CN108640227A - 一种过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置及其净水方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置及其净水方法，包括反应池，反应池内设有浸没式催化陶瓷膜组件，所述浸没式催化陶瓷膜组件由至少一个浸没式催化陶瓷膜组成，所述浸没式催化陶瓷膜具有集水通道，浸没式催化陶瓷膜组件的集水通道通过管道分别与出水控制系统和膜反冲洗系统并联，所述反应池内还设有搅拌系统和药剂投加系统。本发明集双重净水功能于一体，具有较高的净水效率。

Description

一种过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦 合装置及其净水方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置及其净水方法。

背景技术

随着人口数量的增大和经济的快速发展，同时环保措施相对滞后，我国大部分地表水源均已受到不同程度的污染，在饮用水中已经发现了种类众多的对人体有毒害的微量有机污染物，如致癌、致畸、致突变物质等和氯化消毒副产物等。与此同时，为保证广大居民的饮用水卫生、安全，我国的饮用水水质标准也不断提高。在这种背景下，传统的“混凝—沉淀—过滤”水处理工艺已不能满足制备优质饮用水的要求。

过硫酸盐活化高级氧化技术对于去除水中难降解有机污染物极为有效，过硫酸盐在催化剂的作用下能够产生具有超强氧化能力的自由基，可以有效氧化分解水中微量有毒有机污染物。过硫酸盐催化氧化主要有均相和非均相催化氧化两种形式。在均相催化体系中，使用的催化剂为过渡态金属离子，此催化过程简单易行，但为防止金属离子沉淀，反应过程的pH需严格控制。同时，金属离子催化剂的回收比较困难，易造成催化剂的损失和二次污染。在非均相体系中，使用的催化剂为固态颗粒，此催化过程适应能力较强，且催化剂回收相对容易。但是，不论是均相还是非均相催化过程，催化剂回收再利用都是不可避免的问题。这个问题提高了净水成本，制约了工艺的推广应用。

近年来，随着无机陶瓷膜制备技术的日趋成熟、低成本陶瓷膜材料的快速发展，陶瓷膜在饮用水处理中的应用受到了越来越广泛的关注，并表现出良好的前景。而且，陶瓷膜具有优异的物化稳定性，可耐强烈的化学氧化条件，是一种优良的高级氧化催化剂载体。因此，将催化剂负载于陶瓷膜之上，构建过硫酸盐催化氧化和陶瓷膜过滤原位耦合体系，不仅可以解决传统水处理工艺对微量难降解有机物去除效率低的典型问题，同时也能够解决过硫酸盐高级氧化技术中催化剂回收难的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置及其净水方法，集双重净水功能于一体，具有较高的净水效率。

本发明过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置，包括反应池，反应池内设有浸没式催化陶瓷膜组件，所述浸没式催化陶瓷膜组件由至少一个浸没式催化陶瓷膜具组成，所述浸没式催化陶瓷膜具有集水通道，浸没式催化陶瓷膜组件的集水通道通过管道分别与出水控制系统和膜反冲洗系统并联，所述反应池内还设有搅拌系统和药剂投加系统。

其中，所述浸没式催化陶瓷膜选自中空纤维型催化陶瓷膜或平板型催化陶瓷膜；所用陶瓷膜基体材料为Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、SiC中的一种或几种，陶瓷膜中催化剂为CuO、Fe₂O₃、Co₃O₄、MnO₂、Fe₃O₄、RuO₂金属氧化物纳米颗粒中的一种或几种，陶瓷膜中催化剂颗粒可以择一或优选同时负载于陶瓷膜表面和孔道内部，陶瓷膜的膜孔径大小为0.01μm～1μm。所述浸没式催化陶瓷膜组件的浸没式催化陶瓷膜优选在反应池内呈环形均布，并与池壁之间留出0.1～1.0m的间隔。

