CN115709069A - 一种凹凸棒石基催化膜、制备方法及其在处理含磺胺甲恶唑的水体中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种凹凸棒石基催化膜、制备方法及其在处理含磺胺甲恶唑水体中的应用，通过尿素将Co₃O₄原位沉淀在凹凸棒石基催化膜Co‑ATPCM上以激活PMS，以催化降解SMX，从而在短时间内将SMX废水中去除，成本低，效率高，适用广，且具有良好的可复用性和稳定性。

Description

一种凹凸棒石基催化膜、制备方法及其在处理含磺胺甲恶唑 的水体中的应用

技术领域

本发明涉及一种凹凸棒石基催化膜、制备方法及其在处理含磺胺甲恶唑的水体中的应用，属于催化膜技术领域。

背景技术

抗生素(如药物、激素、农药和工业制造废水)的滥用已成为一个全球关注的环境健康问题。2005年，世界卫生组织(WHO)将抗生素和细菌耐药性确定为最严重的环境问题之一。磺胺甲恶唑(4-氨基-氮-(5-甲基-3-异恶唑)-苯磺酰胺，SMX)是一种常用的磺胺类抗生素，可在地下水、地表水和废水中检测到，检测频率高达95％，对水生和陆生生物构成重大威胁。由于其亲水性强、稳定性高、抗菌性好，传统的废水处理方法包括活性污泥法和生物滤池法几乎无法去除。因此，由于其大规模应用和自然生物降解困难，迫切需要采取一种有效的措施去除水体中的磺胺甲恶唑。

高级氧化技术(AOPs)是一种很有潜力的处理废水中磺胺甲恶唑的方法。在各种高级氧化技术中，由于Fenton反应对Fe²⁺参与的限制，过硫酸盐(PS)因其较高的氧化还原电位(过一硫酸盐(PMS)1.8V，过二硫酸盐(PDS)2.01V)受到广泛关注(Wang et al.，2019；Zhou等人，2021年)。众所周知，PMS具有不对称结构(HO-O-SO^3-)，与PDS相比，PMS更容易催化生成活性氧自由基(ROS)(Cai et al.，2021)。在PS-AOPs体系中，通过激活PS可产生大量自由基(硫酸根自由基(SO4·^-)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·^-))和非自由基(单线氧(¹O₂))等自由基，近年来众多研究者认为以非自由基为主导的高级氧化技术在增强过硫酸盐降解过程中具有显著的潜力。与自由基相比，¹O₂在一些难以处理的废水应用中具有更长的寿命、更宽的pH适用范围和更高的选择反应性，这避免了溶解有机质(DOM)和阴离子(如Cl-、SO₄ ^2-、HCO₃-)引起的抑制作用(Li等人，2022)。例如，You通过以单线氧为主导的催化氧化过程，研究了氮掺杂石墨包裹金属纳米颗粒催化剂对双酚A降解的优异效果。大量研究使用Co₃O₄(Zhao et al.，2022)、FeP(Zheng et al.，2022)、CuO(Zhu et al.，2021)和零价铁(Yang et al.，2018)等催化剂发现了类似现象。然而，报道的催化剂大多是悬浮在水中的粉末，面临着催化剂回收、严重团聚和活性位点有限的问题(Song et al.，2019)。

