JPH0645598B2 - ヒドロキシメチルピリジンの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシメチルピリジンの製造方法Info
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- JPH0645598B2 JPH0645598B2 JP60244718A JP24471885A JPH0645598B2 JP H0645598 B2 JPH0645598 B2 JP H0645598B2 JP 60244718 A JP60244718 A JP 60244718A JP 24471885 A JP24471885 A JP 24471885A JP H0645598 B2 JPH0645598 B2 JP H0645598B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ヒドロキシメチルピリジンの製造方法に関す
るものである。ヒドロキシメチルピリジンは、各種医薬
および農薬の原料として有用な化合物である。
るものである。ヒドロキシメチルピリジンは、各種医薬
および農薬の原料として有用な化合物である。
従来の技術 従来、ヒドロキシメチルピリジンの製法としては下記の
文献が知られている。
文献が知られている。
ａ）H.S.Mosher,etal,J.Amer,Chem.Soc.,73,4926(1951) ニコチン酸エチルをリチウムアルミニウムハイドライド
で還元する方法。
で還元する方法。
ｂ）U.S.2,547,048およびU.S.2,615,896 ３−アミノピリジンを亜硝酸エチルでジアゾ化後、加水
分解する方法。
分解する方法。
ｃ）G.B.717,172(1952) ３−シアノピリジンを酸性水溶液中パラジウム炭素触媒
で常圧下、水素還元する方法。
で常圧下、水素還元する方法。
ｄ）公開特許昭６０−１３２９５９号公報 ２または４−シアノピリジンをラネーニッケル触媒の存
在下、酸性水溶液中で水素還元する方法。
在下、酸性水溶液中で水素還元する方法。
上記文献中、ａ）およびｂ）の方法は、精製工程が複雑
になり、原料コスト的にも高価なものになる。ｃ）およ
びｄ）の方法は、本発明と類似の方法であるが、収率や
副反応の量、反応時間の点で工業的製法としていまだ満
足できるものではない。
になり、原料コスト的にも高価なものになる。ｃ）およ
びｄ）の方法は、本発明と類似の方法であるが、収率や
副反応の量、反応時間の点で工業的製法としていまだ満
足できるものではない。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、従来の方法よりも収率に優れ、副反応が少な
く、反応時間も短時間で達成できる新規なヒドロキシメ
チルピリジンの製造方法を提供する。
く、反応時間も短時間で達成できる新規なヒドロキシメ
チルピリジンの製造方法を提供する。
問題点を解決する為の手段 上記問題点は、本発明の方法を適用することによって解
決される。すなわち、本発明はシアノピリジンを酸性水
溶液中、接触水素還元してヒドロキシメチルピリジンを
製造する方法において、触媒として鉛、錫、銅および亜
鉛から選ばれる少なくとも一種の金属を含有するパラジ
ウム炭素触媒を使用することを特徴とするヒドロキシメ
チルピリジンの製造方法である。
決される。すなわち、本発明はシアノピリジンを酸性水
溶液中、接触水素還元してヒドロキシメチルピリジンを
製造する方法において、触媒として鉛、錫、銅および亜
鉛から選ばれる少なくとも一種の金属を含有するパラジ
ウム炭素触媒を使用することを特徴とするヒドロキシメ
チルピリジンの製造方法である。
本発明で製造できるヒドロキシメチルピリジンは、２−
ヒドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシメチルピリ
ジン、４−ヒドロキシメチルピリジンの３種類である。
これらは、それぞれ対応するシアノピリジンを原料とし
て製造できる。ただ置換基の位置の違いにより、反応性
に若干の違いが認められる。すなわち、反応速度は２位
４位３位の順であるが、選択性および収率はその逆の順
に良い結果を示す。しかし、いずれの場合においても本
