CN109775893B - 一种过硫酸盐梯级氧化耦合膜滤净水装置及其运行方法 - Google Patents
一种过硫酸盐梯级氧化耦合膜滤净水装置及其运行方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种过硫酸盐梯级氧化耦合膜滤净水装置及其运行方法,该装置包括进水管、氧化‑混凝反应区、斜板沉淀区、氧化‑吸附反应区和催化氧化反应区;进水管通过原水泵与氧化‑混凝反应区连接,氧化‑混凝反应区的出液端与斜板沉淀区连通,斜板沉淀区内设有斜板和集水槽,集水槽通过排液管与氧化‑吸附反应区连接,氧化‑吸附反应区的出水端与催化氧化反应区连接。运行时,原水逐次进入氧化‑混凝反应区进行氧化‑混凝反应、进入斜板沉淀区实现颗粒物与水体分离、进入氧化‑吸附反应区实现活性炭与氧化剂充分接触反应、进入催化氧化反应区,净化后的出水通过出水管排出。本发明运行高效,净化效果好、污染物去除率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过过硫酸盐的梯级氧化与膜滤耦合进行净水的装置及其运行方法,属于膜法水处理技术领域。
背景技术
膜分离技术是当前水处理领域的研究热点,其中,材料性能优势更加显著的陶瓷膜近年来引起来了越来越多的关注。但陶瓷膜对微量污染物截留效果较差,如水中的药物和个人护理品、内分泌干扰物、抗生素等,且在长期运行过程中会出现膜污染问题,这些均是制约其进一步发展的瓶颈。
膜前预处理是解决上述问题的主要办法,通过采用混凝、吸附及氧化等手段,达到强化污染物去除、缓解膜污染的目的。陶瓷膜具有优越的耐氧化性能,同时能加速氧化剂的分解,在与氧化前处理组合使用时具有天然的优势。但在实际操作过程中,单独氧化前处理很难达到理想的膜污染缓解效果。
目前臭氧氧化是采用较多的氧化方式,Wei等的研究(Chemical EngineeringJournal,2016,294:157-166)表明,臭氧预氧化对藻类胞外有机物引起的不可逆膜污染缓解效果有限;Cheng等的研究(Journal of Membrane Science,2016,505:15-25)表明,臭氧预氧化很难缓解牛血清蛋白引起的膜污染。值得注意的是,臭氧氧化还需增设臭氧接触氧化池,对土地和成本要求较高。
有鉴于此,亟需开发新型氧化与膜滤耦合净水装置,充分发挥两者之间的协同作用,最大限度地缓解膜污染的同时,提高污染物去除效能。
发明内容
本发明针对现有陶瓷膜水处理过程中存在的膜污染现象,以及现有氧化与陶瓷膜组合工艺中氧化剂氧化效率不高、污染物去除效果较差等问题,提供一种集氧化-混凝、氧化-吸附和催化氧化于一体的过硫酸盐梯级氧化耦合膜滤净水装置,该装置分别利用Fe2+、活性炭及催化陶瓷膜对过硫酸盐的活化特性,净化效果好、污染物去除率高。本发明还提供一种该装置的运行方法。
本发明的过硫酸盐梯级氧化耦合膜滤净水装置,采用以下技术方案:
该装置,包括进水管、氧化-混凝反应区、斜板沉淀区、氧化-吸附反应区和催化氧化反应区;进水管通过原水泵与氧化-混凝反应区连接,进水管还与Fe2+投加装置和一级氧化剂投加装置连接;氧化-混凝反应区的出液端与斜板沉淀区连通,斜板沉淀区内设有斜板和集水槽,集水槽通过排液管与氧化-吸附反应区连接,排液管上连接二级氧化剂投加装置;氧化-吸附反应区内填充有活性炭,氧化-吸附反应区的出水端与催化氧化反应区连接;催化氧化反应区内设有催化陶瓷膜组件和曝气装置,催化陶瓷膜组件上连接有出水管。
所述进水管上设置有进水阀门。