为了提高AOPs的实际应用，许多研究人员试图将催化剂粉末负载到基底上，以克服粉末的损失，提高可重复使用性。基于这一想法，大量研究将催化剂固定在多孔膜上制备了催化膜(Bao et al.，2019；Dong等，2022)。多孔膜可以通过过滤实现对水中污染物的分离，但其过滤性能受膜孔径大小的限制。小于膜孔尺寸的废弃物会与水一起通过膜，使得单一的物理分离技术能力有限，难以有效去除其他污染物，而对于催化膜而言，膜内的催化剂可以分解小尺寸的污染物。陶瓷膜(CM)由于其优异的机械稳定性，尤其是抗氧化能力、热稳定性、抗膨胀能力、抗酸碱能力以及长寿命等优点，备受关注(Dong et al.，2022；薛玲等，2020)。然而，目前报道的大量催化陶瓷膜载体来自于高纯氧化物，如ZrO₂、SiO₂、TiO₂，尤其是Al₂O₃，其成本高达500-1000美元/平方米，烧结能耗高，温度约为1200℃～1600℃(Mohamed Bazin等，2019；Mohtor等人，2017)。因此，采用经济的原料制备多孔催化陶瓷膜是降低催化膜成本的有效途径。至今，众多研究集中于使用粘土、高岭土和粉煤灰来替代氧化铝，以降低膜支撑体生产成本(Mohamed Bazin等人，2019)。同时，含过渡金属的催化膜(CCMs)的合成以及CCMs/PMS活化体系中¹O₂生成途径的机理仍有待探索。

发明内容

本发明采用了一种过渡金属氧化物Co₃O₄作为催化剂，该催化剂在有机污染物降解过程中具有有效的PMS活化能力。本发明的目的是通过尿素将Co₃O₄原位沉淀在凹凸棒石陶瓷膜载体(Co-ATPCM)上以激活PMS，从而在废水中短时间内去除SMX。本发明系统地表征了ATPCM支撑体和Co-ATPCM催化膜的形态和性能。并通过一系列的动态和静态实验，考察了SMX的降解效果。探讨了SMX降解过程中以自由基为主的机制和可能的降解途径。最后，通过密度泛函理论(DFT)计算进一步解释了SMX在Co-ATPCM/PMS体系中的降解机理。

本发明所采用的技术方案为：

一种凹凸棒石基催化膜，包括支撑层和分离催化层，所述的支撑层的材质是凹凸棒石，所述的分离催化层内包含有催化剂，所述的催化剂为Co₃O₄；所述的凹凸棒石基催化膜厚度为0.8-3mm，膜层中存在X-O-Co键，X表示Al、Si或Mg；Co₃O₄呈立方尖晶石相。

上述的凹凸棒石基催化膜的制备方法，包括如下步骤：

将凹凸棒石(ATP)、Al₂O₃、烧结助剂、成孔剂、以及含有甘油和PVA的水溶液进行充分混合，混合料经过压制后烧结，得凹凸棒石基陶瓷膜ATPCM；

将ATPCM浸入由Co(NO₃)₂·6H₂O和尿素组成且升温后的前驱体溶液中，采用浸渍法在ATPCM表面形成湿膜层，再经烘干、焙烧，得所述凹凸棒石基催化膜Co-ATPCM。

优选地，所述的凹凸棒石(ATP)和Al₂O₃的质量比为1.5-3:1，烧结助剂、成孔剂、甘油、PVA的加入量分别为凹凸棒石(ATP)和Al₂O₃总质量的4-10％、3-9％、2-7％、3-8％。

优选地，所述的烧结助剂为硼酸，所述的成孔剂为碳粉。

优选地，ATPCM制备步骤中，所述压制的压力为8-15MPa，热处理的方式为在空气气氛下，温度为850-1200℃的马弗炉中烧结1.5-2.5h。

优选地，所述前驱体溶液中，Co(NO₃)₂·6H₂O的浓度为7-15mM，尿素的浓度为15mM；前驱体溶液的温度为78-100℃，ATPCM在前驱体溶液中的浸渍时长为0.8-1.5h。

优选地，在ATPCM表面形成湿膜层后的烘干方法为在75-100℃的烘箱内焙烧11-14h；焙烧方法为在空气气氛中，以1-4℃/min的升温速度升温至410-500℃后焙烧2.7-3.5h。上述的凹凸棒石基催化膜在处理含磺胺甲恶唑水体中的应用，其特征在于，所述的凹凸棒石基催化膜能够通过分离层中的催化剂Co₃O₄活化PMS以降解SMX继而将SMX从水体中去除。

