EA009254B1

EA009254B1 - Способ получения кобальтового катализатора

Info

Publication number: EA009254B1
Application number: EA200602089A
Authority: EA
Inventors: Корнелис Мартинус Лок; Джилл Тернер
Original assignee: Джонсон Мэтти Плс
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2007-12-28
Also published as: US7655593B2; AU2005240405B2; DK1744829T3; CA2564702C; AU2005240405A1; GB0410408D0; JP4980891B2; EA200602089A1; AR050590A1; EP1744829A1; MY143504A; WO2005107942A1; CN1950144B; ZA200608781B; IN2012DN01680A; CA2564702A1; US20080139381A1; EP1744829B1; CN1950144A; JP2007537035A

Abstract

Описан способ производства кобальтового катализатора, который включает стадии образования водного раствора комплекса аммиаката кобальта, окисление упомянутого раствора так, что концентрация Co(III) в окисленном растворе больше, чем концентрация Co(III) в неокисленном растворе, и последующее разложение комплекса аммиаката кобальта нагреванием раствора до температуры от 80 до 110°С в течение достаточного времени, чтобы дать возможность нерастворимому соединению кобальта выпасть в осадок из раствора. Описан также интермедиат катализатора, который содержит соединение кобальта, содержащее Co(II)/Co(III) фазу гидротальцита и CoOфазу шпинель кобальта, при этом соотношение фаза гидротальцит кобальта:фаза шпинель кобальта меньше чем 0,6:1, упомянутые фазы гидротальцит кобальта и шпинель кобальта измеряли с помощью рентгеновской дифракции.

Description

Данное изобретение касается катализаторов и, в частности, катализаторов, содержащих кобальт, которые пригодны для использования в реакциях гидрирования.

Катализаторы, содержащие кобальт на таком носителе, как оксид кремния или оксид алюминия, известны в данной области техники для реакций гидрирования, например для гидрирования альдегидов и нитрилов, и для получения углеводородов из синтез-газа по реакции Фишера-Тропша. По сравнению с другими каталитическими металлами, такими как медь и никель, используемыми для реакций гидрирования, кобальт относительно дорог, и поэтому, чтобы получить оптимальную активность, желательно, чтобы как можно больше имеющегося кобальта было в активной форме, доступной для реагентов.

Для реакций гидрирования активная форма кобальта представляет собой элементарный кобальт, хотя в активном катализаторе только часть кобальта, скорее, чем весь, обычно восстановлена до элементарного состояния. Поэтому полезная величина представляет собой доступную площадь поверхности элементарного кобальта на 1 г всего имеющегося кобальта. Если не оговорено особо, полное содержание кобальта, как оно здесь используется, выражают в массовых частях кобальта (вычисляемых в виде металлического кобальта, независимо от того, присутствует ли кобальт реально в виде металла или в связанной форме, например как оксиды кобальта) на 100 мас.ч. катализатора или его предшественника.

Кобальтовые катализаторы на разных носителях описаны в 8Ю1с1иотс1пс5 о£ Н₂ аиб СО Абкогрΐίοηκ оп соЬаЙ, 1оита1 о£ Са1а1у515 85, радек 63-77 (1984) на странице 67, табл. 1. Из полного максимального поглощения Н2 можно вычислить площадь поверхности кобальта на грамм катализатора и площадь поверхности кобальта на грамм кобальта.

Патент США 5874381 описывает кобальтовый катализатор на оксиде алюминия, который содержит от 3 до 40 мас.% кобальта и который имеет относительно высокую площадь поверхности кобальта свыше 30 м²/г всего кобальта.

Как указано выше, дисперсность кобальта на носителе важна, так как она представляет собой поверхность кобальтового катализатора, который каталитически активен. Следовательно, выгодно максимизировать площадь поверхности присутствующего металла таким образом, чтобы получить катализатор, который имеет высокую площадь поверхности кобальта на единицу массы всего кобальта. Можно ожидать, что дисперсность кобальта на катализаторе будет максимальной при относительно низких нанесениях кобальта и что по мере увеличения количества кобальта, содержащегося в катализаторе, площадь поверхности на грамм кобальта будет уменьшаться, так как для кобальта станет более трудным диспергировать на носителе.

Вышеупомянутый патент США 5874381 предлагает и иллюстрирует получение катализаторов пропиткой оформленных частиц промежуточного оксида алюминия, например экструдатов, раствором карбоната аммиаката кобальта с последующим удалением избыточного раствора и сушкой с разложением карбоната аммиаката кобальта. Авторы обнаружили, что приготовление кобальтовых катализаторов разложением кобальт карбоната аммиаката может быть улучшено.

Соответственно, данное изобретение предлагает способ изготовления катализатора или его предшественника, включающий стадии образования водного раствора комплекса аммиаката кобальта, окисления данного раствора, так что концентрация Со(111) в окисленном растворе выше, чем концентрация Со(111) в неокисленном растворе, и затем разложения комплекса аммиаката кобальта нагреванием раствора до температуры от 80 до 110°С в течение достаточного времени, чтобы дать возможность нерастворимому соединению кобальта выпасть в осадок из раствора.

Авторы обнаружили, что когда раствор комплекса аммиаката кобальта окисляется, так что по меньшей мере часть Со(11) в комплексе превращается в Со(Ш), композиция нерастворимого соединения кобальта, получающегося разложением комплекса аммиаката кобальта, легко восстанавливается до металлического кобальта с высокой площадью поверхности. Не связывая с теорией, авторы полагают, что кобальтовые частицы, которые выпадают в осадок из раствора комплекса, например комплекса карбоната аммиаката кобальта, содержащего частицы Со(111), содержат большое количество Со₃О₄ и меньше карбоната кобальта, гидроксикарбоната кобальта или аммиака, чем отлагается при разложении свежеприготовленного раствора, содержащего больше Со(11) и меньше Со(Ш). Предпочтительные комплексы представляют собой комплексы карбоната аммиаката кобальта, хотя другие соединения также могут быть использованы, например формиаты.

Термин «кобальтовые частицы» широко используют, чтобы охватить и элементарный кобальт, и кобальт в связанной форме, например, в виде таких соединений, как оксиды кобальта и гидроксикарбонаты кобальта. Катализатор в его восстановленной форме пригоден для катализа реакций гидрирования. Катализатор может быть, однако, предложен в виде предшественника, в котором кобальт присутствует в виде одного или более числа таких соединений, как оксиды или гидроксикарбонаты, способных восстанавливаться до металлического кобальта. В указанной форме материал может быть предшественником катализатора и может обрабатываться, чтобы восстановить соединения кобальта до металлического кобальта, или данный материал сам может быть катализатором и использоваться, как есть, например, для реакций окисления. Используемые здесь фигуры площади поверхности кобальта относятся к материалу после восстановления, но изобретение не ограничивается предложением восстановленного катализатора.

Предпочтительно раствор комплекса аммиаката кобальта нагревают, чтобы разложить данный ком

- 1 009254 плекс, в присутствии материала носителя катализатора, который выбирают из таких стандартных известных носителей, как оксид кремния (включая в себя и синтетический оксид кремния, и существующие в природе формы оксида кремния, такие как кизельгур), оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, углерод, покрытые оксиды кремния или алюминия, такие как оксиды кремния или алюминия, покрытые оксидами титана или циркония, например. Катализатор по изобретению особенно применим для использования в синтезе углеводородов по методу Фишера-Тропша (Ф-Т), и носители, предпочтительные для кобальтовых катализаторов для использования в известных кобальтовых катализаторах Ф-Т, можно преимущественно использовать для катализаторов настоящего изобретения. Предпочтительно присутствует носитель из оксида алюминия, который наиболее предпочтительно представляет собой промежуточный оксид алюминия, например, гамма-, тета- или дельта-оксид алюминия, так что предпочтительные катализаторы по данному изобретению содержат кобальтовые частицы на носителе из промежуточного оксида алюминия.