其中，所述出水控制系统包括顺序连接的出水阀门和抽吸泵，所述膜反冲洗系统包括顺序连接的反冲洗阀门和反冲洗管路。当浸没式催化陶瓷膜组件正常运行时反冲洗阀门关闭，而出水阀门开启，抽吸泵将滤后水抽出；当对浸没式催化陶瓷膜组件进行反冲洗时出水阀门和抽吸泵关闭，反冲洗阀门开启，经由反冲洗管路对浸没式催化陶瓷膜组件进行反向冲洗。进一步，所述浸没式催化陶瓷膜组件与出水控制系统和膜反冲洗系统连接的管道上设有真空表，用于检测真空度，并可以进行信号反馈，可以另行设置控制处理终端通过反馈信号分别对出水阀门和反冲洗阀门进行控制。

其中，装置中还设有进水控制系统，包括水箱、水泵、液位计，所述液位计置于反应池内，并与所述水泵信号连接，所述水泵通过管道分别与水箱和反应池的进水口连通。液位计检测液位信号并通过信号反馈控制水泵的运行，使得水箱中的水能够通过自动控制进入反应池内，保持反应池内的处理水量稳定在一定范围。

进一步，所述进水控制系统前还设有预过滤系统，为砂滤池、活性炭滤池、曝气生物滤池、膜生物反应器、活性棉、微滤中的一种或多种，用于对水体进行适当的预过滤，然后进入水箱储存。

其中，所述药剂投加系统包括多根投药管，安装于催化反应池的中下部，投药管在安装深度和平面位置上均呈交错布置，可以连续投加或分时段定时向催化反应池内投加药剂。

其中，所述搅拌系统包括多个搅拌器，搅拌器优选地布置于浸没式催化陶瓷膜组件周围，有利于促进陶瓷膜过滤。所述搅拌器上设置至少两层叶片，叶片外径自上而下递增，叶片位置优选分布于浸没式催化陶瓷膜组件的中部和下部。

其中，装置中还设有曝气系统，曝气系统包括设于反应池内下部的至少一组穿孔曝气管，所述穿孔曝气管连接有气体流量计和空气泵。

采用上述装置进行净水处理的方法，包括下述步骤：

将待处理水送入反应池，由药剂投加系统向反应池内投加药剂，同时开启搅拌系统和曝气系统(若有)，过滤后的水进入浸没式催化陶瓷膜组件中浸没式催化陶瓷膜的集水通道内，并通过出水控制系统抽出。

其中，所述药剂为过硫酸盐，包括过一硫酸钾、过一硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种组合，投加量与进水中有机物含量的比值为2～10:1(以质量浓度计算)。

其中，所述浸没式催化陶瓷膜的通量在5～50L/m²·h范围内。

其中，所述出水控制系统控制浸没式催化陶瓷膜内抽吸压力为10～50kPa，当抽吸泵前真空表负压高于50kPa时，关闭出水控制系统，开启反冲洗系统。

本发明具有以下优点和积极效果：

1.本发明将过硫酸盐活化高级氧化技术与陶瓷膜分离技术原位耦合起来，构建了同时发挥这两种净水功能的一体化装置，利用过硫酸盐活化高级氧化技术去除水中的有机污染物，利用陶瓷膜去除水中的颗粒性、胶体性污染物，有利于缩短净水工艺流程、减小占地面积和设备体积、节省净水成本。

2.本发明将过硫酸盐活化高级氧化技术与陶瓷膜分离技术原位耦合，构建了陶瓷膜接触催化氧化反应体系，不仅能实现对水中有机污染物的高效去除，而且有助于缓解陶瓷膜的膜污染问题，提高净水效率。

3.本发明利用CuO、Fe₂O₃、Co₃O₄、MnO₂、Fe₃O₄、RuO₂等金属氧化物纳米颗粒作为过硫酸盐活化高级氧化技术的催化剂，与臭氧、紫外等高级氧化技术相比，无需外加设备、无需外部能量输入，具有结构紧凑、设备简单、能量消耗少、便于移动和使用的优点，是一种新型高效的深度净水装置，利于操作管理和工程化应用。

4.本发明利用陶瓷膜与过硫酸盐活化高级氧化技术进行原位耦合，与有机高分子膜相比，陶瓷膜具有更高的机械强度和更强的物化稳定性，可耐过硫酸盐活化高级氧化过程中活性自由基的氧化，具有更长的使用寿命。