所述Fe2+投加装置包括Fe2+药剂罐和加药泵,加药泵连接Fe2+药剂罐和所述进水管。Fe2+可以是FeSO4,在药剂罐中制成FeSO4溶液,通过加药泵投加到原水中。
一级氧化剂投加装置,包括氧化剂罐和加药泵,加药泵连接氧化剂罐和所述进水管。氧化剂罐中储存液态氧化剂。二级氧化剂投加装置的结构与一级氧化剂投加装置的结构是一样的。氧化剂具体是过硫酸盐,制成溶液(液体氧化剂)储存于氧化剂罐中。
所述氧化-混凝反应区与斜板沉淀区之间设置有导流板,使氧化-混凝反应区的底部出水端与斜板沉淀区相连通。
所述氧化-混凝反应区的底部设置有搅拌器。
所述斜板沉淀区的底部设置有与氧化-混凝反应区连通的铁泥回流装置,以使铁泥混合液通过底部铁泥回流装置回流至氧化-混凝反应区。所述铁泥回流装置是设置在反应池底部的斜坡,使铁泥再次回流到絮凝反应区。
所述氧化-吸附反应区内设有导流板,以使活性炭与氧化剂充分接触反应。
所述曝气装置通过进气管与气体阀门和气泵相连接。
所述出水管上连接出水阀门、抽吸泵和压力表,与抽吸泵并联连接有反洗泵。
所述催化陶瓷膜组件采用平板式,膜截留分子量大小为15、50、100或150kDa。所述催化陶瓷膜组件中的催化陶瓷膜为现有技术,可采用CN104841292B公开的《一种臭氧催化功能陶瓷膜及其制备方法和循环涂覆装置》中记载的臭氧催化功能陶瓷膜,涂覆的催化剂为氧化锰、氧化铁、氧化钛和氧化铜中的一种或其中几种任意比例的混合物,通过表面涂覆法对陶瓷膜进行表面催化改性。
上述净水装置的运行方法,按以下步骤进行:
(1)启动原水泵,使原水由进水管进入氧化-混凝反应区,同时经Fe2+投加装置和一级氧化剂投加装置向原水中投加Fe2+和氧化剂,搅拌混合,进行氧化-混凝反应;
(2)氧化-混凝反应区的出水进入斜板沉淀区,在斜板及重力作用下,氧化-混凝反应形成的颗粒物下沉,从而与水体分离,上清液进入集水槽,铁絮体与污染物相互作用形成的铁泥混合液经铁泥回流装置回流至氧化-混凝反应区,再次进行搅拌循环利用,在循环利用铁絮体的同时,强化絮凝效果;
(3)集水槽的出水在排液管内经二级氧化剂投加装置投加氧化剂之后进入氧化-吸附反应区;在氧化-吸附反应区内,通过导流板的导流,活性炭与氧化剂充分接触反应;
一方面活性炭作为吸附剂能吸附水中的有机污染物,另一方面作为催化剂能加速氧化剂的分解,产生氧化能力更强的氧化自由基,从而降解水中的污染物,同时对活性炭进行再生;
(4)氧化-吸附反应区的出水进入催化氧化反应区,在出水管抽吸作用下,水流进入催化陶瓷膜组件,催化陶瓷膜兼具膜过滤和催化氧化双重作用,同时还截留水相中的催化剂,避免催化剂流失;净化后的出水通过出水管排出;
(5)启动催化氧化反应区底部的曝气装置,对水体进行空气曝气,使活性炭、氧化剂与水体充分混合;
(6)在进行膜组件反冲洗时,通过出水管进水对催化陶瓷膜组件进行反冲洗;同时通过反应区底部的曝气装置对膜组件进行气水反冲洗。
所述步骤(1)中Fe2+和氧化剂在原水中的投加量均为0.05-0.1mmol/L,Fe2+和氧化剂的比例为1:1。
所述步骤(3)中氧化剂的投加量为0.1-0.2mmol/L。
所述步骤(3)中活性炭为粉末活性炭或颗粒活性炭。根据原材料的不同,可以是木质、煤质、椰壳和果壳活性炭中的一种或几种任意比例的混合。根据原水水质状况可以对活性炭进行催化改性,通过浸渍法在活性炭表面负载金属氧化物,包括氧化锰、氧化铁、氧化钛、氧化铜中的一种或其中几种的混合物。
所述步骤(6)中反冲洗周期为30分钟-300分钟。
本发明分别利用Fe2+、活性炭及催化陶瓷膜对过硫酸盐的活化特性,并与常规水处理单元相结合,提供一种集氧化-混凝、氧化-吸附和催化氧化于一体的梯级氧化净水装置,具体各梯级单元的净水原理如下所示:
(1)在氧化-混凝反应区,Fe2+能催化过硫酸盐生成强氧化性自由基羟基自由基(·OH)或硫酸根自由基(SO4 ·-),初步降解水中的有机污染物;同时,Fe2+被氧化成三价铁,通过絮凝作用与水体中颗粒物、胶体及大分子有机物等反应形成絮体,且·OH和SO4 ·-的氧化作用能够强化混凝效果,增加絮体粒径而改善沉降性能。
(2)在氧化-吸附反应区,活性炭作为吸附剂能够吸附去除水中的小分子污染物,同时,作为一种催化剂,活性炭也能催化过硫酸盐生成·OH和SO4 ·-,在氧化和吸附的共同作用下,强化污染物的去除,同时,氧化剂的存在也能对活性炭吸附饱和后起到一定的再生作用。
(3)在催化氧化反应区,通过对陶瓷膜组件进行催化改性,将金属氧化物通过不同方式分别负载于陶瓷膜基体和分离层之上,制备催化陶瓷膜,利用金属氧化物对过硫酸盐的催化能力,促进氧化剂的分解以及·OH和SO4 ·-的产生,深度降解水中残余的有毒有害污染物,同时缓解污染物引起的陶瓷膜污染,提升膜通量。
本发明具有以下特点:
(1)本发明构建了过硫酸盐梯级氧化与膜滤耦合净水装置,分别将氧化与混凝、吸附、催化陶瓷膜相结合,充分发挥各工艺与氧化反应之间的协同作用,强化污染物去除的同时,有效地缓解不同种类污染物引起的膜污染。
(2)本发明克服了传统氧化单元功能单一和传统膜前预处理功能单一的缺陷,显著地改善工艺净水效能,缓解膜污染。
(3)本发明所需的设备一体化程度较高,装置主体分为两部分,便于运输和安装,在实际应用中可以撬装组合运行。
(4)本发明所需的设备简单,可以在原有常规水处理装置上进行改造,大大降低水处理成本。
(5)本发明装置使用灵活,可以根据原水水质状况对工艺进行适当调整,高效运行,如在原水水质较好、大分子有机物含量较少时,可省去氧化-混凝反应区。
(6)本发明中,铁絮体与污染物相互作用形成的铁泥混合液经底部铁泥回流装置回流至氧化-混凝反应区,在循环利用铁絮体的同时,强化絮凝效果。
(7)本发明中各单元分工明确,协同运行。氧化-混凝反应区主要去除水中颗粒物、胶体及大分子有机物污染物,同时反应中生成部分小分子有机物;氧化-吸附反应区去除大分子有机物的分解产物及部分小分子污染物,同时氧化剂对活性炭进行再生;催化氧化反应区利用陶瓷膜表面及基体的催化剂,在过滤的同时深度去除水中残余的难降解污染物。
附图说明
图1为本发明中过硫酸盐梯级氧化耦合膜滤净水装置的结构示意图。
图2为本发明中催化陶瓷膜的结构示意图。
其中:1.进水阀门,2.原水泵,3.Fe2+投加装置,4.一级氧化剂投加装置,5.氧化-混凝反应区,6.搅拌器,7.斜板,8.集水槽,9.斜板沉淀区,10.铁泥回流装置,11.二级氧化剂投加装置,12.氧化-吸附反应区,13.活性炭,14.导流板,15.催化氧化反应区,16.催化陶瓷膜组件,17.曝气装置,18.出水阀门,19.抽吸泵,20.压力表,21.反洗泵,22.气体阀门,23.气泵,24.进水管,25.排液管,26.出水管,27.曝气管,28.导流板,29.活性炭回流装置,30.膜表面涂覆的催化剂,31.金属负载陶瓷膜基体。
具体实施方式
如图1所示,本发明的过硫酸盐梯级氧化耦合膜滤净水装置,包括进水管24、氧化-混凝反应区5、斜板沉淀区9、氧化-吸附反应区12和催化氧化反应区15。氧化-混凝反应区5的上部连接进水管24,进水管24上设置有进水阀门1和原水泵2。同时进水管24与Fe2+投加装置3和一级氧化剂投加装置4连接。