Носитель может быть в виде порошка или изготовленных частиц, таких как гранула, таблетка или экструдат. Изготовленные частицы могут быть в форме вытянутых цилиндров, сфер, дольчатых форм или нерегулярно оформленных частиц, все из которых известны в области производства катализаторов. Альтернативно, носитель может быть в форме покрытия на такой структуре, как стенка трубы реактора, сотовый носитель, монолит и т.д. Материалы носителя могут содержать промоторы или другие материалы, такие как связующие, и могут быть обработаны перед использованием в способе данного изобретения, например, сушкой или прокаливанием.

Подходящий промежуточный оксид алюминия может быть из группы гамма-оксида алюминия, например, эта-оксид алюминия или хи-оксид алюминия. Указанные материалы могут быть получены прокаливанием гидроксидов алюминия при от 400 до 750°С и обычно имеют площадь поверхности по БЭТ в диапазоне от 150 до 400 м²/г. Альтернативно, промежуточный оксид алюминия может быть из группы бета-оксида алюминия, которая включает в себя такие высокотемпературные формы, как дельта- и тетаоксиды алюминия, которые могут быть получены нагреванием оксида алюминия группы гамма до температуры свыше примерно 800°С. Оксиды алюминия группы дельта обычно имеют площадь поверхности по БЭТ в диапазоне от 50 до 150 м²/г. Промежуточные оксиды алюминия содержат менее чем 0,5 моль воды на моль А1₂О₃, причем действительное количество воды зависит от температуры, до которой их нагревали. Альтернативно, авторы обнаружили, что подходящие носители катализаторов могут содержать альфа-оксид алюминия.

Подходящий порошок для носителя катализатора обычно имеет поверхностно-взвешенный средний диаметр Ό[3,2] в диапазоне от 1 до 200 мкм. В определенных применениях, таких как для катализаторов, предназначенных для использования в шламовых реакциях, выгодно использовать очень мелкие частицы, которые имеют поверхностно-взвешенный средний диаметр Ό[3,2], в среднем, в диапазоне от 1 до 20 мкм, например от 1 до 10 мкм. Для других применений, например в качестве катализатора для реакций, осуществляемых в псевдоожиженном слое, может быть желательно использовать большие размеры частиц, предпочтительно в диапазоне от 50 до 150 мкм. Термин «поверхностно-взвешенный средний диаметр» Э|3.2|. иначе называемый средний диаметр Саутера, определяется М. А1Нсг11С8(сп в статье А ΝοшспскЦигс Сот Меап РаП1с1е Э|атс1сг5: Апа1. Ргос., νοί 21, Мау 1984, радез 167-172, и вычисляется из анализа размера частиц, который можно легко выполнить с помощью лазерной дифракции, например, используя Макет МаЦегахег.

Предпочтительно, когда порошковый носитель имеет относительно большой средний диметр пор, так как применение таких носителей позволяет получать катализаторы с особенно хорошей селективностью. Предпочтительные носители имеют средний диаметр пор (СДП) по меньшей мере 10 нм, особенно в диапазоне от 15 до 30 нм. [Под термином «средний диаметр пор» авторы понимают четырехкратный объем пор, измеренный из ветви десорбции изотермы физической адсорбции азота при относительном давлении 0,98, разделенный на площадь поверхности по БЭТ]. Во время получения композиций данного изобретения соединения кобальта осаждаются в порах носителя, и поэтому средний диаметр пор композиции будет меньше, чем средний диаметр пор используемого носителя, и уменьшается, когда доля кобальта увеличивается. Предпочтительно, когда катализаторы имеют средний диаметр пор по меньшей мере 8 нм, предпочтительно свыше 10 нм и особенно в диапазоне от 10 до 25 нм.

Было обнаружено, что когда носитель представляет собой промежуточный оксид алюминия, в зависимости от использованных условий, масса кобальта осаждается в виде соединений кобальта в порах промежуточного оксида алюминия, и никакая или только малая часть кобальта осаждается в виде покрытия вокруг частиц оксида алюминия. В результате, безотносительно к содержанию кобальта в композиции, размер частиц соединений изобретения по существу такой же, как размер частиц носителя, и поэтому композиции изобретения обычно имеют поверхностно-взвешенный средний диаметр Ό[3,2] в диапазоне от 1 до 200 мкм, в одном варианте осуществления предпочтительно меньше чем 100 мкм и особенно меньше чем 20 мкм, например 10 мкм или меньше, и во втором варианте осуществления предпочтительно в диапазоне от 50 до 150 мкм.

С другой стороны, так как соединения кобальта главным образом осаждаются в порах носителя, объем пор композиций по изобретению будет меньше, чем объем пор используемого носителя, и будет

- 2 009254 иметь тенденцию к уменьшению по мере увеличения нанесения кобальтовых частиц. Композиции, имеющие полное содержание кобальта меньше чем 30 мас.%, предпочтительно имеют объем пор по меньшей мере 0,5 мл/г, тогда как композиции, имеющие полное содержание кобальта свыше 30 мас.%, особенно свыше 40 мас.%, предпочтительно имеют объем пор по меньшей мере 0,3 мл/г, особенно по меньшей мере 0,4 мл/г.

Композиции изобретения, когда находятся в восстановленном состоянии, имеют площадь поверхности кобальта по меньшей мере 25 м²/г кобальта, измеряемую методом хемосорбции Н₂, описанного здесь. Площадь поверхности кобальта предпочтительно больше чем 30, более предпочтительно по меньшей мере 40, особенно по меньшей мере 60 м²/г. Площадь поверхности кобальта имеет тенденцию к снижению, когда используют более высокие нанесения кобальта, но авторы обнаружили, что когда композиции содержат от 50 до 60 мас.% всего кобальта в восстановленном состоянии, достижимая площадь поверхности кобальта составляет примерно 80 м²/г или больше.

Площадь поверхности кобальта определяют с помощью хемосорбции Н₂. Указанный способ используется в примерах и когда измерения площади поверхности кобальта упоминаются в данном описании для катализаторов данного изобретения (если не указано иное). Приблизительно от 0,2 до 0,5 г материала образца сначала дегазируют и сушат нагреванием до 140°С при 10°С/мин в токе гелия и выдерживают при 140°С в течение 60 мин. Дегазированный и высушенный образец затем восстанавливают его нагреванием от 140 до 425°С со скоростью 3°С/мин в токе водорода 50 мл/мин и затем выдерживают в токе водорода при 425°С в течение 6 ч. После данного восстановления образец нагревают в вакууме до 450°С при 10°С/мин и выдерживают в указанных условиях в течение 2 ч. Затем образец охлаждают до 150°С и выдерживают в течение дополнительных 30 мин в вакууме. Затем проводят хемосорбционный анализ при 150°С, используя чистый водородный газ. Программу автоматического анализа используют для измерения полной изотермы в диапазоне от 100 до 760 мм Нд давления водорода. Анализ проводят дважды; сначала измеряют полное поглощение водорода (т.е. включая в себя хемосорбированный водород и физически адсорбированный водород), и сразу после первого анализа образец помещают в вакуум (<5 мм Нд) на 30 мин. Затем анализ повторяют, чтобы измерить поглощение физической адсорбции. Затем применяют линейную регрессию к данным полного поглощения с экстраполяцией к нулевому давлению, чтобы вычислить объем хемосорбированного газа (V).

Площади поверхности кобальта вычисляли во всех случаях, используя следующее уравнение: площадь поверхности Со=(6.023х 1023χνχ8ΡχΑ)/22414 где V - поглощение Н₂, мл/г;

8Е - стехиометрический фактор (принимается 2 для хемосорбции Н₂ на Со);

Α - площадь поверхности, занимаемая одним атомом кобальта (принимается 0,0662 нм²).