优选地，在所述水体中加入PMS，所述PMS的投加量为0.03-0.1g/L；所述凹凸棒石基催化膜适用水体的pH为4-11。

优选地，所述的应用还包括凹凸棒石基催化膜在对加入PMS后的含SMX水体的过滤的步骤，其中，停留时间是1-6s，渗透通量是600-3300LMH。

本发明的有益效果在于：

1、与传统的纯α-Al₂O₃陶瓷膜支撑体相比，ATPCM成本低、韧性高、机械强度高，此外，由于存在纤维状中空形态，ATPCM具有显著的表面积，有利于催化剂的负载和降解有机污染物；

2、Co-ATPCM有较宽的pH适用范围，其在pH为4.0～10.0范围内表现出良好的SMX去除能力，使其能够应用于多种pH下的含SMX水体的处理；

3、Co-ATPCM具有良好的可复用性和稳定性，可避免二次污染；

4、通过原位沉淀在Co-ATPCM上的Co₃O₄激活PMS催化降解SMX，能够在短时间内去除废水中的SMX，效率高。

附图说明

图1为凹凸棒石基催化膜的制备流程图；

图2为(a)ATPCM的收缩性和孔隙率，(b)ATPCM的纯水通量和抗折强度，(c-d)ATPCM和Co-ATPCM的水接触，(e)ATPCM在酸碱处理前后的强度弯曲变化，(f-l)处理1天/5天、碱和10天对应样品表面形貌；

图3为(a-b)ATPCM支撑体表面和截面的SEM图像，(c-d)Co-ATPCM表面和截面的SEM图像，(e)Co-ATPCM中存在的元素，(f)ATP、(g)ATPCM和Co-ATPCM的XRD图；

图4为未煅烧的ATP粉末的SEM图；

图5为ATPCM和Co-ATPCM的XPS谱图(a)和(b)Co 2p、(c-d)O 1s、(e-f)Al 2p、(g-h)Si2p、(i-j)Mg 1s的高分辨XPS谱图；

图6为(a)不同条件下SMX的去除，(b)Al₂O₃(5μm)和凹凸棒土陶瓷膜的性能，(c-e)PMS对Co₃O₄、Co-ATPCM和Co-Al₂O₃的吸附能；

图7为(a)PMS投加量和(b)pH对SMX在PMS/Co-ATPCM体系中降解的影响，(c)Co-ATPCM的zeta电位，(d)无机阴离子对SMX在PMS/Co-ATPCM体系中降解的影响；(条件：初始pH值；[PMS]＝0.1g/L，[SMX]＝10ppm)；

图8为Co-ATPCM/PMS体系在不同无机离子作用下的速率常数；

图9为(a)Co-ATPCM在不同通量下降解SMX的持久性，(b)不同体系在过滤系统中一定通量下降解SMX的持久性；(条件：SMX＝10ppm，PMS＝0.1g/L)；

图10为(a)5个周期内SMX的去除率，(b)第1和第5周期中TOC的去除率以及Co进出浓度；

图11为(a)MeOH、TBA、P-BQ和FFA对SMX在PMS/Co-ATPCM体系中降解的影响，(b)DMPO-O₂·^-特征峰、(c)DMPO-SO₄·、DMPO-·OH特征峰，(d)TEMP-¹O₂特征峰，

(e)Co-ATPCM/PMS系统中SMX降解过程中的可能机制；

图12为(a)SMX的活性点位图，(b)SMX的HOMO轨道图，(c)计算的FuKui-SMX指数，(d)SMX的可能降解途径；

图13为SMX降解过程中Co-ATPCM/PMS系统的HPLC-MS光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做具体的介绍。

实施例：

本实施例是一种凹凸棒石基催化膜的制备方法。

制备过程如图1所示。以ATP和Al₂O₃(2.1:1)为原料，6％硼酸为烧结助剂，6％碳粉为成孔剂，再加入4％的甘油和4％的PVA水溶液进行混合，制备前驱体陶瓷膜载体。混合料在10MPa压力下进行压制，然后在空气气氛下、1000℃的马弗炉中烧结2h，得ATP膜即ATPCM，直径约29mm，厚度约2mm。