Fe2+投加装置3包括Fe2+药剂罐和加药泵,加药泵连接Fe2+药剂罐和进水管24。Fe2+可以是FeSO4,在药剂罐中制成FeSO4溶液,通过加药泵投加到原水中。
一级氧化剂投加装置4包括氧化剂罐和加药泵,加药泵连接氧化剂罐和进水管24。二级氧化剂投加装置11的结构与一级氧化剂投加装置4的结构是一样的。氧化剂为过硫酸盐,如过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠和过二硫酸铵中的一种或其中几种任意比例的混合物,氧化剂制成溶液(液态氧化剂)储存在氧化剂罐中。
氧化-混凝反应区5通过导流板14与斜板沉淀区9相连接,氧化-混凝反应区5内设置有搅拌器6。氧化-混凝反应区5与斜板沉淀区9之间设置导流板28,通过导流板28使氧化-混凝反应区5与斜板沉淀区9的底部相连通。
斜板沉淀区9内设置有斜板7和集水槽8,斜板7处于集水槽8的下方。斜板沉淀区9的底部设置有铁泥回流装置10,铁泥回流装置10与氧化-混凝反应区的底部连通。铁泥回流装置10是设置在反应池底部的斜坡,类似高密度沉淀池,使铁泥再次回流到絮凝反应区。
铁泥混合液通过铁泥回流装置10回流至氧化-混凝反应区5。斜板沉淀区9的集水槽8通过排液管25与氧化-吸附反应区12的上部进液口相连接,排液管25还连接二级氧化剂投加装置11。氧化-吸附反应区12内设置有导流板14,导流板14将氧化-吸附反应区12内分割成左右两个腔室,两个腔室的上部和底部均连通,两个腔室内均填充有活性炭13。
氧化-吸附反应区的底部与催化氧化反应区连通。催化氧化反应区15内设置有催化陶瓷膜组件16和曝气装置17,催化氧化反应区15的底部设置有活性炭回流装置29。活性炭回流装置29是设置在催化氧化反应区15底部的斜坡,使活性炭回流到氧化-吸附反应区。催化陶瓷膜组件16上连接有出水管26,出水管26上设置有出水阀门18、抽吸泵19、压力表20和反洗泵21,出水阀门18、抽吸泵19和压力表20串联连接,反洗泵21与抽吸泵19并联连接。曝气装置17与曝气管27连接,曝气管27上连接气体阀门22和气泵23。
催化陶瓷膜组件16采用平板式,膜截留分子量大小为15、50、100或150kDa。催化陶瓷膜组件16为现有技术,是指设置有催化陶瓷膜的组件。催化陶瓷膜可采用CN104841292B公开的《一种臭氧催化功能陶瓷膜及其制备方法和循环涂覆装置》中记载的臭氧催化功能陶瓷膜,如图2所示,是在金属负载陶瓷膜基体31表面涂覆催化剂30。金属负载陶瓷膜基体31通过浸渍法制成,浸渍液为单组分或多组分金属硝酸盐溶液(包括硝酸锰、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钾等)。催化剂为氧化锰、氧化铁、氧化钛、氧化铜中的一种或其中几种任意比例的混合物,通过表面涂覆法对陶瓷膜进行表面催化改性。也可采用CN 108101281A公开的《一种催化陶瓷膜反应器》中的催化陶瓷膜组件。
上述净水装置的运行方法,按以下步骤进行:
1.打开进水管24上的进水阀门1,原水在原水泵2的提升作用下进入氧化-混凝反应区5。同时通过Fe2+投加装置3和一级氧化剂投加装置4向进水管24中投加一定量Fe2+和氧化剂,Fe2+和氧化剂在原水中的投加量均为0.05-0.1mmol/L,Fe2+和氧化剂的比例为1:1。根据Fe2+药剂罐中FeSO4溶液的浓度及泵入流量控制Fe2+的投加量,根据氧化剂罐中液态氧化剂的浓度及泵入流量控制氧化剂的投加量。原水与Fe2+和氧化剂一起通过进水管24进入氧化-混凝反应区5中,在搅拌器6的搅拌作用下进行混合。