発明の触媒が、従来の触媒に較べて有効な結果を与える
ことが確認された。
ヒドロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシメチルピリ
ジン、４−ヒドロキシメチルピリジンの３種類である。
これらは、それぞれ対応するシアノピリジンを原料とし
て製造できる。ただ置換基の位置の違いにより、反応性
に若干の違いが認められる。すなわち、反応速度は２位
４位３位の順であるが、選択性および収率はその逆の順
に良い結果を示す。しかし、いずれの場合においても本
発明の触媒が、従来の触媒に較べて有効な結果を与える
ことが確認された。
本発明で使用する触媒は、鉛、錫、銅および亜鉛の可溶
性塩から選ばれる少なくとも一種をパラジウム炭素触媒
製造時に同時に添加するか、既成のパラジウム炭素触媒
をこれらの塩の水溶液で処理するかして調製される。具
体的には、酢酸鉛、炭酸鉛、塩化第二銅、硫酸銅、塩化
亜鉛、塩化第一錫などが使用される。添加量の範囲とし
ては、パラジウムが活性炭に対して１〜１０重量％、第
１金属が０．３〜５．０重量％の範囲に調整された触媒
が好ましい結果を与える。触媒製造の実施態様を挙げれ
ば、所定量の活性炭を懸濁させた水溶液に第２金属を含
有する水溶液を添加し、攪拌しながら金属を活性炭に吸
着させる。次に所定量の塩化パラジウム酸の水溶液をこ
れに加え、パラジウムを活性炭に吸着させる。苛性ソー
ダ溶液を加えてアルカリ性にした後、ホルマリンを加え
加熱し還元する。触媒を充分に水洗しながら濾別し乾燥
して本発明で使用する触媒を得る。既成のパラジウム炭
素触媒より調製する場合には、それを水に懸濁させた
後、第２金属の水溶液を加え、一定時間攪拌して吸着さ
せ、水洗乾燥すれば良い。
性塩から選ばれる少なくとも一種をパラジウム炭素触媒
製造時に同時に添加するか、既成のパラジウム炭素触媒
をこれらの塩の水溶液で処理するかして調製される。具
体的には、酢酸鉛、炭酸鉛、塩化第二銅、硫酸銅、塩化
亜鉛、塩化第一錫などが使用される。添加量の範囲とし
ては、パラジウムが活性炭に対して１〜１０重量％、第
１金属が０．３〜５．０重量％の範囲に調整された触媒
が好ましい結果を与える。触媒製造の実施態様を挙げれ
ば、所定量の活性炭を懸濁させた水溶液に第２金属を含
有する水溶液を添加し、攪拌しながら金属を活性炭に吸
着させる。次に所定量の塩化パラジウム酸の水溶液をこ
れに加え、パラジウムを活性炭に吸着させる。苛性ソー
ダ溶液を加えてアルカリ性にした後、ホルマリンを加え
加熱し還元する。触媒を充分に水洗しながら濾別し乾燥
して本発明で使用する触媒を得る。既成のパラジウム炭
素触媒より調製する場合には、それを水に懸濁させた
後、第２金属の水溶液を加え、一定時間攪拌して吸着さ
せ、水洗乾燥すれば良い。
本発明の反応条件として、溶媒となる酸性水溶液は種々
の無機酸および有機酸が使用できる。しかし、その内特
に硫酸、塩酸、燐酸などの強酸が好ましい。酸の使用量
は原料のシアノピリジンに対して２〜５当量が望まし
い。酸の使用量は本反応には重要なファクターであり、
少なすぎたり多すぎたりすると副反応が増えたり反応時
間が長くなるなどの悪影響が顕著にあらわれる。水素圧
力は１〜１０kg/cm2が望ましい。特に１〜２kg/cm2が良
い結果を与える。常圧では反応時間が伸びるし、工業的
に行う場合には安全性の面でも問題になる。逆に水素圧
力が高すぎる場合にはアミノメチルピリジンへの副反応
が増加し、ヒドロキシメチルピリジンの収率は低下す
る。反応温度は３０〜８０℃が好ましい。温度が低すぎ
ても高すぎても収率が低下し、副生成物が増加したり反
応時間が長くなる傾向がある 本発明の実施態様を述べれば、シアノピリジンと触媒お
よび酸性水溶液をオートクレーブに仕込み、水素を適当
な圧までチャージし、攪拌しながら徐々に加温すれば反
応はスムーズに進行する。酸性水溶液は最初から全量仕
込んでも良いが、始めに一部を仕込み、反応の進行とと
もに徐々にオートクレーブ中に注入する方法も良い結果
を与える。反応終了後触媒を濾過し、濾液を約２／３ま
で減圧濃縮する。これをアルカリ性としてから酢酸エチ
ルまたはブタノールで抽出操作を行い、有機相を濃縮精
製してヒドロキシメチルピリジンを得る。
の無機酸および有機酸が使用できる。しかし、その内特