再将ATPCM浸入由10mM Co(NO₃)₂·6H₂O和15mM尿素组成的前驱体溶液中1h，以尿素为沉淀剂，在90℃的水溶液中缓慢分解生成羟基(OH-)，前驱体溶液在ATPCM表面形成湿膜层，然后在90℃的烘箱中焙烧12h，使氢氧化钴析出，再在空气气氛中以2℃/min的速度在450℃下焙烧3h，得凹凸棒石基催化膜即Co-ATPCM。

为了进行对比，还同时制备了含有ATP的纯基膜作为支撑体，依同法制备了以纯氧化铝作为支撑体的Co₃O₄基催化膜。

不同烧结温度下凹凸棒石支撑体的性能如图2所示。随着温度的升高，支撑体的收缩率略有增加，这表明ATP的存在在一定程度上可以改善膜的致密性。支撑体的孔隙率随温度的升高略有下降，证明高温下凹凸棒石支撑体的脱水导致气孔塌陷，棒状结构因高温烧结结构遭到破坏。支撑体的水通量和抗折强度与烧结温度成正比。在950℃(15445.40LMHB，29.04MPa)和1000℃(45690.21LMHB，59.09MPa)之间发现其性质有大幅度的增加，这主要归因于1000℃左右飞灰颗粒的熔融。因此，本发明选择了1000℃烧结的ATP载体。用水接触角表征了ATPCM负载前后的表面润湿性能。从图2可以看出，ATP载体和Co-ATPCM催化膜都具有良好的亲水表面，可以通过其孔隙快速吸附水滴。与ATP载体相比，Co-ATPCM表现出更小的水接触角，这是由于它的负载Co₃O₄后增加了表面粗糙度。图2中e区域为ATPCM在酸碱处理前后的强度弯曲变化。随着在酸碱环境中浸泡时间的增加，弯曲强度缓慢下降。在碱溶液中浸泡10天，其强度保持在38MPa左右，在酸性条件下保持在33MPa左右。如图2中f-l区域所示，处理1天/5天、碱和10天，样品表面形貌无明显变化。结果表明，ATPCM具有良好的耐酸碱性能。

ATPCM支撑体和Co-ATPCM在1000℃烧结后的表面和截面形貌如图3中a-d区域所示。未煅烧的ATP粉末(图4)呈现明显的棒状结构，而ATPCM在1000℃烧结后趋于熔融状态，呈现片层结构。从图3中a-b区域中可以看出，ATPCM支撑体表面和截面较为光滑，有利于金属催化剂的附着，而Co₃O₄负载后的ATPCM的表面和截面有明显的金属氧化物颗粒存在(图3中c-d区域)。为了进一步证明Co₃O₄的成功负载，进行了EDX元素分析(图3中e区域和表1)，结果表明，在ATPCM上成功地负载了Co₃O₄。

表1Co-ATPCM的eZAF结果

ATPCM和Co-ATPCM的XRD谱图如图3中f-g区域所示。20～80℃o₃O₄的XRD谱图在2θ＝31.2°、36.8°、38.5°、44.8°、49.0°、55.6°、59.3°、65.2°、68.6°和69.7°处分别有10个峰，分别对应立方尖晶石Co₃O₄的(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(422)、(511)、(440)、(531)和(442)面。然而，与Al₂O₃相比，由于膜中少量的Co₃O₄和Al₂O₃的信号极高，峰不太突出。从图3中f区域可以看出，煅烧前的ATP主要由凹凸棒土和SiO₂组成。1000℃烧结后，凹凸棒石的衍射峰消失，而Al₂O₃的衍射峰强度增加。这是由于凹凸棒土晶体结构的破坏和前期Al₂O₃的附加相导致的。