Fe2+为FeSO4溶液或FeCl2溶液。氧化剂为过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠和过二硫酸铵中的一种或其中几种任意比例的混合物。
在搅拌作用下,Fe2+作为活化剂与氧化剂发生反应,一方面Fe2+能够活化氧化剂产生强氧化性自由基,降解水中的微量污染物;另一方面,Fe2+被氧化成Fe3+,通过混凝作用,Fe3+与水体中颗粒物及大分子有机物等反应形成絮体。此外,自由基的氧化作用还能强化混凝效果,改善絮体沉降性能。
2.氧化-混凝反应区5的出水进入斜板沉淀区9,经过斜板7的阻挡,在重力作用下,经氧化-混凝反应形成的较大颗粒物下沉从而与水体分离,上清液进入集水槽8,铁絮体与污染物相互作用形成的铁泥混合液经底部铁泥回流装置10回流至氧化-混凝反应区5,再次进行搅拌循环利用,在循环利用铁絮体的同时,强化絮凝效果。
3.斜板沉淀区9上部集水槽8的出水通过排液管25流出,同时二级氧化剂投加装置11向排液管25内投加一定量氧化剂,氧化剂的投加量为0.1-0.2mmol/L。集水槽8的出水与氧化剂混合进入氧化-吸附反应区12。
在氧化-吸附反应区12内,通过导流板14的导流作用,也就是一个重力的引流作用,没有外加动力,也是为了促进活性炭、氧化剂与水体的充分接触。活性炭13与氧化剂充分接触反应,一方面活性炭作为吸附剂能吸附水中的有机污染物,另一方面作为催化剂能加速氧化剂的分解,产生氧化能力更强的氧化自由基,从而降解水中的污染物,同时对活性炭进行再生。
活性炭13为粉末活性炭或颗粒活性炭。可以是木质、煤质、椰壳和果壳活性炭中的一种或几种的混合。根据原水水质状况可以对活性炭进行催化改性,通过浸渍法在活性炭表面负载金属氧化物,金属氧化物可以是氧化锰、氧化铁、氧化钛、氧化铜中的一种或其中几种任意比例的混合物。
4.氧化-吸附反应区12的出水由其底部进入催化氧化反应区15,打开出水阀门18,启动抽吸泵19。在抽吸泵19的抽吸作用下,水流进入催化陶瓷膜组件16内部。催化陶瓷膜表面涂覆的催化剂能够进一步促进氧化剂的分解。水中剩余氧化剂随水流进入膜孔,在金属负载陶瓷膜基体30的催化作用下进行深度氧化。催化陶瓷膜组件16的出水通过出水管26排出。
5.开启气体阀门22,启动气泵23,通过催化氧化反应区15底部的曝气装置17进行空气曝气,可以使活性炭、氧化剂与水体充分混合。
6.每个30-300分钟(反冲洗的周期)对催化陶瓷膜组件16进行一次反冲洗。当需要对催化陶瓷膜组件16进行反冲洗时,停止抽吸泵19运转,开启反吸泵21,反洗水通过反吸泵21对催化陶瓷膜组件16进行冲洗。同时开启气体阀门22,启动气泵23,通过曝气装置17对膜组件进行气水反冲洗。
实施例:
试验工艺参数:一级氧化剂采用过一硫酸盐(PMS),FeSO4和PMS投加比为1:1,投加量均为0.05mmol/L;二级氧化剂采用PMS,投加量为0.15mmol/L;膜组件采用锰氧化物涂覆型催化陶瓷膜,截留分子量为150kDa。
原水水质:浊度为1.2-3.5NTU,溶解性有机碳(DOC)为4.37-5.82mg/L,高锰酸盐指数(CODMn)为4.65-6.18mg/L,紫外吸光度(UV254)为0.067-0.081cm-1,微量污染物阿特拉津和磺胺甲恶唑采用加标方式投加,初始浓度均为200μg/L。
出水水质:浊度为0.06-0.09NTU,DOC为1.26-1.71mg/L,CODMn为1.35-1.92mg/L,UV254为0.005-0.007cm-1,阿特拉津<1μg/L,磺胺甲恶唑<1μg/L。
Claims (7)