Данное уравнение описано в ОрегаЮта Мапиа1 Сот 1Пс Мктошегейск Α8ΑΡ 2010 Сйеш1 8у51сш V 2.01, Αрреηά^x С, Рай Νο.201-42808-01, Ос!оЬет 1996.

Комплекс аммиаката кобальта наиболее предпочтительно представляет собой комплекс карбоната аммиаката кобальта, который образуется ίη йш в водном растворе растворением основного карбоната кобальта в растворе карбоната аммония в водном гидроксиде аммония с получением продукта с желаемым содержанием кобальта. Альтернативно, можно использовать другие соли кобальта, включая в себя такие органические соли, как ацетат кобальта или формиат кобальта.

Комплекс карбоната аммиаката кобальта представляет собой продукт растворения основного карбоната кобальта, предпочтительно эмпирической формулы Со(ОН)_2-2х(СО₃)_х, в растворе карбоната аммония в водном гидроксиде аммония с получением продукта с желаемым содержанием кобальта. Раствор карбоната аммиаката кобальта можно приготовить растворением основного карбоната кобальта в водном растворе карбоната аммония или карбамата аммония, содержащем дополнительный гидроксид аммония. Относительные количества должны быть такими, чтобы рН раствора находился в диапазоне от 7,5 до 12, предпочтительно от 9 до 12. Раствор предпочтительно содержит от 0,1 до 2,5 моль комплекса кобальта на литр. При увеличении концентрации кобальта обычно следует увеличить отношение ионов карбоната относительно гидроксид-ионов в исходном основном карбонате кобальта. Дополнительный раствор гидроксида аммония можно добавлять, чтобы обеспечить суспензию с управляемой вязкостью, когда в ней перемешивают частицы носителя.

В качестве альтернативы, раствор карбоната аммиаката кобальта можно получать растворением металлического кобальта, предпочтительно в порошковой форме, в водном аммиаке с рН от 11 до 12 в присутствии кислорода или воздуха либо с добавлением карбоната аммония, либо с добавлением газообразного СО2.

Количество кобальта в катализаторе можно варьировать изменением относительного количества кобальта и носителя, присутствующих в реакционной смеси, и регулированием концентрации раствора соединения кобальта.

В соответствии со способом данного изобретения раствор комплекса затем окисляют либо выдерживанием в контакте с воздухом или богатым кислородом газом, либо химическим или электрохимическим окислением, чтобы комплекс Со(11) превратить, по меньшей мере частично, в комплекс Со(111).

Выдержку можно осуществлять, оставляя раствор стоять в открытом контейнере в течение требуе

- 3 009254 мого времени, предпочтительно при перемешивании. Выдерживание при перемешивании в присутствии кислорода должно продолжаться в течение по меньшей мере 3 ч и предпочтительно в течение по меньшей мере 16 ч. Альтернативно, раствор можно окислять барботированием потока кислородсодержащего газа, например воздуха или кислорода, через раствор, возможно с перемешиванием, и в данном случае выдерживание может быть достаточным после только одного часа. Альтернативные способы выдерживания комплекса включают в себя добавление окисляющего агента, такого как пероксид водорода, гипохлорид, или способы электролитического выдерживания. Количество химического окислителя, добавляемого в раствор, является предпочтительно достаточным для превращения от 40 до 100% кобальта в неокисленном растворе, более предпочтительно от 50 до 90% и особенно от 60 до 90% кобальта, вычисленного в виде молей кобальта, и предполагая, что окисление Со²⁺ в Со³⁺ является стехиометрическим. Например, когда 0,65 моль пероксида водорода используют для окисления раствора, содержащего 1,7 моль Со, конверсия Со²⁺ в Со³⁺ составляет 76,5%, предполагая, что один моль пероксида окисляет два моль кобальта, и что раствор исходно содержит Со(11). Величина конверсии Со²⁺ в Со³⁺, вероятно, увеличивается при увеличении температуры. Поэтому процесс окисления можно ускорять нагреванием раствора, но выдерживание обычно проводят при комнатной температуре или немного выше комнатной температуры, например, от примерно 18 до примерно 35°С.

Авторы обнаружили, что окисление водного раствора комплекса аммиаката кобальта вызывает увеличение чистого поглощения излучения при УФ/видимого спектра, находящегося в диапазоне от 450 до 600 нм. представляет собой высоту пика, находящегося в диапазоне от 450 до 600 нм, и измеряется в единицах поглощения относительно интерполированной базовой линии. Поглощение в указанной области увеличивается с увеличением степени окисления вплоть до максимального поглощения, когда раствор полностью окислен. В предпочтительном способе изобретения раствор комплекса аммиаката кобальта окисляется до тех пор, пока поглощение при /_тах УФ/видимого спектра, находящегося в диапазоне от 450 до 600 нм, становится больше чем 35% поглощения при полностью окисленного раствора. Более предпочтительно, поглощение при УФ/видимого спектра, находящегося в диапазоне от 450 до 600 нм, становится больше чем 60%, наиболее предпочтительно больше чем 90% и в особенности больше чем 95% поглощения при /_тах полностью окисленного раствора. Стандартные условия измерения используют ксеноновый источник света (один луч), длину пути 1 мм и температуру образца от 20 до 25°С. Образец раствора комплекса аммиаката кобальта разбавляют до спектрометрии добавлением 1 части раствора к 4 частям разбавителя, содержащего 3 части об. 30% водного раствора аммиака на 7 частей дистиллированной воды. Указанный разбавитель используют в качестве образца сравнения в УФ/видимой спектрометрии.

В качестве дополнительного указания требуемого окисления авторы обнаружили, что окислительно-восстановительный потенциал раствора неокисленного комплекса аммиаката кобальта, содержащего примерно 3% кобальта, составляет приблизительно -300 мВ при температуре окружающей среды. Авторы обнаружили, что окисление указанного комплекса достаточно для способа данного изобретения, когда окислительно-восстановительный потенциал находится в диапазоне от 0 В до -200 мВ, более предпочтительно в диапазоне от -50 до -150 мВ и наиболее предпочтительно примерно -100 мВ, например в диапазоне от -90 до -130 мВ. Хотя, как следует ожидать, окислительно-восстановительный потенциал меняется с концентрацией кобальта в растворе, авторы обнаружили, что для растворов карбоната аммиаката кобальта, содержащих от примерно 2% кобальта до примерно 18% кобальта, окислительновосстановительные потенциалы свежего и полностью окисленного растворов меняются менее чем на 5% с концентрацией в данном диапазоне концентраций.

В качестве еще одного дополнительного указателя для выполнения способа данного изобретения авторы обнаружили, что достаточно окисленный раствор дает розовый раствор, когда от 0,2 до 0,5 мл (т.е. 6 капель) раствора вводят в 60 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Предпочтительно, если во время указанного теста отсутствует или есть небольшое осаждение.

Нанесенные кобальтовые катализаторы можно изготавливать пропиткой твердого носителя в форме порошка или готовых частиц раствором окисленного комплекса карбоната аммиаката кобальта, например, распылением носителя с отмеренным объемом раствора или погружением носителя в объем раствора. Пропитанный носитель затем отделяют от любой надосадочной жидкости или избыточного раствора и сушат при температуре в диапазоне от 60 до 110°С, так что комплекс кобальта разлагается с осаждением твердых кобальтовых частиц на и в порах носителя. Пропитку и сушку можно повторять несколько раз, например, вплоть до примерно пяти раз в зависимости от концентрации раствора и желаемого нанесения кобальта на носитель.