为了进一步验证Co₃O₄的成功负载。通过XPS研究了ATPCM和Co-ATPCM的各种元素。从图5中a区域可以看出，与ATPCM相比，从Co-ATPCM的XPS谱图中可以观察到Co 2p，表明Co₃O₄的成功负载。Co 2p的XPS谱图(图5中b区域)显示了两个峰，分别位于780.60eV和795.91eV附近，属于Co 2p3/2和Co 2p1/2。图5中c-d区域为O1s的XPS谱图。ATCM的峰(图5中c区域)包含羟基(-OH)和水(H₂O)，结合能分别为531.15和532.06eV，而530.19eV的峰对应Co-ATPCM上出现的金属氧化物晶格氧(O₂-)。-OH的存在促进Co-OH复合物的形成，促进了ROS的生成。图5中e、g、i区域所示的Al 2p，Si 2p和Mg 1s的XPS谱图显示了ATPCM表面的Al-O，Si-O，Mg-O键。而在Co-ATPCM中，这三个谱图分别对应两个峰(图5中f、h、j区域)，可以确定分别存在Al-O-Co，Si-O-Co，Mg-O-Co。X-O-Co(X表示Al、Si或Mg)键的形成可以避免在SMX降解过程中Co的浸出以及Co₃O₄的聚集。

图6中a区域显示了SMX在不同条件下(如单独PMS、Co₃O₄/PMS体系、Co-ATPCM/PMS体系和Co-Al₂O₃CM/PMS体系)的吸附和降解情况，SMX浓度为10ppm，将相应的催化材料投入到100mL溶液中，待吸附平衡后加入0.1g/L的PMS进行催化，Co₃O₄用量与膜上负载量一致。如图所示，前60min考察的催化膜的吸附性能效果较差，而单独PMS(0.1g/L)对SMX的降解几乎可以忽略，大约只有20％。当Co-ATPCM和PMS同时加入时，SMX在120min内降解约70％，表明Co-ATPCM具有潜在的催化能力。同时，以Co₃O₄活化PMS催化氧化SMX作为比较。在Co₃O₄/PMS体系中，SMX去除率为65％，说明在ATPCM上负载Co₃O₄对催化性能有一定的提高(例如活性位点丰富、团聚减少、易于循环)。另外，如图6中a区域所示，Co-Al₂O₃CM/PMS体系与Co-ATPCM/PMS体系的催化性能大致相同，约为67％。但从图6中b区域和表2可以看出，Al₂O₃CM的烧结温度可达1600℃，抗折强度也远低于ATPCM，增加了额外的能耗。此外，DFT计算结果表明(表2)Co-ATPCM和PMS的吸附结合能较为适中，促进了SMX的降解。而Co₃O₄与PMS的强吸附结合能会导致大部分活性位点被占据，降低SMX的去除效率。Co-Al₂O₃CM的低结合能会降低PMS的激活，导致自由基减少。

表2ATPCM、Al₂O₃CM、Co-ATP、Co-Al₂O₃CM和Co₃O₄的性能比较

在0～0.1g/L范围内，PMS浓度对SMX降解效率的影响如图7中a区域所示。随着PMS投加量的增加，所产生的自由基增加，这有利于有机物的去除。结果表明PMS最佳投加量为0.1g/L，此时Co-ATPCM对SMX的去除效率约为70％。然而，过量的PMS可能会阻碍自由基反应。综合考虑试剂成本和降解效率，PMS的最佳浓度为0.1g/L。

图7中b-c区域显示了初始pH对Co-ATPCM/PMS降解SMX体系的影响以及Co-ATPCM的Zeta电位。Co-ATPCM的等电点约为pH 4.17，表明Co-ATPCM表面在选定的pH实验范围内带负电。Co-ATPCM在pH为4.0～10.0范围内表现出良好的SMX去除能力，说明Co-ATPCM有较宽的pH适用范围。当pH高于11时，SMX的去除率突然下降到52％。这是由于随着pH的升高，催化剂和SMX表面的负电荷增加，导致电子斥力增加，抑制了SMX的降解。此外，较高的pH值对PMS去质子化产生氧化性SO₅ ^2-有负作用。