5.本发明利用陶瓷膜表面与内部孔道作为过硫酸盐金属氧化物催化剂的负载载体，充分发挥了陶瓷膜比表面积巨大的优势，有利于发挥催化剂的过硫酸盐活化效能；同时，能有效避免催化剂的流失。

6.本发明采用搅拌与曝气相结合的方法，不仅能够使得投加的过硫酸盐得到快速扩散，更重要的是使催化反应池中的混合液体形成多向紊流，从而使得过硫酸盐与陶瓷膜外界面充分接触催化，有效提升过硫酸盐的活化效能，进而实现对水中有机污染物的高效降解。

7.本发明所涉及的催化陶瓷膜，其膜表面和孔道内部均进行过硫酸盐催化剂的负载，实现了催化陶瓷膜内外界面多层级联合的过硫酸盐活化效果，有助于提高水中有机污染物的去除效果。

8.本发明设置了前置预过滤系统对待处理水进行预处理，可有效去除水中干扰过硫酸盐活化高级氧化过程和陶瓷膜过滤过程的污染物质，降低了催化反应池进水中的杂质浓度，从而保证了过硫酸盐活化/陶瓷膜过滤原位耦合体系的高效稳定运行。

9.催化陶瓷膜采用浸没式外压运行方式，与内压式相比具有能耗低的优点，并且采用较低的膜抽吸压力，进一步降低运行能耗，并有助于减缓膜污染，减少膜清洗次数，节省维护运行费用。

10.本发明引入并联设置的反冲洗系统，能够对陶瓷膜进行反向冲洗，同时调整陶瓷膜内压力，有利于提高陶瓷膜的催化活性和使用寿命。

11.本发明不仅可以用于饮用水的深度净化，也同样适用于污水厂二级出水、垃圾渗滤液、难降解有机废水等的深度处理和再生利用，应用范围广。

附图说明

图1为本发明设备的系统示意图。

图2为反应池内搅拌系统与药剂投加系统分布正视示意图。

图3为反应池内搅拌系统与药剂投加系统分布俯视示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

如图1-3所示，一种过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置，主要包括预过滤系统3，进水控制系统，反应池8、浸没式催化陶瓷膜组件11、药剂投加系统9、搅拌系统、曝气系统，出水控制系统，膜反冲洗系统。

前置预过滤系统3一般采用砂滤池、活性炭滤池、曝气生物滤池、膜生物反应器、活性棉、微滤中的一种或多种形式进行预处理，可有效去除水中干扰过硫酸盐活化高级氧化过程和陶瓷膜过滤过程的污染物质，降低催化反应池进水中的杂质浓度，从而保证了过硫酸盐活化/陶瓷膜过滤原位耦合体系的高效稳定运行。

预处理后水进入进水控制系统的水箱5中，保证运行过程中有足够的水量，减少流量变化对处理系统带来冲击。进水控制系统还设有液位计7，通过信号控制进水泵6的开关，始终保持反应池8内的处理水量稳定在一定范围内。

反应池8集过硫酸盐催化活化高级氧化与浸没式催化陶瓷膜过滤技术于一体，内部装有药剂投加系统9、具有多个搅拌器10的搅拌系统、浸没式催化陶瓷膜组件11、及曝气系统的穿孔曝气管12。

药剂投加系统9，在安装深度和平面位置上均呈交错布置，能够保证反应池8内所投加过硫酸盐药剂浓度分布均匀，确保过硫酸盐活化效果，可以是连续投加或分时段定时投加。

曝气系统包括安装于反应池内混合液体下部的一组或多组穿孔曝气管12、气体流量计13和空气泵14。

搅拌系统的搅拌器10布置于浸没式催化陶瓷膜组件11周围，装有至少两层叶片，其中上层涡轮叶片的外径小于底层涡轮叶片的外径，并且分别位于相对于浸没式催化陶瓷膜组件11的中部和下方，配合曝气系统，使投加的过硫酸盐迅速扩散，并使反应池8内混合液体形成强烈紊流，与浸没式催化陶瓷膜表面进行充分接触，由催化陶瓷膜表面催化剂对过硫酸盐进行活化，产生多种活性自由基，对水中有机污染物进行降解。