Нанесенные кобальтовые катализаторы и предшественники можно также изготавливать суспендированием порошкового носителя, например порошка промежуточного оксида алюминия, в соответствующем количестве окисленного водного раствора комплекса карбоната аммиаката кобальта. Суспензию затем нагревают, например, до температуры в диапазоне от 60 до 110°С, вызывая разрушение комплекса аммиаката кобальта с выделением аммиака и диоксида углерода и осаждение нерастворимого соединения кобальта на поверхности и в порах носителя. Носитель, несущий соединение осажденного кобальта,

- 4 009254 затем фильтруют от водной среды и сушат. Данную процедуру можно повторять, т.е. высушенный продукт можно ресуспендировать в растворе комплекса аммиаката кобальта, фильтровать и высушивать, если требуется увеличить содержание кобальта в продукте. Используя указанную форму способа данного изобретения, катализатор, имеющий высокую дисперсность кобальта и высокое нанесение кобальта, например, >10% кобальта (более предпочтительно >15 мас.% кобальта), можно приготовить в одну стадию осаждения.

Время, выделяемое для осаждения соединения кобальта, обычно составляет от примерно 30 до 200 мин; осаждение обычно завершается от примерно 60 до 80 мин, но нагрев суспензии можно продолжить, чтобы включить дополнительную стадию осаждения-выдерживания. Авторы обнаружили, что когда содержание кобальта относительно мало, например до примерно 40 мас.%, выгодно использовать относительно короткие времена процесса, например, ограничением полного времени нагрева, т. е. для осаждения и любого выдерживания осадка, до 200 мин или меньше, предпочтительно меньше чем 150 мин. Когда содержание кобальта в катализаторе увеличивают, можно использовать более длительные времена процесса, например до примерно 350 мин.

Когда осажденное соединение кобальта содержит смесь Со²⁺ и Со³⁺, могут образовываться частицы гидротальцита кобальта. Частицы гидротальцита обнаружили с помощью дифракционного рентгеновского анализа (ДРА), в котором фаза гидротальцита демонстрирует дифракционную картину, подобную известным фазам Νί/Со гидротальцита. Катализаторы изобретения можно различать по соотношению гидротальцита кобальта к кобальтовой шпинели, найденным в осажденных кобальтовых частицах после сушки при менее чем 160°С, т.е. при температуре меньше, чем температура, при которой Со3О4 образуется из нитрата кобальта при прокаливании. Гидротальцит кобальта может быть представлен в виде [Со²⁺/Со³⁺](ОН)СО3, где соотношение Со²⁺:Со³⁺ составляет примерно 3:1. Кобальтовая шпинель имеет эмпирическую формулу Со3О4, которая содержит больше Со³⁺, чем Со²⁺. Количество гидротальцита и кобальтовой шпинели можно определить с помощью ДРА. Предпочтительные катализаторы изобретения имеют соотношение гидротальцит кобальта:кобальтовая шпинель меньше чем 0,6:1, более предпочтительно меньше чем 0,5:1, в особенности меньше чем 0,3:1. Кобальтовую шпинель вычисляют по пикам порошковой дифракции Со3О₄ 111 при 19, 0°2θ (=4,667А) и Со₃О₄ 311 при 36,845°2θ (=2,4374А). Гидротальцит кобальта оценивают из дифракционной картины в примерах, опубликованных Международным центром дифракционных данных Κ.ΌΩ № 00-040-0216 для гидрата гидроксида карбоната никеля кобальта №₀,₇₅СО₀,₂5(СО₃)о,1₂₅(ОН)₂-0,38Н₂О, используя Κ.ΌΩ № 00-040-0216 для гидрата гидроксида карбоната никеля кобальта №₀,₇₅СО₀,₂5(СО₃)₀,₁₂5(ОН)₂-0,38Н₂О, используя 7,628А (11,591°2θ), 3,84А (23,143°2θ), 2,565А (34,952°2θ), 2,285А ’(39,401°2θ), 1,936А (46,89°2θ), 1,734А (52,747°2θ), 1,639А (56,065°2θ), 1,521А (60,853°2θ) сигналы. Гидротальцит кобальта наиболее точно идентифицируют, используя 7,628А (11,591°2θ) и 3,84А (23,143°2θ). Соотношение гидротальцит кобальта:кобальтовая шпинель оценивают из соотношения площадей пиков. Отмечено, что никель не присутствовал в катализаторах, дифракционную картину Со/Νί гидротальцита использовали только как примерную для Со²⁺Со³⁺ гидротальцита.

Авторы обнаружили, что когда кобальтовые частицы осаждаются в форме шпинели по сравнению с формой гидротальцита, дисперсность кобальта и, следовательно, площадь поверхности металлического кобальта больше, когда катализатор восстанавливают в токе водорода, превращая соединения кобальта в металлический кобальт. Поэтому предпочтительно максимизировать количество соединения кобальта, осаждаемого в форме шпинели. Напротив, катализаторы, приготовленные пропиткой нитрата кобальта на носителе, всегда осаждают кобальт в виде Со²⁺ вследствие кислотной природы раствора нитрата кобальта. Поэтому гидротальцит или шпинель не образуются, и высушенный нитрат кобальта необходимо прокаливать с образованием оксида перед восстановлением в водороде.

Согласно дополнительному аспекту изобретения авторы предлагают каталитический интермедиат, содержащий соединение кобальта, причем упомянутое соединение кобальта содержит фазу гидротальцита Со(11)/Со(111) и фазу кобальтовой шпинели Со₃О₄, в которой соотношение фаза гидротальцита кобальта: фаза кобальтовой шпинели меньше чем 0,6:1, количество упомянутой фазы гидротальцита кобальта и упомянутой фазы кобальтовой шпинели измеряют с помощью рентгеновского дифракционного анализа. Каталитический интермедиат можно использовать в качестве катализатора, но обычно его подвергают дальнейшей обработке, такой как восстановление кобальтовых частиц в водородсодержащем газе, чтобы получить катализатор, содержащий металлический кобальт. Каталитический интермедиат можно получать, используя способ данного изобретения. Каталитический интермедиат предпочтительно содержит носитель, как описано выше.

Для некоторых применений может быть желательно внедрять такие модификаторы, как другие металлы или их соединения, в катализатор или его предшественник. Это можно осуществлять пропиткой высушенного продукта раствором соединения желаемого модификатора, которое разлагается до оксида или элементарной формы при нагреве. Примеры таких модификаторов включают в себя щелочные металлы, благородные металлы и переходные металлы. Обычные промоторы, используемые в кобальтовых катализаторах процессов Фишера-Тропша, включают в себя марганец, платину, рутений и рений.

Если требуется, продукт можно прокаливать на воздухе, например, при температуре в диапазоне от

- 5 009254

200 до 600°С, более предпочтительно от 200 до 450°С, чтобы разложить осажденное соединение кобальта до оксида кобальта. Однако авторы обнаружили, что при использовании способа данного изобретения существенная часть кобальтовых частиц, образующихся при разложении комплекса аммиаката кобальта, представляет собой Со₃О₄, и поэтому не требуется стадия прокаливания, чтобы удалять, например, СО₂, воду или азотные частицы. Поэтому осажденное соединение кобальта можно сразу восстанавливать, т.е. без необходимости стадии прокаливания. После восстановления оксида кобальта получается высокая площадь поверхности кобальта. Восстановление, независимо от использования или не использования предварительной стадии прокаливания, можно осуществлять нагревом до температуры в диапазоне от примерно 200°С до примерно 600°С в присутствии водорода. В восстановленном материале предпочтительно, когда по меньшей мере 50% кобальта присутствует в виде металлического кобальта.

Композицию можно использовать в ее окисленном состоянии, т.е. без восстановления частиц оксида кобальта до металлического кобальта. Ее можно использовать в качестве катализатора в указанном состоянии, например, для реакций окисления. Альтернативно и предпочтительно, катализатор восстанавливается до активного катализатора, содержащего металлический кобальт, конечным пользователем. Композиция может альтернативно предоставляться в виде восстановленного катализатора, который пассивирован, так что металлический кобальт защищен от дезактивации во время хранения и транспортировки. Таким образом, предшественник, содержащий носитель и не восстановленное соединение кобальта, возможно диспергированное в носителе, может быть загружен в реактор гидрирования, возможно, с гидрируемым материалом, и смесь можно нагревать, в то время как водород барботируют через смесь.