以天然水体中普遍存在的阴离子Cl-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^-、H₂PO₄ ^-为研究对象，考察Co-ATPCM/PMS体系对SMX的降解效果。由图7中d区域和图8可知，Cl^-(2％)和SO₄ ^2-(1.5％)的添加对SMX的去除效果基本不变，而HCO₃ ^-(11％)和H₂PO₄ ^-(10％)对SMX存在一定的抑制作用。Co-ATPCM/PMS体系中Cl^-的存在可以清除·OH和SO₄·^-(式1-2)，但同时产生Cl·、Cl₂·、HOCl和Cl₂(式3-6)等活性氯物种，可以促进SMX的降解。此外，Co-ATPCM/PMS系统产生的SO₄·^-可被SO₄ ^2-清除(式7)。而SO₄ ^2-的加入对SMX的去除没有明显影响，说明SO₄·^-可能不是Co-ATPCM/PMS体系中SMX降解的主要或唯一反应自由基。该体系中HCO₃ ^-和H₂PO₄ ^-的抑制作用是由于对羟基自由基和硫酸根自由基的清除作用(式8-9)。同时，HCO₃ ^-与羟基/硫酸根自由基反应会产生活性较小的自由基，如CO₃·^-和HCO₃·(式10-11)，H₂PO₄ ^-可以产生磷酸二氢自由基(H₂PO₄·)，与有机化合物反应速率较低。

SO₄·^-+Cl^-＝SO₄ ^2-+Cl· k＝3.1×10⁸M^-1s^-1 (1)

OH·+Cl^-＝ClOH·^- k＝4.3×10⁹M^-1s^-1 (2)

Cl·+OH^-＝HO·+Cl^- k＝1.8×10¹⁰M^-1s^-1 (3)

Cl·+Cl^-＝Cl₂ ^·-k＝8×10⁹M^-1s^-1 (4)

Cl₂·^-+OH^-＝ClOH·^-+Cl^- k＝4.5×10⁹M^-1s^-1 (5)

Cl₂·^-+Cl₂·^-＝Cl₂+2Cl^- k＝2.1×10⁹M^-1s^-1 (6)

SO4·^-+SO₄ ^2-＝S₂O₈ ^2-+e^- k＝4.4×10⁸M^-1s^-1 (7)

SO4·^-+HCO₃ ^-＝HCO3·+SO₄ ^2- k＝9.1×10⁶M^-1s^-1 (8)

HO·+HCO₃ ^-＝HCO3·^-+OH^- k＝8.5×10⁶M^-1s^-1 (9)

HO·+H₂PO₄ ^-＝H₂PO₄·+OH^- k＝2.2×10⁶M^-1s^-1 (10)

SO4·^-+H₂PO₄ ^-＝H₂PO₄·+SO₄ ^2- (11)

如图9中a区域所示，考察了不同渗透通量下膜过滤系统(100min)对SMX的去除效率。当渗透通量从774LMH增加到3017LMH时，由于SMX和PMS与膜接触停留时间较短(1.30s～5.06s)，SMX的去除率从58％下降到42％。根据图9中b区域和表3所示，对不同的系统进行了验证，在停留时间为5.06s时，SMX的降解效率与其他研究相比较好。SMX在ATPCM/PMS系统中的降解效率约为28％，而在Co-ATPCM/PMS体系中降解效率提高至58％。此外，由于SMX分子尺寸较小，在无PMS使用的环境中，ATPCM和Co-ATPCM对SMX没有去除作用。结果表明，Co-ATPCM去除SMX的主要归因于催化降解作用。

表3不同渗透通量下的去除效率(PMS)比较

图10研究了Co-ATPCM的可重复使用性，以评价其实际应用性能，金属离子浸出和表面污染会削弱Co-ATPCM的应用性能。如图10所示，在5个周期内依次进行实验。5个循环后，SMX和TOC的去除率分别保持在50％和30％左右。SMX降解过程中第一个单循环的Co浸出浓度为0.31mg/L，并随着循环时间的增加缓慢下降，低于地表水Co的环境质量标准(GB3838-2002，中国)(1.0mg/L)。结果表明，Co-ATPCM具有良好的可复用性和稳定性，可避免二次污染。