に硫酸、塩酸、燐酸などの強酸が好ましい。酸の使用量
は原料のシアノピリジンに対して２〜５当量が望まし
い。酸の使用量は本反応には重要なファクターであり、
少なすぎたり多すぎたりすると副反応が増えたり反応時
間が長くなるなどの悪影響が顕著にあらわれる。水素圧
力は１〜１０kg/cm2が望ましい。特に１〜２kg/cm2が良
い結果を与える。常圧では反応時間が伸びるし、工業的
に行う場合には安全性の面でも問題になる。逆に水素圧
力が高すぎる場合にはアミノメチルピリジンへの副反応
が増加し、ヒドロキシメチルピリジンの収率は低下す
る。反応温度は３０〜８０℃が好ましい。温度が低すぎ
ても高すぎても収率が低下し、副生成物が増加したり反
応時間が長くなる傾向がある 本発明の実施態様を述べれば、シアノピリジンと触媒お
よび酸性水溶液をオートクレーブに仕込み、水素を適当
な圧までチャージし、攪拌しながら徐々に加温すれば反
応はスムーズに進行する。酸性水溶液は最初から全量仕
込んでも良いが、始めに一部を仕込み、反応の進行とと
もに徐々にオートクレーブ中に注入する方法も良い結果
を与える。反応終了後触媒を濾過し、濾液を約２／３ま
で減圧濃縮する。これをアルカリ性としてから酢酸エチ
ルまたはブタノールで抽出操作を行い、有機相を濃縮精
製してヒドロキシメチルピリジンを得る。
作用 本発明が良い結果を与える主原因は、本発明で使用する
触媒がシアノピリジンからヒドロキシメチルピリジンを
製造する反応において高い選択性を有する為と思われ
る。
触媒がシアノピリジンからヒドロキシメチルピリジンを
製造する反応において高い選択性を有する為と思われ
る。
以下、実施例において更に詳細に説明する。
製造例１ 活性炭２０ｇを水２００mlに分散させ、酢酸鉛３水和物
０．８２ｇを含有する水溶液５０mlを加えた。室温で２
時間、８０℃で１時間攪拌し良く吸着させた後、水洗し
た。これを再び２５０mlの水に分散後、塩化パラジウム
７．０２ｇを含む溶液を加え、室温で１３時間攪拌し吸
着させた。２０％苛性ソーダ溶液１６ｇを加え２時間攪
拌した後、３７％ホルマリン２．４mlを添加し徐々に昇
温しながら２時間攪拌した。濾過後、５００mlの水で洗
浄し乾燥して、５％パラジウム−２％鉛−炭素触媒２０
ｇを得た。
０．８２ｇを含有する水溶液５０mlを加えた。室温で２
時間、８０℃で１時間攪拌し良く吸着させた後、水洗し
た。これを再び２５０mlの水に分散後、塩化パラジウム
７．０２ｇを含む溶液を加え、室温で１３時間攪拌し吸
着させた。２０％苛性ソーダ溶液１６ｇを加え２時間攪
拌した後、３７％ホルマリン２．４mlを添加し徐々に昇
温しながら２時間攪拌した。濾過後、５００mlの水で洗
浄し乾燥して、５％パラジウム−２％鉛−炭素触媒２０
ｇを得た。
製造例２ 製造例１において、酢酸鉛３水和物に代えて塩化第二銅
２水和物１．１９ｇを使用する以外は全く同様に行い５
％パラジウム−２％銅−炭素触媒２０ｇを得た。
２水和物１．１９ｇを使用する以外は全く同様に行い５
％パラジウム−２％銅−炭素触媒２０ｇを得た。
製造例３ 市販の５％パラジウム炭素触媒２０ｇを水２００mlに分
散させ、塩化亜鉛０．９４ｇを溶解した水溶液５０mlを
加えた。室温で１時間攪拌した後濾過し、乾燥した。５
％パラジウム−２％亜鉛−炭素触媒２０ｇを得た。
散させ、塩化亜鉛０．９４ｇを溶解した水溶液５０mlを
加えた。室温で１時間攪拌した後濾過し、乾燥した。５
％パラジウム−２％亜鉛−炭素触媒２０ｇを得た。
実施例１ ３−シアノピリジン４０ｇ（０．３８４モル）を３７％
硫酸水溶液１５８ｇに溶解し、製造例１で得た５％パラ
ジウム−２％鉛−炭素触媒を１．２ｇこれに加え、オー
トクレーブ中で水素圧１kg/cm2、８０℃で反応した。水
素吸収の停止まで９．５時間を要した。触媒を濾過後、
濾液を約２／３まで濃縮した。濃縮物に４８％苛性ソー
ダを加え中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮
し、ガスクロマトグラフィーによって定量分析した。そ
の結果３−ヒドロキシメチルピリジンが４０．３ｇ（収
率９６．１％）で含まれており３−アミノピリジンの生
成量は１％以下であることが判った。
硫酸水溶液１５８ｇに溶解し、製造例１で得た５％パラ