1.一种过硫酸盐梯级氧化耦合膜滤净水装置,其特征是:包括进水管、氧化-混凝反应区、斜板沉淀区、氧化-吸附反应区和催化氧化反应区;进水管通过原水泵与氧化-混凝反应区连接,进水管还与Fe2+投加装置和一级氧化剂投加装置连接;氧化-混凝反应区的出液端与斜板沉淀区连通,斜板沉淀区内设有斜板和集水槽,集水槽通过排液管与氧化-吸附反应区连接,排液管上连接二级氧化剂投加装置;氧化-吸附反应区内填充有活性炭,氧化-吸附反应区的出水端与催化氧化反应区连接;催化氧化反应区内设有催化陶瓷膜组件和曝气装置,催化陶瓷膜组件上连接有出水管;
上述装置按以下步骤运行:
(1)启动原水泵,使原水由进水管进入氧化-混凝反应区,同时经Fe2+投加装置和一级氧化剂投加装置向原水中投加Fe2+和氧化剂,搅拌混合,进行氧化-混凝反应;
(2)氧化-混凝反应区的出水进入斜板沉淀区,在斜板及重力作用下,氧化-混凝反应形成的颗粒物下沉,从而与水体分离,上清液进入集水槽,铁絮体与污染物相互作用形成的铁泥混合液经铁泥回流装置回流至氧化-混凝反应区,再次进行搅拌循环利用,在循环利用铁絮体的同时,强化絮凝效果;
(3)集水槽的出水在排液管内经二级氧化剂投加装置投加氧化剂之后进入氧化-吸附反应区;在氧化-吸附反应区内,通过导流板的导流,活性炭与氧化剂充分接触反应;
(4)氧化-吸附反应区的出水进入催化氧化反应区,在出水管抽吸作用下,水流进入催化陶瓷膜组件,催化陶瓷膜兼具膜过滤和催化氧化双重作用,同时还截留水相中的催化剂,避免催化剂流失;净化后的出水通过出水管排出;
(5)启动催化氧化反应区底部的曝气装置,对水体进行空气曝气,使活性炭、氧化剂与水体充分混合;
(6)在进行膜组件反冲洗时,通过出水管进水对催化陶瓷膜组件进行反冲洗;同时通过反应区底部的曝气装置对膜组件进行气水反冲洗;
所述步骤(1)中Fe2+和氧化剂在原水中的投加量均为0.05-0.1mmol/L,Fe2+和氧化剂的比例为1:1;所述步骤(3)中氧化剂的投加量为0.1-0.2mmol/L;
所述一级氧化剂投加装置和二级氧化剂投加装置所投加的氧化剂均为过硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的过硫酸盐梯级氧化耦合膜滤净水装置,其特征是:所述Fe2+投加装置包括Fe2+药剂罐和加药泵,加药泵连接Fe2+药剂罐和所述进水管;所述一级氧化剂投加装置,包括氧化剂罐和加药泵,加药泵连接氧化剂罐和所述进水管。
3.根据权利要求1所述的过硫酸盐梯级氧化耦合膜滤净水装置,其特征是:所述氧化-混凝反应区与斜板沉淀区之间设置有导流板,使氧化-混凝反应区的底部出水端与斜板沉淀区相连通。
4.根据权利要求1所述的过硫酸盐梯级氧化耦合膜滤净水装置,其特征是:所述氧化-混凝反应区的底部设置有搅拌器。
5.根据权利要求1所述的过硫酸盐梯级氧化耦合膜滤净水装置,其特征是:所述斜板沉淀区的底部设置有与氧化-混凝反应区连通的铁泥回流装置。
6.根据权利要求1所述的过硫酸盐梯级氧化耦合膜滤净水装置,其特征是:所述氧化-吸附反应区内设有导流板。
7.根据权利要求1所述的过硫酸盐梯级氧化耦合膜滤净水装置,其特征是:所述出水管上连接出水阀门、抽吸泵和压力表,与抽吸泵并联连接有反洗泵。
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- 2019-03-11 CN CN201910183160.7A patent/CN109775893B/zh active Active
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