为了确定Co-ATPCM/PMS体系中活性物质的贡献，在SMX降解过程中进行了自由基猝灭实验和电子顺磁共振(EPR)表征。选用MeOH、TBA、P-BQ和FFA捕获剂分别捕获活性物质SO₄·^-、·OH、O₂·^-和¹O₂。其中，MeOH与SO₄·^-(kSO₄·^-＝2.5×10⁷M^-1s^-1)和·OH(k·OH＝9.7×10⁸M^-1s^-1)反应速率均较高，而TBA与硫酸根自由基(k·OH＝3.8×10⁸M^-1s-¹～7.6×10⁸M^{- 1}s^-1)反应速率较低(kSO₄·^-＝4.0×10⁵M^-1s^-1～9.1×10⁵M^-1s^-1)。P-BQ与O₂·^-反应速率高(kO₂·^-＝0.9×10⁹M^-1s^-1～1.0×10⁹M^-1s^-1)，FFA与¹O₂反应速率为1.0×10⁹M^-1s^-1。如图11中a区域所示，当MeOH和TBA存在时，SMX的去除率从70％下降到38％和52％，这表明在去除SMX的过程中有SO₄·^-和·OH的参与。添加P-BQ后，SMX的降解效率没有明显变化(67％)，说明系统产生的O₂·^-对SMX的降解没有贡献。此外，在FFA的存在下，SMX的去除效果显著降低至22％，表明¹O₂对SMX的降解起主导作用。为了进一步阐明ROS对SMX降解的贡献，采用50mM DMPO和30mM TEMP分别捕获SO₄·^-、·OH、O₂·^-和¹O₂。从图11b-c区域可以看出，与DMPO-O₂·^-相比，SO₄·^-和·OH信号明显，说明催化氧化过程中存在SO₄·^-和·OH。此外，在SMX降解过程中，¹O₂的信号呈现出1:1:1的典型三重态特征峰(图11中d区域)，明显强于其他ROS信号和催化剂缺失的体系，表明在Co-ATPCM/PMS体系中，¹O₂对SMX的降解起主要作用，并且PMS本身能够分解并生成有限的¹O₂。综上所述，SO₄·^-、·OH和¹O₂共同参与体系，其中¹O₂是SMX降解的主要贡献自由基。

根据以上讨论的结果，图11中e区域总结了Co-ATPCM/PMS系统中SMX降解过程中的可能机制。催化氧化体系所涉及的主要反应如下(式12-16)：

HSO₅ ^-+Co²⁺→SO₄·^-+Co³⁺+OH^- (12)

HSO₅ ^-+Co²⁺→SO₄ ^2-+Co³⁺+·OH (13)

HSO₅ ^-+Co³⁺→SO₅·^-+Co²⁺+H⁺ (14)

2SO₅·^-+H₂O→1.5¹O₂+2HSO₄ ^- (15)

¹O₂+SO₄·^-+·OH+SMX→intermediates→CO₂+H₂O (16)

Co-ATPCM表面的Co²⁺通过与PMS的氧化反应提供电子，生成SO₄·^-和·OH(式12-13)。Co³⁺接受来自系统的电子，以保持催化剂表面电荷的平衡(式14)。在SMX降解过程中保持Co²⁺→Co³⁺→Co²⁺氧化还原过程的转化。此外，在溶液中生成大量的¹O₂与SMX污染物反应(式15-16)。