Катализаторы могут быть использованы в реакциях гидрирования, таких как гидрирование олефиновых соединений, например, восков, нитро или нитрильных соединений, например, конверсия нитробензола в анилин, или конверсия нитрилов в амины. Они также могут быть использованы для гидрирования парафиновых восков, чтобы удалить в них следы ненасыщенности. Они также могут быть использованы в широком круге реакций, например, в процессе Фишера-Тропша, т.е. где водород и монооксид углерода реагируют в присутствии катализатора с образованием более высокомолекулярных углеводородов. Это может быть частью общего процесса конверсии природного газа в соединения нефти, в котором газовая смесь водород/монооксид углерода представляет собой синтез-газ, образованный при паровом реформинге природного газа.

Изобретение будет дополнительно описано в следующих экспериментальных примерах и сопровождаться чертежами, которые представляют собой фиг. 1 - запись сигнала температурно-программируемого восстановления от температуры катализа, полученная в соответствии с примером 1;

фиг. 2 - запись сигнала температурно-программируемого восстановления от температуры катализа, полученная в соответствии с примером 2;

фиг. 3 - запись сигнала температурно-программируемого восстановления от температуры катализа, полученная в соответствии с примером 3;

фиг. 4 - запись сигнала температурно-программируемого восстановления от температуры катализа, полученная в соответствии с примером 4;

фиг. 5 - УФ видимая спектрограмма раствора, полученного в примере 6;

фиг. 6 - запись сигнала температурно-программируемого восстановления от температуры катализа, полученная в соответствии с примером 7;

фиг. 7 - запись сигнала температурно-программируемого восстановления от температуры катализа, полученная в соответствии с примером 8;

фиг. 8 - запись сигнала температурно-программируемого восстановления от температуры катализа, полученная в соответствии с примерами 9 и 10.

Общий способ получения катализатора для примеров 1-10

Раствор комплекса карбоната аммиаката кобальта получали, используя 1707 г раствора аммиака (80 0,89, 30% аммиака), 198 г карбоната аммония, 218 г основного карбоната кобальта (46,5 мас.% Со, плотность 0,640 г/мл) и 1877 г деминерализованной воды. Раствор перемешивали в течение одного часа, чтобы растворить основный карбонат кобальта. Суммарный объем раствора составил 4 л. Раствор окисляли перед использованием, как описано в последующих примерах, для получения кобальтового катализатора, как описано ниже.

Применяемый оксид алюминия представлял собой Рига1ох™ НР14/150, доступный от 8а§о1, который представляет собой переходный оксид алюминия типа гамма-оксида алюминия с размером частиц Э₅₀ 48-50 мкм. Оксид алюминия использовали в том виде, в каком получали.

Частицы оксида алюминия и отмеренное количество раствора комплекса карбоната аммиаката кобальта загружали в перемешиваемый сосуд, снабженный холодильником. Относительные количества оксида алюминия и раствора комплекса карбоната аммиаката кобальта рассчитывали, чтобы получить катализатор, содержащий 40 мас.% металлического кобальта в окисленном катализаторе. рН водного раствора равнялся 11,1. Смесь нагревали до кипения при перемешивании и слабое кипение поддерживали при примерно 96°С до примерно 100°С, пока не достигали рН от 7,5 до 7,7, при этом раствор становился прозрачным. Твердое вещество затем отфильтровывали, недолго промывали водой и затем сушили

- 6 009254 на воздухе при 105°С в течение ночи.

Площадь поверхности катализатора измеряли при восстановлении в потоке водорода при 425°С с последующей хемосорбцией Н₂ при 150°С с использованием стандартного способа, описанного ранее.

Температурно-программируемое восстановление (ТПВ) сухого материала проводили в восстановительном газовом потоке, содержащем 5% водорода в азоте. Образец (между 0,1 и 0,15 г точно взвешенный) сначала нагревали до 120°С (при 5°С/мин в восстановительном потоке газа 25 мл/мин) для удаления влаги и выдерживали при 120°С в течение 45 мин. Затем образец нагревали от 120 до 1000°С в восстановительном газовом потоке при скорости нагрева 5°С/мин. Изменение концентрации водорода между входом и выходом газа контролировали катарометром, чтобы показывать поглощение водорода при каждой температуре. Используемый ТПВ инструмент представлял собой ОнаШасйготе С11стВс1® ΤΡΚ/ΤΡΌ аиа1у8ег. ТПВ картины показаны на фиг. 1-4 и 6-8.

Поверхность кобальта измеряли согласно стандартной методике хемосорбции водорода, описанной выше.

УФ видимые спектры получали при комнатной температуре с использованием Уапап Сагу 50 спектрофотометра, оборудованного ксеноновой импульсной лампой при использовании ячейки с путем луча, равным 1 мм. Образец раствора аммиаката кобальта разбавляли до спектрометрии добавлением 1 части раствора к 4 частям разбавителя, состоящего из 3 частей по объему 20% водного раствора аммиака и 7 частей деминерализованной воды. Разбавитель использовали для холостого опыта в УФ/видимой спек трометрии.

Пример 1 (сравнительный).

Раствор карбоната аммиаката кобальта использовали сразу после завершения растворения твердого основного карбоната кобальта. Размеры кристаллита кобальта в катализаторе измеряли с помощью рентгеновской дифракции ίη δίΐιι во время восстановления. Кристаллиты металлического кобальта, образованные при температурах восстановления от примерно 400 до примерно 600°С, имели средний размер кристаллита 6-10 нм на основе 200 отражения.

Пример 2.

Раствор карбоната аммиаката кобальта окисляли при перемешивании в контакте с воздухом в течение 3 ч перед приготовлением катализатора.

Пример 3.

Раствор карбоната аммиаката кобальта окисляли при перемешивании в контакте с воздухом в течение 16 ч и затем хранили без перемешивания в контейнере в течение 48 ч, давая возможность воздуху периодически входить в контейнер во время хранения. Кристаллиты металлического кобальта, образованные при температурах восстановления от примерно 400 до примерно 600°С, имели средний размер кристаллита 4-5 нм на основе 200 отражения.

Пример 4.

Раствор карбоната аммиаката кобальта перемешивали, в то время как воздух непрерывно барботировали через раствор в течение 1 ч перед приготовлением катализатора.

ТПВ записи для примеров 1-2 (на фиг. 1-2) показывает восстановление, имеющее место от примерно 350 до 400°С. Данное восстановление отсутствует для записи, измеренной для примера 3 (фиг. 3), исследуемый образец в которой имеет большую площадь поверхности кобальта. На фиг. 4 имеет место некоторое восстановление при данной температуре, видимое как плечо в пике восстановления при 300°С. Восстановление от примерно 350 до 400°С обычно приписывают восстановлению кобальтовой гидротальцитной фазы.

Пример 5.

Раствор карбоната аммиаката кобальта перемешивали в течение 1 ч и воздух барботировали через раствор в течение 5 мин каждые 15 мин перед приготовлением катализатора.

Таблица 1

Пример	Выдерживание раствора	Площадь поверхности металлического кобальта (м²/г Со}
1	Отсутствует	51,7
2	Перемешивание в течение 3 часов	52,7
3	Перемешивание в течение 16 часов, хранение в течение 48 часов	57,9
4	Постоянное продувание воздуха в течение 1 часа	57,1

- 7 009254

Пример 6.

Раствор карбоната аммиаката кобальта готовили, как описано выше. Одну часть, обозначенную 6а, перемешивали на воздухе в течение 3 ч. Вторую часть 6Ь перемешивали в течение 16 ч. Третью часть 6с оставляли стоять, впуская время от времени воздух, в течение 30 дней. Растворы анализировали с использованием УФ видимой спектроскопии. Спектры показаны на фиг. 5. Можно видеть, что спектр от примерно 450 до 600 нм показывает увеличение поглощения при увеличении величины окисления.