催化陶瓷膜组件11采用外压浸没式，安装于催化反应池之内的四周，呈环形间隔布置，并与池壁之间留出0.1～1.0m的间隔；出水端与真空表15连接，经由出水阀门16连接抽吸泵17，在抽吸泵的抽吸作用下，混合液经过催化膜孔道时与膜表面和孔道内部的催化剂充分接触，实现对水中微量有机污染物的多层级耦合催化降解。催化陶瓷膜组件11出水端并联接有反冲洗阀门18和反冲洗管路19。当抽吸泵前真空表负压高于某一设定值时关闭出水阀门16和抽吸泵17，开启反冲洗阀门18连通反冲洗管路19，进行反冲洗。

采用上述过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置对某一微污染地表水进行深度处理。将待处理的原水首先通过进水泵进入前置预过滤系统进行预处理，预处理采用砂滤的形式。滤后水进入水箱中，通过水泵将水箱中的水通入催化反应池中，使液面高于浸没式催化陶瓷膜组件，并通过液位计控制水量恒定，同时，开启搅拌器和曝气装置，由药剂投加系统向催化反应池内投加过硫酸钠，投加量为0.5g/L。采用的催化陶瓷膜组件为中空纤维陶瓷膜，浸没式催化陶瓷膜出水由抽吸泵抽出，抽吸压力在30～50KPa范围内，膜出水的通量为30～50L/m²·h。当抽吸泵前真空表负压高于50KPa时关闭出水阀门和抽吸泵，开启反冲洗阀门连通反冲洗管路，进行反冲洗。

上述水处理过程中，中空纤维陶瓷膜可以市购，也可以示例性地由下述方法制得：

(1)将28g聚砜和3g聚乙烯吡络烷酮加入196mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂加热70℃搅拌3h至完全溶解，将质量分数分别为95％Al₂O₃、4％TiO₂和1％CuO的173g混合粉末加入到有机溶液中，用球磨机球磨12h至混合均匀得到纺丝液。

(2)将纺丝液加入到不锈钢纺丝罐中，在室温下真空脱气3h。采用相转化纺丝法，以自来水为芯液和凝固浴，调节空气间隙5cm，芯液流速50ml/min，在0.02MPa的氮气压力下将纺丝液从喷丝头(外径:3.0mm，内径:1.2mm)挤压到凝固浴中，凝固浴中静置24h后在空气中自然晾干，得到中空纤维陶瓷膜前驱体。

(3)将晾干的中空纤维陶瓷膜前驱体放入管式炉恒温区中，以2℃/min的速率升温至600℃保温1h后以5℃/min的速率升温至1250℃的高温，保温3h后自然冷却至室温，得到1％CuO内部负载的中空纤维陶瓷支撑层。

(4)将0.2g PEG-4000加入到25mL乙醇中加热溶解后冷却至室温，将4g Cu(NO₃)₂·3H₂O加入到高分子聚合物溶液中搅拌1h至完全溶解得到浸膜液。

(5)将步骤(3)获得的中空纤维陶瓷支撑层放入乙醇水溶液中在30℃温度下超声1h后放入烘箱中干燥。

(6)将干燥完全的膜放入浸膜液中浸渍20s，提拉2次，将多余的浸膜液吹除干净后放入干燥箱中在60℃温度下干燥3h。将干燥后的膜放入管式炉中在500℃下煅烧4h，冷却至室温，取出，用去离子水冲洗5～10次，得到表面负载CuO的具有双重过硫酸盐活化功能的中空纤维陶瓷膜。

