂相互作用强，即吸附能力强，在以微孔为主的材料中常见。
图2中，上图表明烧绿石的孔径大部分分布在介孔(2～50nm)和大孔(50～100nm)范围内，而下图碳掺杂烧绿石表明其孔径大部分分布在微孔(0～2nm)范围内，这与吸附脱附等温线所表明的现象基本吻合。
图3中，烧绿石粉末的FTIR光谱图，在1046cm-1处可能是—C—O伸缩振动，在1403cm-1和1482cm-1处可能—C—OH的面内弯曲振动，而碳掺杂烧绿石的FTIR光谱图，因为酚醛树脂属于高分子有机化合物，含有大量芳香环且环上带有羟基，所以表现出1067cm-1和1397cm-1、1490cm-1处的吸收峰大幅度加强，除此之外，844cm-1处出现强峰可能是芳香环相邻两个H的面外弯曲振动，这也表明酚醛树脂的加入。
图4中，烧绿石和碳掺杂烧绿石的XRD衍射图谱，最底端的竖线表示在XRD分析软件Jade中与本发明对比例1所制备的烧绿石La2Zr2O7相匹配的标准卡片衍射角度，烧绿石的衍射峰与标准卡片衍射角度的完全吻合表明我们所制备的粉体是La2Zr2O7烧绿石相晶体。而最上图表示碳掺杂烧绿石的衍射图谱，表明掺入酚醛树脂后，这种光催化剂成为了一种无定型结构，酚醛树脂可能把原本烧绿石粉末完全包裹起来，以活性炭的表面形式存在所以不产生衍射峰。
图5显示的是烧绿石和碳掺杂烧绿石的SEM图像，从左图可以看出烧绿石本身表面是非常紧密的，几乎看不到孔结构，说明比表面积非常小，而右图显示的掺杂了碳之后的光催化剂，孔结构相对发达，有很多微孔和介孔，表面疏松，比表面积大。
图6为烧绿石与碳掺杂烧绿石的TEM图像，左图显示烧绿石的密实度低，可以看出是不均匀的，而如右图在掺杂了酚醛树脂后，由于烧绿石被其所包裹，所以密实度增加，质地均匀。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种碳掺杂烧绿石型光催化剂，其特征在于，由以下重量份的组分制成：前驱体金属离子水合物硝酸盐10-30份、酚醛树脂10-40份、无水乙醇40-320份、络合剂10-45份、分散剂15-90份；
所述前驱体金属离子为La3+和Zr4+；
所述碳掺杂烧绿石型光催化剂的制备方法包括：
步骤1：将含La3+、Zr4+金属水合物硝酸盐分别加入去离子水中，持续搅拌得到前驱体溶液；
步骤2：将步骤1所制备的两种前驱体溶液以一定摩尔比例混合，依次加入络合剂、分散剂，持续搅拌至混合均匀，用氨水调节溶液pH值至2.5-3；
步骤3：将步骤2所制备的溶液置于60～90℃水浴锅中进行保温老化，持续1～6h，得到湿凝胶；
步骤4：将步骤3所得到的湿凝胶在100～200℃下干燥，干燥时间为6～12h，得到干凝胶；
步骤5：将酚醛树脂以一定比例溶于无水乙醇中，在60～70℃水浴锅中持续搅拌30～60min使之完全溶解；
步骤6：将步骤5得到的酚醛树脂溶液倒入步骤4制得的干凝胶，搅拌、混合均匀；
步骤7：在氮气保护下，将步骤6中所得的混合凝胶置于微波炉，升温至400～600℃并保温2-3h，随炉降温，即得所述碳掺杂烧绿石型光催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳掺杂烧绿石型光催化剂，其特征在于，由以下重量份的组分制成：前驱体金属离子水合物硝酸盐10-20份、酚醛树脂10-20份、无水乙醇40-120份、络合剂10-30份、分散剂15-60份。
3.根据权利要求1或2所述的碳掺杂烧绿石型光催化剂，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸；所述分散剂为乙二醇。
4.权利要求1-3任一所述的碳掺杂烧绿石型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将含La3+、Zr4+金属水合物硝酸盐分别加入去离子水中，持续搅拌得到前驱体溶液；
步骤2：将步骤1所制备的两种前驱体溶液以一定摩尔比例混合，依次加入络合剂、分散剂，持续搅拌至混合均匀，用氨水调节溶液pH值至2.5-3；
步骤3：将步骤2所制备的溶液置于60～90℃水浴锅中进行保温老化，持续1～6h，得到湿凝胶；
步骤4：将步骤3所得到的湿凝胶在100～200℃下干燥，干燥时间为6～12h，得到干凝胶；
步骤5：将酚醛树脂以一定比例溶于无水乙醇中，在60～70℃水浴锅中持续搅拌30～60min使之完全溶解；
步骤6：将步骤5得到的酚醛树脂溶液倒入步骤4制得的干凝胶，搅拌、混合均匀；
步骤7：在氮气保护下，将步骤6中所得的混合凝胶置于微波炉，升温至400～600℃并保温2-3h，随炉降温，即得碳掺杂烧绿石型光催化剂。
5.根据权利要求4所述的碳掺杂烧绿石型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，含Zr4+金属水合物硝酸盐为Zr(NO3)4·5H2O，含La3+金属水合物硝酸盐为La(NO3)3·6H2O。
6.根据权利要求5所述的碳掺杂烧绿石型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，含Zr4+与含La3+前驱体溶液的摩尔比为1：1～1：1.2；前驱体混合溶液与络合剂的摩尔比为1：1～1：1.5；分散剂与络合剂的摩尔比为1.5：1～2：1。
7.根据权利要求5所述的碳掺杂烧绿石型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，将湿凝胶置于烘箱中125℃干燥，保温时间6h。
8.根据权利要求5所 述的碳掺杂烧绿石型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1：4～1：8。
9.根据权利要求5所述的碳掺杂烧绿石型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，在氮气保护下，将混合的凝胶置于微波炉在500℃高温焙烧2h。
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