Пример 7.

К 4-литровому объему раствора карбоната аммиаката кобальта, приготовленному в соответствии с общим способом, данным выше, прибавляли по каплям приблизительно 50-60 мл 30% пероксида водорода при перемешивании, пока 6 капель (примерно 0,5 мл) раствора, смешанные с 60 мл деминерализованной воды, не образуют розовый раствор с минимальным количеством осадка, что указывает на то, что прошло достаточное окисление раствора с образованием, главным образом, Со³⁺. Тот же самый тест при недостаточном окислении раствора приводит к голубому цвету раствора и осадку. Раствор фильтровали и катализатор получали по способу, приведенному выше, и свойства измеряли, используя те же способы. Результаты представлены в табл. 2. Запись ТПВ для катализатора представлена на фиг. 6.

Пример 8.

4-литровый объем раствора карбоната аммиаката кобальта, приготовленного в соответствии с общим способом, оставили стоять на воздухе без перемешивания в течение 8 дней. Раствор фильтровали и катализатор получали согласно способу, данному выше, и свойства измеряли, используя те же способы. Запись ТПВ для катализатора представлена на фиг. 7. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 9.

32-литровый объем раствора карбоната аммиаката кобальта готовили с использованием общего способа, приведенного выше, с использованием ингредиентов в той же пропорции, которая дана в общем способе выше. Раствор фильтровали и затем 30% раствор пероксида водорода подавали насосом, пока окислительно-восстановительный потенциал не изменялся от примерно -300 (до добавления Н₂О₂) до -100 мВ. Окислительно-восстановительный потенциал измеряли, используя Ме111ег То1сбо рН 1гап8тИ1ег 2500. Катализатор получали по способу, данному выше, и свойства измеряли, используя способы, описанные выше. Запись ТПВ представлена на фиг. 8. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 10 (сравнительный).

Второй 32-литровый объем раствора карбоната аммиаката кобальта готовили и фильтровали тем же способом, как описано в примере 9. Катализаторы готовили по общей методике без ожидания окисления раствора или добавления пероксида водорода или другого окислителя. Результаты представлены в табл. 2. Запись ТПВ представлена на фиг. 8.

Таблица 2

Пример	Окисление раствора	Площадь поверхности металлического кобальта (м²/г Со)	ΐ масс,/масс. Со (оксидный)
7	Н2О2 до изменения цвета	54,2	41,8
8	На воздухе в статике выдерживание 8 дней	61, 9	35,9
9	Н2О2 до -ЮОмВ окислительно/ восстановительного потенциала	59,1	42,8
10	Отсутствует (сравнение)	43,5	36,9

Пример 11 (сравнительный). Приготовление кобальтовых катализаторов, нанесенных на экструдаты из оксида алюминия.

Получение раствора карбоната аммиаката кобальта.

Гранулы карбоната аммония (634 г), (30-34% мас./мас. ΝΗ₃) взвешивали в 3-литровой круглодонной колбе и добавляли раствор аммиака (~30%) (1880 мл) ΒΌΗ 'Апа1аг' §р.Сг. 0.89. Смесь непрерывно перемешивали в течение ночи, чтобы гарантировать растворение гранул карбоната аммония. Основный карбонат кобальта (528 г), (45-47% мас./мас. Со) добавляли аликвотами свыше 60 мин. Полученный раствор непрерывно перемешивали в течение 30 мин перед фильтрацией для удаления любых следов нерастворимых частиц вещества. рН раствора составил 10,95 и содержание кобальта составило 14,3%. Раствор использовали сразу после фильтрации для проведения трех пропиток носителя из экструдатов оксида

- 8 009254 алюминия.

Экструдаты оксида алюминия 1,2 мм диаметром прокаливали при 1050°С в течение 2 ч. 200 г экструдатов оксида алюминия помещали в 2-литровую круглодонную колбу. Некоторое количество приготовленного раствора карбоната аммиаката кобальта добавляли к экструдатам так, что экструдаты были полностью покрыты раствором. Смесь крутили время от времени в течение 5 мин перед декантацией избытка раствора. Пропитанные экструдаты отфильтровывали для удаления оставшегося раствора и затем сушили при 110°С в течение 2-4 ч. После сушки процедуру пропитки повторяли дважды и пропитанные трижды экструдаты сушили в течение 16 ч при 110°С.

Пример 12.

Часть раствора, приготовленного в примере 11, окисляли, оставляя в избытке воздуха в течение 48 ч. 200 г экструдатов оксида алюминия пропитывали, используя способ примера 11 только для одной пропитки. После фильтрации пропитанные экструдаты сушили в течение 16 ч при 110°С.

Пример 13.

Часть высушенных экструдатов, приготовленных в примере 12, пропитывали в дополнительной порции раствора примера 11, который оставляли на воздухе в течение суммарного периода, равного 21 дню. Полученные дважды пропитанные экструдаты сушили в течение 16 ч при 110°С.

Пример 14.

Часть высушенных экструдатов, приготовленных в примере 13, пропитывали в дополнительном количестве раствора примера 11, который оставляли на воздухе в течение суммарного периода, равного 24 дням. Полученные трижды пропитанные экструдаты сушили в течение 16 ч при 110°С. Анализ полученных катализаторов проводили, как описано в примере 1, и результаты представлены в табл. 3

Таблица 3

Пример	Описание	Площадь поверхности металлического кобальта (м²/г Со)	% масс./масс. Со (оксидный)
11	Нет выдерживания, 3 пропитки (сравнение)	83,0	10,6
12	2 дня выдерживания, 1 пропитка	62,2	6,58
13	21 день выдерживания, 2 пропитки	79, 2	10,3
14	24 дня выдерживания, 3 пропитки	88,4	13,6

Пример 15. Приготовление кобальтовых катализаторов на экструдатах оксида алюминия.

634 г гранул карбоната аммония, ех ВтоШейоп 8рес1а1йу Ртобис1з Ышйеб (30-34% мас./мас. ΝΗ₃) и 1880 мл раствора аммиака (~30%) ΒΌΗ 'Апа1аг' 8р.Ст. 0.89 помещали в колбу. Смесь непрерывно перемешивали в течение ночи для гарантии растворения гранул карбоната аммония. 1056 г основного карбоната кобальта, ех 8йерйегб ^1бпез Ь1б. (45-47% мас./мас. Со) добавляли аликвотами свыше 60 мин при постоянном перемешивании раствора и оставляли до растворения. Медленное добавление использовали, чтобы предотвратить любое разогревание во время растворения порошка кобальта. Полученный раствор перемешивали непрерывно в течение 48 ч в избытке воздуха перед фильтрацией для удаления нерастворенного карбоната кобальта. Фильтрация заняла 48 ч, так как раствор был чрезвычайно вязкий. рН раствора равнялся 10,3 и измеренное содержание Со составляло 20,5%.

200 г экструдатов А1₂О₃ (таких как использовали в примерах 11-14) помещали в 2-литровую круглодонную колбу и процедуру пропитки проводили, как описано в примере 11. Три пропитки проводили в последующие дни, и, таким образом, выдерживание раствора для каждой пропитки составило 4, 5 и 6 дней. Результаты представлены в табл. 4.

Пример 16.

Приготовление примера 15 повторяли, но раствор окисляли в течение различного времени. Во время третьей пропитки было замечено, что раствор стал более вязким, возможно, благодаря потере аммиака. Результаты представлены в табл. 4. Примечательно, что оказалось возможным приготовить данным способом катализатор, содержащий больше чем 20% кобальта.