经上述方法获得的中空纤维陶瓷膜，平均孔径为0.1μm，膜表面催化剂负载层厚度为2μm。

该过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置对微污染水体深度处理的具体处理效果如表1所示。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置，包括反应池(8)，反应池(8)内设有浸没式催化陶瓷膜组件(11)，所述浸没式催化陶瓷膜组件(11)由至少一个浸没式催化陶瓷膜组成，所述浸没式催化陶瓷膜具有集水通道，浸没式催化陶瓷膜组件(11)的集水通道通过管道分别与出水控制系统和膜反冲洗系统并联，所述反应池(8)内还设有搅拌系统和药剂投加系统(9)。

2.根据权利要求1所述的过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置，其特征在于，所述浸没式催化陶瓷膜选自中空纤维型催化陶瓷膜或平板型催化陶瓷膜；所用陶瓷膜基体材料为Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、SiC中的一种或几种，陶瓷膜中催化剂为CuO、Fe₂O₃、Co₃O₄、MnO₂、Fe₃O₄、RuO₂金属氧化物纳米颗粒中的一种或几种，陶瓷膜中催化剂颗粒择一或同时负载于陶瓷膜表面和孔道内部，陶瓷膜的膜孔径大小为0.01μm～1μm；所述浸没式催化陶瓷膜组件(11)的浸没式催化陶瓷膜在反应池(8)内呈环形均布，并与池壁之间留出0.1～1.0m的间隔。

3.根据权利要求1所述的过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置，其特征在于，所述出水控制系统包括顺序连接的出水阀门(16)和抽吸泵(17)，所述膜反冲洗系统包括顺序连接的反冲洗阀门(18)和反冲洗管路(19)；所述浸没式催化陶瓷膜组件(11)与出水控制系统和膜反冲洗系统连接的管道上设有真空表(15)，通过反馈信号分别对出水阀门(16)和反冲洗阀门(18)进行控制。

4.根据权利要求1所述的过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置，其特征在于，装置中还设有进水控制系统，包括水箱(5)、水泵(6)、液位计(7)，所述液位计(7)置于反应池(8)内，并与所述水泵(6)信号连接，所述水泵(6)通过管道分别与水箱(5)和反应池(8)的进水口连通；液位计(7)检测液位信号并通过信号反馈控制水泵(6)的运行。

5.根据权利要求4所述的过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置，其特征在于，所述进水控制系统前设有预过滤系统(3)，为砂滤池、活性炭滤池、曝气生物滤池、膜生物反应器、活性棉、微滤中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置，其特征在于，所述药剂投加系统(9)包括多根投药管，安装于催化反应池的中下部，投药管在安装深度和平面位置上均呈交错布置。

7.根据权利要求1所述的过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置，其特征在于，所述搅拌系统包括多个搅拌器(10)，搅拌器(10)布置于浸没式催化陶瓷膜组件(11)周围；所述搅拌器(10)上设置至少两层叶片，叶片外径自上而下递增，叶片位置分布于浸没式催化陶瓷膜组件(11)的中部和下部。

8.根据权利要求1所述的过硫酸盐活化高级氧化/浸没式催化陶瓷膜过滤原位耦合装置，其特征在于，装置中还设有曝气系统，曝气系统包括设于反应池(8)内下部的至少一组穿孔曝气管(12)，所述穿孔曝气管(12)连接有气体流量计(13)和空气泵(14)。

9.权利要求1-8任一项所述装置的净水处理方法，包括下述步骤：

将待处理水送入反应池(8)，由药剂投加系统(9)向反应池(8)内投加药剂，同时开启搅拌系统，当曝气系统存在时也一并开启，过滤后的水进入浸没式催化陶瓷膜组件(11)中浸没式催化陶瓷膜的集水通道内，并通过出水控制系统抽出。

10.根据权利要求1所述的净水处理方法，其特征在于，所述药剂为过硫酸盐，包括过一硫酸钾、过一硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种组合，投加量与进水中有机物含量的质量比值为2～10:1；

所述浸没式催化陶瓷膜的通量在5～50L/m²·h范围内；

所述出水控制系统控制浸没式催化陶瓷膜内抽吸压力为10～50kPa，当抽吸泵前真空表负压高于50kPa时，关闭出水控制系统，开启反冲洗系统。