采用高效液相色谱-质谱联用技术研究了SMX的可能降解途径，并探究了SMX催化氧化过程中存在的中间体(图13)。此外，利用DFT计算说明了SMX的活性位点。如图12中a-c区域所示，SMX的HOMO轨道主要集中在苯环上，包括富电原子C10、C12、C13、C14、N16和N6。众所周知，催化剂的HOMO可以表征给电子能力，Fukui指数(f^-，f⁰，f⁺)可以用于探索活性物质对SMX的区域选择性。通过DFT和氧化产物的结果，由于N16的亲电活性最强，SMX苯环上的氨基(-NH₂)容易被·OH攻击羟基化形成P1。由于高电荷N6，P2和P3的产生是由于SMX在SO₄·^-、·OH和¹O₂作用下S-N键的断裂。随后，P2通过·OH的攻击被氧化和羟基化转化为P5/P6/P7。此外，由于氧化物种的攻击，P3转变为P8/P11。P9和P10是由P8上的-NH₂的N-中心自由基偶联产生的。P12由P11通过·OH取代形成。P3上的-NH₂和-CH₃先转化为-NO₂，然后转变为P13和P14上的-CH₂OH。最后中间体会打开苯环，转化为P15、P16、P17、P18等有机小分子或矿化成CO₂和H₂O。

以上所述仅是本发明专利的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种凹凸棒石基催化膜，包括支撑层和分离催化层，其特征在于：所述的支撑层的材质是凹凸棒石，所述的分离催化层内包含有催化剂，所述的催化剂为Co₃O₄；所述的凹凸棒石基催化膜厚度为0.8-3mm，膜层中存在X-O-Co键，X表示Al、Si或Mg；Co₃O₄呈立方尖晶石相。

2.权利要求1所述的凹凸棒石基催化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将凹凸棒石(ATP)、Al₂O₃、烧结助剂、成孔剂、以及含有甘油和PVA的水溶液进行充分混合，混合料经过压制后烧结，得凹凸棒石基陶瓷膜ATPCM；

将ATPCM浸入由Co(NO₃)₂·6H₂O和尿素组成且升温后的前驱体溶液中，采用浸渍法在ATPCM表面形成湿膜层，再经烘干、焙烧，得所述凹凸棒石基催化膜Co-ATPCM。

3.根据权利要求2所述的凹凸棒石基催化膜的制备方法，其特征在于，所述的凹凸棒石(ATP)和Al₂O₃的质量比为1.5-3:1，烧结助剂、成孔剂、甘油、PVA的加入量分别为凹凸棒石(ATP)和Al₂O₃总质量的4-10％、3-9％、2-7％、3-8％。

4.根据权利要求2所述的凹凸棒石基催化膜的制备方法，其特征在于，所述的烧结助剂为硼酸，所述的成孔剂为碳粉。

5.根据权利要求2所述的凹凸棒石基催化膜的制备方法，其特征在于，ATPCM制备步骤中，所述压制的压力为8-15MPa，热处理的方式为在空气气氛下，温度为850-1200℃的马弗炉中烧结1.5-2.5h。

6.根据权利要求2所述的凹凸棒石基催化膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，Co(NO₃)₂·6H₂O的浓度为7-15mM，尿素的浓度为15mM；前驱体溶液的温度为78-100℃，ATPCM在前驱体溶液中的浸渍时长为0.8-1.5h。

7.根据权利要求2所述的凹凸棒石基催化膜的制备方法，其特征在于，在ATPCM表面形成湿膜层后的烘干方法为在75-100℃的烘箱内焙烧11-14h；焙烧方法为在空气气氛中，以1-4℃/min的升温速度升温至410-500℃后焙烧2.7-3.5h。

8.权利要求1所述的凹凸棒石基催化膜在处理含磺胺甲恶唑水体中的应用，其特征在于，所述的凹凸棒石基催化膜能够通过分离层中的催化剂Co₃O₄活化PMS以降解SMX继而将SMX从水体中去除。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在所述水体中加入PMS，所述PMS的投加量为0.03-0.1g/L；所述凹凸棒石基催化膜适用水体的pH为4-11。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的应用还包括凹凸棒石基催化膜在对加入PMS后的含SMX水体的过滤的步骤，其中，停留时间是1-6s，渗透通量是600-3300LMH。

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