ジウム−２％鉛−炭素触媒を１．２ｇこれに加え、オー
トクレーブ中で水素圧１kg/cm2、８０℃で反応した。水
素吸収の停止まで９．５時間を要した。触媒を濾過後、
濾液を約２／３まで濃縮した。濃縮物に４８％苛性ソー
ダを加え中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮
し、ガスクロマトグラフィーによって定量分析した。そ
の結果３−ヒドロキシメチルピリジンが４０．３ｇ（収
率９６．１％）で含まれており３−アミノピリジンの生
成量は１％以下であることが判った。
実施例２ 実施例１において、硫酸に代えて塩酸を使用する以外は
ほぼ同様に行い、３−ヒドロキシメチルピリジン３９．
８％（収率９４．９％）を得た。
ほぼ同様に行い、３−ヒドロキシメチルピリジン３９．
８％（収率９４．９％）を得た。
実施例３ 実施例１において、触媒を製造例２で得た５％パラジウ
ム−２％銅−炭素触媒１．２ｇに代えて同様に反応を行
った。３−ヒドロメチルピリジンの収量は、４０．０ｇ
（収率９５．４％）であった。
ム−２％銅−炭素触媒１．２ｇに代えて同様に反応を行
った。３−ヒドロメチルピリジンの収量は、４０．０ｇ
（収率９５．４％）であった。
実施例４ 実施例１において、触媒を製造例３で得た５％パラジウ
ム−２％亜鉛−炭素触媒１．２ｇに代えて同様に反応を
行った。３−ヒドロキシメチルピリジンの収量は、３
８．８ｇ（収率９０．６％）であった。
ム−２％亜鉛−炭素触媒１．２ｇに代えて同様に反応を
行った。３−ヒドロキシメチルピリジンの収量は、３
８．８ｇ（収率９０．６％）であった。
実施例５ 実施例１において、触媒を製造例１に準じて製造した５
％パラジウム−２％錫−炭素触媒１．２ｇに代えて同様
に反応を行った。３−ヒドロキシメチルピリジンの収量
は、３８．６ｇ（収率９２．１％）であった。
％パラジウム−２％錫−炭素触媒１．２ｇに代えて同様
に反応を行った。３−ヒドロキシメチルピリジンの収量
は、３８．６ｇ（収率９２．１％）であった。
実施例６ ４−シアノピリジン４０ｇを３０％硫酸水溶液１８８ｇ
に溶解し、製造例２で得た５％パラジウム−２％銅−炭
素触媒１．２ｇを使用して、実施例１と同様に反応し
た。反応時間は６．５時間であった。後の操作は実施例
１と同様に行い、４−ヒドロキシメチルピリジン８５．
２％、４−アミノメチルピリジン９．０％を得た。
に溶解し、製造例２で得た５％パラジウム−２％銅−炭
素触媒１．２ｇを使用して、実施例１と同様に反応し
た。反応時間は６．５時間であった。後の操作は実施例
１と同様に行い、４−ヒドロキシメチルピリジン８５．
２％、４−アミノメチルピリジン９．０％を得た。
実施例７ ２−シアノピリジン４０ｇを４８％硫酸水溶液１８０ｇ
に溶解し、製造例１で得た５％パラジウム−２％鉛−炭
素触媒１．２ｇを使用して、水素圧１kg/cm、４０℃で
水素化反応を行った。反応は４時間で終了した。その後
は実施例１に準じて処理を行い、２−ヒドロキシメチル
ピリジンを８３．７％、２−アミノメチルピリジンを
７．０％の収率で得た。
に溶解し、製造例１で得た５％パラジウム−２％鉛−炭
素触媒１．２ｇを使用して、水素圧１kg/cm、４０℃で
水素化反応を行った。反応は４時間で終了した。その後
は実施例１に準じて処理を行い、２−ヒドロキシメチル
ピリジンを８３．７％、２−アミノメチルピリジンを
７．０％の収率で得た。
比較例１ ３−シアノピリジン４０ｇを３．１６Ｎ硫酸水溶液３８
０mlに溶解し、市販の５％パラジウム炭素触媒１％を加
えて、水素常圧下、２０〜３０℃で水素化反応を行っ
た。反応終了まで１０時間を要した。その後は実施例１
に準じて処理を行い、３−ヒドロキシメチルピリジン８
０．３％、３−アミノメチルピリジン１３．２％を得
た。
０mlに溶解し、市販の５％パラジウム炭素触媒１％を加
えて、水素常圧下、２０〜３０℃で水素化反応を行っ
た。反応終了まで１０時間を要した。その後は実施例１
に準じて処理を行い、３−ヒドロキシメチルピリジン８
０．３％、３−アミノメチルピリジン１３．２％を得
た。
比較例２ ４−シアノピリジン４０ｇを市販の５％パラジウム炭素
触媒１．２ｇを使用して、実施例１と同じ反応条件で水
素化した。反応時間は５．３時間であった。４−ヒドロ