- 9 009254

Таблица 4

Пример	Описание	Площадь поверхности металлического кобальта (м²/г Со)	% масс./масс. Со (оксидный)
15А	4 дня выдерживания, 1 пропитка	81, 5	9, 84
15В	5 дней выдержи вания, 2 пропитки	87,0	13,9
15С	6 дней выдерживания, 3 пропитки	92,9	16,2
16А	5 дней выдерживания, 1 пропитка	96,4	11, 5
16В	6 дней выдерживания, 2 пропитки	83,7	15, 1
16С	17 дней выдерживания, 3 пропитки	72,8	20,1

Пример 17. Ρΐ-промотированный катализатор.

Пример 15 повторяли и полученный катализатор пропитывали соединением платины. 0,0806 г платина(11) 2,4-пентандионата, эквивалентного 0,04 г или 0,1 мас.% Ρ1, растворяли в 27 мл ацетона. Высушенный катализатор помещали в колбу и платиновый раствор добавляли по каплям, слегка перемешивая содержимое колбы. Использовали такое количество высушенного катализатора 15С, чтобы платинового раствора было достаточно для заполнения пор катализатора с небольшим избытком. После пропитки экструдаты оставляли в вытяжном шкафу в течение 2 ч, чтобы испарить растворитель перед сушкой при 105°С в течение 16 ч. Анализ дал следующие результаты:

Кобальт=17,6% (1СР-АЕ8)

Платина=0,10% (1СР-АЕ8)

Площадь поверхности металлического Со=94,5 м²/г кобальта.

Пример 18. Кобальт на экструдатах из оксида кремния.

634 г гранул карбоната аммония (30-34% мас./мас. ΝΗ₃) и 1880 мл раствора аммиака (30%) ΒΌΗ 'Апа1аг' Зр.Сг. 0.89 помещали в колбу. Смесь непрерывно перемешивали в течение ночи для гарантии растворения гранул карбоната аммония. 1056 г основного карбоната кобальта (45-47% мас./мас. Со) добавляли аликвотами в течение 10 ч при постоянном перемешивании раствора и оставляли до растворения в избытке воздуха в течение 16 ч.

Медленное добавление использовали, чтобы предотвратить любое разогревание во время растворения порошка кобальта. Полученный вязкий раствор фильтровали для удаления нерастворенного карбоната кобальта. Окисление раствора комплекса достигали добавлением к раствору после фильтрации 150 мл пероксида водорода. Раствор содержал 19,7% Со и имел рН, равный 11,5.

Приблизительно 100 г экструдатов диоксида кремния (цилиндры диаметром 1,5 мм, длиной 2-10 мм, КЕ7200 СУ кШса сх1гнба1с5 от СР1 Ка1а Ьеипа.), с объемом пор, равным 1,1 см³/г, измеренным по поглощению воды, помещали в 1-литровую круглодонную колбу. Достаточное количество полученного и окисленного раствора карбоната аммиаката кобальта добавляли к экструдатам до их полного погружения. Смесь взбалтывали вращением периодически в течение 10 мин при температуре окружающей среды перед фильтрацией избытка раствора и сушкой при 105°С в течение 16 ч. После сушки процедуру пропитки повторяли. Образцы сохраняли после каждой пропитки. Свойства полученных катализаторов, измеренные, как описано ранее, представлены в табл. 5.

Пример 19. Кобальт на двуокиси циркония, нанесенный на экструдаты из диоксида кремния.

г водного раствора карбоната циркония аммония, содержащего количество Ζτ, эквивалентное 20% ΖτΟ₂ (полученный в МЕЬ сйетюак о£ Мапсйейет Епд1апб), разбавляли 99 мл деминерализованной воды. Количество и концентрацию раствора рассчитывали, чтобы обеспечить приблизительно 6 г ΖτΟ₂ на 100 г экструдатов оксида кремния и заполнить 90% объема пор экструдатов оксида кремния. 100 г δίΟ₂экструдатов, таких как используемые в примере 15, помещали в сосуд РаксаЛ ЬаЬ-М1хег и перемешивали в течение 10 мин при половинной скорости, добавляя по каплям в это время раствор ΖτΟ₂. После прибавления всего ΖτΟ₂ сосуд закрывали и перемешивали еще 10 мин при скорости, равной 3/4. В конце носи

- 10 009254 тель сушили при 105°С в течение 16 ч и прокаливали при 400°С в течение 4 ч. Во время стадий сушки и прокаливания выделялись аммиак и диоксид углерода, приводя к отложению ΖτΟ₂ на поверхности.

100 г полученных покрытых оксидом циркония экструдатов диоксида кремния пропитывали раствором карбоната аммиаката кобальта, как описано в примере 18. Свойства полученного катализатора измеряли, как указано ранее, и они представлены в табл. 5. Результаты показывают, что дисперсия кобальта больше на покрытом диоксидом циркония носителе, чем на необработанных экструдатах диоксида кремния.

Таблица 5

Пример	Описание	Площадь поверхности металлического кобальга (м²/г Со)	% масс./масс. Со (ОКСИДНЫЙ)	% масс./масс. Со (восстанов- ленный)
18	Носитель диоксид кремния, 1 пропитка	32,9	13,5	17,3
18	Носитель диоксид кремния, 2 пропитки	39,0	18,5	22,8
18	Носитель диоксид кремния, 3 пропитки	34,8	21,2	29,0
18	Носитель диоксид кремния, 4 пропитки	36,2	22,9	31,8
19	Диоксид кремния, покрытый ΖτΟ₂; 1 пропитка	28,9	13,1	15,6
19	Диоксид кремния, покрытый 2гО₂ ; 2 пропитки	46,1	17,1	23,4
19	Диоксид кремния, покрытый ΖγΟ₂ ; 3 пропитки	45,2	19,7	27,0
19	Диоксид кремния, покрытый ΖγΟ₂ ; 4 пропитки	42,7	21,2	29,0

Пример 20. Кобальт на порошке диоксида кремния.

1880 мл деминерализованной воды и 1920 мл аммиака отмеряли в 5-литровую круглодонную колбу, в которую добавляли 198 г гранул карбоната аммония и смесь перемешивали при 350 об/мин до растворения гранул. После растворения гранул добавляли 218 г карбоната кобальта и оставляли при перемешивании на ночь. Раствор затем фильтровали и оставляли в открытом сосуде в течение 2 дней для выдерживания и затем хранили в закрытом сосуде.

л раствора отмеряли в 3-литровую круглодонную колбу с нагреваемым кожухом и устанавливали перемешивание. 43,5 г аморфного порошка диоксида кремния (1иео8) прибавляли и измеряли рН раствора. Раствор нагревали до кипения и рН, температуру и цвет раствора измеряли каждые 15 мин. Когда находили, что рН раствора находится в интервале 7,5-7,7, нанесение кобальта прекращали. Оставшийся раствор отфильтровывали и отфильтрованный осадок промывали 2 л деминерализованной воды. Полученный порошок затем сушили в печке в течение ночи при 110°С. После сушки порошок просеивали через сита 1 мм, чтобы раздробить большие массы катализатора. Площадь поверхности и средний диаметр пор (СДП) диоксида кремния и полученного катализатора измеряли по физической адсорбции азота.

Пример 21. Со на Ζτ-покрытом порошке диоксида кремния.

100 г аморфного порошка диоксида кремния от ΙΝΕΟ8 взвешивали в 1-л стеклянный стакан. 41,4 г раствора нитрата циркония, содержащего 19,5% ΖτΟ₂, взвешивали в сосуде для образца вместе с 268,2 г деминерализованной воды и перемешивали. Раствор нитрата циркония затем прибавляли к диоксиду

- 11 009254 кремния малыми аликвотами и перемешивали вручную, пока весь раствор нитрата циркония не входил в диоксид кремния. Это придавало диоксиду кремния начальную влажность. Образец затем ровно рассыпали на подносе из нержавеющей стали, закрывали и помещали в печку, в которой температуру повышали 2°С/мин до 120°С, выдерживали в течение 3 ч и затем повышали 2°С/мин до 450°С и выдерживали при данной температуре еще 4 ч.

Катализаторы готовили, используя способ примера 20, используя покрытый ΖτΟ₂ порошок диоксида кремния в качестве носителя, вместо непокрытого диоксида кремния.

% Ζτ на нанесенных образцах измеряли с помощью 1СР-АЕ8 методологии. Площадь поверхности кобальта восстановленных катализаторов измеряли по хемосорбции Н₂, как описано ранее, и результаты для оксидного катализатора представлены в табл. 6.

Таблица 6

	Носитель	Катализатор
		Восстановленный катализатор	Оксидный катализатор
Пример	% 2г (масс.%)	БЭТ площадь поверхности (ь^/г)	Объем пор 10,98 десорб.] (см³/г)	Площадь поверхности Со (БЭТ) (м²/г)	БЭТ площадь поверхности (м²/г)	Объем пор (см^э/г)	сдп (А)	Размер частиц, 3[ν, 0_г 51 (мкм)	% Со (масс.%)
20	0	280,9	1,57	25,5	341,6	0,34	40	48,9	42,2
21	5,3	262,3	1,38	22,4	303,8	0,39	39	51,4	42,6

Пример 22. Определение фаз гидротальцита и шпинели в нанесенном кобальтовом соединении.

Катализаторы, содержащие 20 и 40% кобальта, готовили с использованием методики примера 1. Образцы готовили, используя свежие растворы и окисленные растворы (выдерживание на воздухе в течение 8 дней). Используемый носитель представлял собой Рига1ох НР14/150 гамма-оксид алюминия, и количество кобальта в катализаторе варьировали варьированием количества носителя, добавляемого к раствору аммиаката кобальта. Когда рН смеси раствора аммиаката Со и носителя уменьшалось до примерно 7,5 при кипячении, частицы твердого катализатора собирали фильтрацией и образцы анализировали с помощью РФА.

Образец устанавливали в держателе РФА во влажном состоянии и покрывали РЕТ колпаком для предотвращения окисления. РФА анализы проводили с помощью 81етеи5 Ό5000 1Пс1а-1Нс1а Х-гау дифрактометра, оборудованного ВаШе 8с1епиПе Щтитеий 8о1-Х Еиегд Ищретщуе детектором. Использовали К,,-излучение меди. Все сканирования проводили при комнатной температуре. РФА образцы получали в атмосфере азота в стандартных объемных держателях переднего наполнения.

Дивергенцию рентгеновского луча регулировали программируемой щелью, чтобы получать освещение 12 мм длины поверхности образца. Принимающую 0,6 мм щель использовали совместно с главными 5о11ег щелями. Данные собирали в угловом интервале 2-75°2θ. Быстрое сканирование для начальных измерений с и без РЕТ колпака, с размером шага 0,1°2θ и временем счета на шаг 1 с, и медленное сканирование с и без колпака с размером шага 0,05°2θ и временем счета на шаг 1,2 с. Опыты по сканированию с колпаком просто использовали, чтобы подтвердить, что доказательства окисления образца в приборе отсутствуют.

Ро\\'йег ИйТгасБои Ейе™, выпускаемый Международным центром дифракционных данных, использовали для отнесения данных порошковой дифракции. Картину Со₃О₄ шпинели от 1СИИ № 00-043-1003 использовали для идентификации и расчета концентрации (Со₃О₄ 111 при 19,0°2θ (=4,667А) и Со₃О₄ 311 при 36,845°2θ (=2,4374А)).

Данные в базе по переходу Со²⁺Со³⁺ для гидротальцита отсутствовали, но картина для соответствующей Νί/Со фазы соответствует достаточно близко. Картина «типа гидротальцит», используемая для идентификации и расчета концентрации, представляла собой 1ССИ № 00-040-0216 для гидрата гидроксида карбоната никеля кобальта №₀,7₅Со₀,₂5(СО₃)₀,1₂₅(ОН)₂-0,38Н₂О, используя 7,628А (11,591°2θ), 3,84А (23,143°2θ), 2,565А (34,952°2θ), 2,285А (39,401°2θ), 1,936А (46,89°2θ), 1,734А (52,747°2θ), 1,639А (56,065°2θ), 1,521А (60,853°2θ) сигналы. Следует отметить, что никель не присутствовал в катализаторе, дифракционную картину Со/Νί гидротальцита использовали только для аппроксимации Со²⁺Со³⁺ гидротальцита.

Расчеты соотношения фаза гидротальцита/фаза шпинели в катализаторе, проведенные по указанной методике, представлены в табл. 7. «Влажные» образцы измеряли после фильтрации без сушки. «Сухие» образцы измеряли после сушки на окружающем воздухе в течение ночи.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения кобальтового катализатора, включающий стадии:

(ί) образования водного раствора комплекса аммиаката кобальта, (ίί) разрушения комплекса аммиаката кобальта нагреванием раствора до температуры от 80 до 110°С в течение времени, достаточного, чтобы дать возможность нерастворимому соединению кобальта выпасть в осадок из раствора, (ш) фильтрации выпавших в осадок частиц кобальта из раствора и (ίν) сушки выпавших в осадок частиц кобальта, отличающийся тем, что до разрушения комплекса аммиаката кобальта раствор комплекса аммиаката кобальта окисляют добавлением раствора пероксида водорода или гипохлорита к раствору так, что концентрация Со(111) в окисленном растворе больше, чем концентрация Со(Ш) в неокисленном растворе.
2. Способ по п.1, в котором водный раствор комплекса аммиаката кобальта окисляют до тех пор, пока поглощение при Х_макс, находящейся в диапазоне от 450 до 600 нм, не станет больше чем 35% от поглощения при Х_макс для полностью окисленного раствора.
3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором окисленный раствор имеет окислительновосстановительный потенциал по меньшей мере -200 мВ.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором комплекс аммиаката кобальта смешивают с твердым каталитическим носителем перед нагреванием раствора.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор содержит от 3 до 85 мас.% суммарного кобальта.
6. Способ по п.4 или 5, в котором материал носителя содержит оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана, диоксид кремния, покрытый титаном, оксид алюминия, покрытый титаном, диоксид кремния, покрытый цирконием, или оксид алюминия, покрытый цирконием.
7. Способ по п.6, в котором материал носителя представляет собой порошок или изготовленные частицы, содержащие оксид алюминия.
8. Способ по п.7, в котором порошок оксида алюминия имеет средний размер частиц И₅₀ в интервале от 1 до 200 мкм.
9. Способ по п.7 или 8, в котором катализатор имеет суммарное содержание кобальта больше 20 мас.% и в котором носитель представляет собой гамма-, тета- или дельта-оксид алюминия.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в выпавших в осадок частицах кобальта после сушки при температуре, меньшей чем 160°С, соотношение фаза гидротальцит кобальта:шпинель кобальта меньше чем 0,6:1.
11. Способ по п.10, в котором соотношение фаза гидротальцит кобальта: шпинель кобальта меньше чем 0,5:1.
12. Способ по любому из предыдущих пунктов дополнительно содержит этап восстановления частиц кобальта до металлического кобальта в потоке водородсодержащего газа при температуре в интервале 250-600°С.
13. Интермедиат катализатора, содержащий соединение кобальта, причем упомянутое соединение кобальта содержит Со(11)/Со(111) фазу гидротальцита и Со₃О₄ фазу шпинель кобальта, при этом соотношение фаза гидротальцит кобальта:фаза шпинель кобальта меньше чем 0,6:1.
14. Интермедиат катализатора по п.13, в котором соотношение фаза гидротальцит кобальта: фаза шпинель кобальта меньше чем 0,5:1.
15. Интермедиат катализатора по п.13 или 14 дополнительно содержит носитель.
16. Интермедиат катализатора по любому из пп.13-15, который сушили при температуре не выше 160°С.
17. Интермедиат катализатора по любому из пп.13-16, который восстановлен в водородсодержащем газе с превращением по меньшей мере части упомянутого соединения кобальта в металлический кобальт.