キシメチルピリジンの収率は７６．３％、４−アミノメ
チルピリジンは２２．５％であった。
触媒１．２ｇを使用して、実施例１と同じ反応条件で水
素化した。反応時間は５．３時間であった。４−ヒドロ
キシメチルピリジンの収率は７６．３％、４−アミノメ
チルピリジンは２２．５％であった。
発明の効果 本発明の実施により、ヒドロキシメチルピリジンの工業
的生産が収率よく、短時間で、容易に実施可能となる。
的生産が収率よく、短時間で、容易に実施可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 213/38
Claims (4)
- 【請求項１】シアノピリジンを酸性水溶液中、接触水素
還元してヒドロキシメチルピリジンを製造する方法にお
いて、触媒として鉛、錫、銅および亜鉛から選ばれる少
なくとも一種の金属を含有するパラジウム炭素触媒を使
用することを特徴とするヒドロキシメチルピリジンの製
造方法。 - 【請求項２】酸性水溶液が、硫酸、塩酸および燐酸から
選ばれる酸の水溶液であり、酸の量がシアノピリジンに
対して２〜５当量の範囲である特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。 - 【請求項３】水素圧力が、１〜１０kg/cm2である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項４】反応温度が、３０〜８０℃である特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60244718A JPH0645598B2 (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | ヒドロキシメチルピリジンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60244718A JPH0645598B2 (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | ヒドロキシメチルピリジンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62106078A JPS62106078A (ja) | 1987-05-16 |
| JPH0645598B2 true JPH0645598B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=17122871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60244718A Expired - Fee Related JPH0645598B2 (ja) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | ヒドロキシメチルピリジンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0645598B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4684541B2 (ja) * | 2003-06-25 | 2011-05-18 | 広栄化学工業株式会社 | ４−ピリジンメタノールの製造方法 |
| JP2005200367A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Koei Chem Co Ltd | ピリジンメタノール類の製造方法 |
| JP2008231078A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Tama Kagaku Kogyo Kk | ３−ヒドロキシメチルピリジンの製造方法 |
-
1985
- 1985-10-31 JP JP60244718A patent/JPH0645598B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62106078A (ja) | 1987-05-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |