CN111659351A - 同时高效释硅及吸附重金属的改性生物炭及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种同时高效释硅及吸附重金属的改性生物炭及制备方法，该改性生物炭的制备方法包括如下步骤：S1、粉碎秸秆；S2、将粉碎后的秸秆与浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的柠檬酸钠溶液按照1：6～1：10(m：v)的比例混合，在20～30℃的条件下搅拌均匀后静置使之充分浸润，以改性秸秆；S3、将改性的秸秆粉碎后进行烘干；S4、将经步骤S3得到的改性秸秆在隔绝氧环境下于500～600℃下热解处理2～3h，冷却后得柠檬酸钠改性生物炭材料。本发明以秸秆为原料，通过柠檬酸钠改性手段制备新型的生物炭材料，用于农业生产活动中，可以达到土壤中营养元素硅的有效供给和对重金属的吸附固定的双重目的。

Description

同时高效释硅及吸附重金属的改性生物炭及制备方法
技术领域
本发明涉及农田土壤治理技术领域，更具体而言，涉及一种同时高效释放植物可利用性硅和吸附重金属的柠檬酸钠改性生物炭材料，以及其制备与应用。
背景技术
随着农业经济的不断发展，我国有大片农田面临植物可利用性硅的枯竭问题。尤其是对我国华南地区的水稻土而言，由于高温多雨的气候条件使得土壤风化、淋溶，有效硅含量均较低，缺硅土壤比例高达70％。因此，目前大部分水稻土均需要施以适量硅肥以弥补土壤中硅的不足，但传统硅肥以矿渣硅酸盐及天然硅酸盐矿物为主，存在有效硅含量低、含有相当比例重金属、成本高及储量有限等问题。因此，农业生产亟需性能好、成本低廉且可持续利用的硅肥替代品。同时，《全国土壤环境污染状况调查公报》中的研究表明我国耕地中的主要污染物包括镉、镍、铜、砷、汞、铅、滴滴涕和多环芳烃等，因此重金属对农田土壤的污染问题也有待解决。进一步的研究也有表明，土壤中的有效硅被植物吸收后能够抑制不同重金属，如铜、砷、汞等在农作物中的富集，从而减轻重金属对农作物的危害。因此农田土壤中植物可利用性硅的供应与重金属铜的污染抑制值得同时研究。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
我国作为粮食生产大国，每年有大量的秸秆等农业固体废弃物产生，其处理处置问题面临挑战。发明人认识到，因水稻为富硅植物，由水稻秸秆制备的生物炭中含有大量硅元素，选择水稻秸秆制备生物炭既能够促进秸秆的资源化利用，也能够解决农田土壤缺硅的问题，同时，生物炭材料具有比表面积大、表面官能团丰富以及丰富的孔隙结构等优势，是一种性能优良的吸附材料，可以用于农田中对重金属污染的吸附固定，然而，直接热解生成的生物炭材料中能够有效供给植物利用硅的能力相对较弱，且对重金属的吸附固定能力有限。因此，本发明通过利用柠檬酸钠这种有机酸盐对生物炭进行改性制备新型改性材料，提高材料对重金属的吸附性能，增强其对植物可利用性硅的释放能力。
本发明的主要目的在于克服上述技术缺陷，提供一种同时高效释硅及吸附重金属的改性生物炭及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种同时高效释硅及吸附重金属的改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：
S1、粉碎秸秆；
S2、将粉碎后的秸秆与浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的柠檬酸钠溶液按照1：6～1：10(m：v)的比例混合，在20～30℃的条件下搅拌均匀后静置使之充分浸润，以改性秸秆；
S3、将改性的秸秆粉碎后进行烘干；
S4、将经步骤S3得到的改性秸秆在隔绝氧环境下于500～600℃下热解处理2～3h，冷却后得柠檬酸钠改性生物炭材料。
进一步地：
步骤S1中，清洗秸秆后，将其置于70～80℃的烘箱中烘干，直至两次称重所得质量差不超过0.1％取出，然后将秸秆粉碎。
步骤S1中所使用的秸秆为粉质水稻秸秆，经过粉碎、过筛，获得粒径范围为0.15～0.3mm的均匀粉质秸秆。
步骤S2中，所述秸秆与浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠溶液以1：8(m：v)的比例混合，在25℃的条件下搅拌均匀后静置20～24h，优选静置24h。
步骤S3中，将改性的秸秆粉碎后，置于70℃～80℃烘箱中烘干，直至两次称重所得质量差不超过0.1％。
步骤S4中，将所述改性秸秆在隔绝氧环境下于600℃热解3h。
步骤S4中，热解时以5℃/min的升温速度升温。
步骤S4中，所述柠檬酸钠改性生物炭还经过研磨处理，过筛，粒径分布为0.15～0.3mm。
一种通过所述的制备方法制备的柠檬酸钠改性生物炭材料。
以通过所述的制备方法制备的柠檬酸钠改性生物炭材料作为硅肥及土壤重金属修复剂的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明以秸秆为原料，通过柠檬酸钠改性手段制备新型的生物炭材料，用于农业生产活动中，可以达到土壤中营养元素硅的有效供给和对重金属的吸附固定的双重目的。
本发明制备的柠檬酸钠改性生物炭材料取得了如下进步性：
(1)提高了材料对营养元素硅的有效释放。与未改性的材料相比，柠檬酸钠改性生物炭材料的植物可利用性硅释放量提高了5.76倍。
(2)提高了材料对重金属的吸附能力。以重金属铜为例，柠檬酸钠改性生物炭材料对Cu(II)的吸附能力提高了13.33倍。
(3)本发明中的柠檬酸钠改性生物炭材料可以在农田土壤中有效供给植物所需的营养元素硅，提高土壤肥力。同时能够高效吸附固定农田土壤中存在的重金属元素，改善土壤环境。还实现了对农业固体废弃物秸秆的资源化利用，提高作物产量，具有较好的应用前景和较大的经济效益。
本发明利用柠檬酸钠改性及热解处理得到柠檬酸钠改性生物炭材料。本发明提供的制备方法简单易操作、绿色环保，且能够实现对农业固体废弃物的资源化利用。实施例结果表明，与传统硅肥或土壤修复剂相比，本发明公开的柠檬酸钠改性生物炭材料能够在有效供给土壤中硅的同时吸附固定其中重金属，效果显著。
附图说明
图1为本发明实施例1中柠檬酸钠改性生物炭材料(SCBC)制备方法的流程图。
图2示出本发明实施例2中柠檬酸钠改性生物炭材料(SCBC)的XRD图谱(a)与ATR-FTIR光谱(b)。
图3示出本发明实施例3中柠檬酸钠改性生物炭材料(SCBC)对不同形态硅的释放性能(a)以及长时间下的可溶性硅释放能力(b)。
图4示出本发明实施例4制备的未添加柠檬酸钠改性生物炭材料(SCBC0)以及0.1mol/L柠檬酸钠改性生物炭材料(SCBC0.1)对Cu(II)的吸附等温线及模型拟合曲线(a)与吸附后材料的XRD图谱(b)。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式做详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明针对农田土壤中存在的植物可利用性硅缺失的问题及重金属的污染问题，提出了柠檬酸钠改性生物炭材料新的制备方法与应用。在提升材料对重金属的吸附能力的同时，有效转变改性生物炭中硅的形态为植物可利用性硅并提高其释放量，使本发明的改性生物炭具有优秀的供硅能力及重金属吸附能力。
参阅图1，本发明实施例提供一种可同时高效释放硅和吸附重金属的柠檬酸钠改性生物炭材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、粉碎秸秆；
S2、将粉碎后的秸秆与浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的柠檬酸钠溶液按照1：6～1：10(m：v)的比例混合，在20～30℃的条件下搅拌均匀后静置使之充分浸润，以改性秸秆；
S3、将改性的秸秆粉碎后进行烘烤；
S4、将经步骤S3得到的改性秸秆在隔绝氧环境下于500～600℃下热解处理2～3h，冷却后得柠檬酸钠改性生物炭材料。
在优选的实施例中，步骤S1中，清洗秸秆后，将其置于70～80℃的烘箱中烘干，直至两次称重所得质量差不超过0.1％取出，然后将秸秆粉碎。
在优选的实施例中，步骤S1中所使用的秸秆为粉质水稻秸秆，经过粉碎、过筛，获得粒径范围为0.15～0.3mm的均匀粉质秸秆。
在优选的实施例中，步骤S2中，所述秸秆与浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠溶液以1：8(m：v)的比例混合，在25℃的条件下搅拌均匀后静置20～24h，最优选静置24h。
在优选的实施例中，步骤S3中，将改性的秸秆粉碎后，置于70℃～80℃烘箱中烘干，直至两次称重所得质量差不超过0.1％。
在优选的实施例中，步骤S4中，将所述改性秸秆在隔绝氧环境下于600℃热解3h。
在优选的实施例中，步骤S4中，热解时以5℃/min的升温速度升温。
在优选的实施例中，步骤S4中，所述柠檬酸钠改性生物炭还经过研磨处理，过筛，粒径分布为0.15～0.3mm。
本发明实施例还提供一种通过前述任一实施例的制备方法制备的柠檬酸钠改性生物炭材料。
本发明实施例还提供以通过前述任一实施例的制备方法制备的柠檬酸钠改性生物炭材料作为硅肥及土壤重金属修复剂的应用。
本发明柠檬酸钠改性生物炭材料在植物可利用性硅释放以及重金属吸附方面的应用，作为潜在硅肥及土壤重金属修复剂，能够有效供给土壤中植物可利用性硅的同时吸附重金属。有利于农业固体废弃物的支援化利用，提高土壤肥力和减轻土壤重金属污染。
本发明实现了农业固体废弃物的资源化利用、生物炭材料的改性制备以及生物炭材料在土壤中对硅有效供给及重金属固定的应用。
以下进一步描述本发明的具体实施例。
一种典型实施例的柠檬酸钠改性生物炭材料制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)收集新鲜的水稻秸秆，用蒸馏水清洗秸秆表面杂质至少三遍直至秸秆干净无异物；
(2)将清洗后的水稻秸秆置于70～80℃的烘箱中烘干，直至两次称重所得质量差不超过0.1％取出；
(3)烘干后的秸秆经过粉碎、过筛，获得粒径范围为0.15～0.3mm的均匀粉质秸秆；
(4)取步骤(3)中的秸秆于容器中，随后添加浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的柠檬酸钠溶液，按照1：6～1：10(m：v)的比例混合，在20～30℃的条件下搅拌均匀后静置20～24h使之充分浸润改性；
(5)取步骤(4)中的秸秆于再放入70～80℃烘箱中烘干，直至两次称重所得质量差不超过0.1％；
(6)将步骤(5)中的改性秸秆在隔绝氧环境下于500～600℃下热解处理2～3h，冷却后得柠檬酸钠改性生物炭材料。
步骤(4)中，所述柠檬酸钠的添加浓度以0.1mol/L最佳。
步骤(4)中，所述柠檬酸钠的添加比按照1：8(m：v)混合均匀最佳
步骤(4)中，所述在25℃下搅拌均匀后静置24h充分浸润改性最佳。
步骤(6)中，所述在隔绝氧环境下于600℃热解3h最佳。
步骤(6)中，所述热解升温速度以5℃/min升温最佳。
步骤(6)中，所述柠檬酸钠改性生物炭还需经过研磨处理，过筛，获得粒径范围为0.15～0.3mm的柠檬酸钠改性生物炭最佳。
上述的冷却、静置并不限定特别条件，优选室温、自然通风的条件下进行。
采用制备的柠檬酸钠改性生物炭材料，探究其中不同形态的硅(的释放能力。随后，探究柠檬酸钠改性生物炭材料在长时间下的植物可利用性硅的释放能力。明确环境中不同影响因素(如柠檬酸钠添加浓度、pH、共存离子等)对柠檬酸钠改性生物炭材料的植物可利用性硅供应能力的影响。采用制备的柠檬酸钠改性生物炭材料，探究其对重金属的吸附固定能力以及其吸附等温线类型。随后对材料同时释放植物可利用性硅、固定重金属的能力进行评估。测试和评估结果表明，本发明实施例制备的柠檬酸钠改性生物炭材料具有如下优势：
(1)提高了材料对营养元素硅的有效释放。与未改性的材料相比，柠檬酸钠改性生物炭材料的植物可利用性硅释放量提高了5.76倍。
(2)提高了材料对重金属的吸附能力。以重金属铜为例，柠檬酸钠改性生物炭材料对Cu(II)的吸附能力提高了13.33倍。
(3)该柠檬酸钠改性生物炭材料可以在农田土壤中有效供给植物所需的营养元素硅，提高土壤肥力。同时能够高效吸附固定农田土壤中存在的重金属元素，改善土壤环境。还实现了对农业固体废弃物秸秆的资源化利用，提高作物产量，具有较好的应用前景和较大的经济效益。
实施例1
收集新鲜水稻秸秆，用蒸馏水清洗至表面无杂质后至于75℃的烘箱中烘干，，直至两次称重所得质量差不超过0.1％取出。随后用粉碎机对烘干后的秸秆进行粉碎并过100目筛。随后添加浓度分别为0，0.05，0.1，0.5，1mol/L的柠檬酸钠溶液，按照1：8(m：v)的比例混合，在25℃的条件下搅拌均匀后静置24h使之充分浸润改性。随后再次放入70～80℃烘箱中烘干，直至两次称重所得质量差不超过0.1％。最后在隔绝氧环境下于600℃下热解处理3h，冷却后经过研磨处理，过100目筛，得到柠檬酸钠改性生物炭材料。根据所用柠檬酸钠浓度的不同将这些改性材料命名分别命名为SCBC0,SCBC0.05,SCBC0.1,SCBC0.5,SCBC1。
实施例1中制备柠檬酸钠改性生物炭材料SCBC0-1的流程图如图1所示，从水稻田中收集固体废弃物水稻秸秆，经过一系列清洗、研磨、烘干、柠檬酸钠改性及高温热解转变为柠檬酸钠改性生物炭，进而成为对农田土壤环境有益的潜在硅源与土壤修复剂，再将其重新投加到水稻田中进一步发挥作用。
实施例2
收集新鲜水稻秸秆，用蒸馏水清洗至表面无杂质后至于70～80℃的烘箱中烘干，，直至两次称重所得质量差不超过0.1％取出。随后用粉碎机对烘干后的秸秆进行粉碎并过筛。随后添加浓度分别为0，0.05，0.1，0.5，1mol/L的柠檬酸钠溶液，按照1：8(m：v)的比例混合，在20～30℃的条件下搅拌均匀后静置20～24h使之充分浸润改性。随后再次放入70～80℃烘箱中烘干，直至两次称重所得质量差不超过0.1％。最后在隔绝氧环境下于600℃下热解处理2～3h，冷却后经过研磨处理，过100目筛，得到柠檬酸钠改性生物炭材料。根据所用柠檬酸钠浓度的不同将这些改性材料命名分别命名为SCBC0,SCBC0.05,SCBC0.1,SCBC0.5,SCBC1。
对实施例2中制备的柠檬酸钠改性材料SCBC0-1进行XRD图谱与ATR-FTIR光谱表征，结果分别如图2中的(a)和(b)所示。其中在XRD图谱中，随着柠檬酸钠浓度的不断升高，生成的碳酸盐物质越来越多，在XRD图谱中呈现出越来越明显的特征峰。其中，在SCBC0.05以及SCBC0.1中不仅存在碳酸钠特征峰，还存在未在其他改性生物炭中出现的明显的硅酸钠(Na2SiO3)特征峰，表明两种改性生物炭中无定形二氧化硅向溶解度更高的形态发生明显转变且暴露于生物炭表面。在ATR-FTIR光谱中，SCBC上观察到Si-O-Si在1041、800和459cm-1处的吸收峰强度随柠檬酸钠浓度的增加而降低，表明生物炭中含Si的无定形成分形态发生转变生成硅酸钠(Na2SiO3)。而1774cm-1处羧酸羰基C＝O的伸缩振动峰强度不断升高，表明有外来的羧酸根被引入到生物炭表面，且随着柠檬酸钠浓度的升高而明显增强。随着柠檬酸钠的加入，生物炭的XRD图谱，ATR-FTIR光谱发生了显著改变，证实了柠檬酸钠对生物炭具有明显改性作用，且原本存在于秸秆中的溶解度较低的植硅体转变为溶解度更高的形态(Na2SiO3)，同时柠檬酸钠改性生物炭中的官能团含量也有所增多。
实施例3
收集新鲜水稻秸秆，用蒸馏水清洗至表面无杂质后至于70～80℃的烘箱中烘干，，直至两次称重所得质量差不超过0.1％取出。随后用粉碎机对烘干后的秸秆进行粉碎并过筛。随后添加浓度分别为0，0.05，0.1，0.5，1mol/L的柠檬酸钠溶液，在20～30℃的条件下搅拌均匀后静置20～24h使之充分浸润改性。随后再次放入80℃烘箱中烘干，直至两次称重所得质量差不超过0.1％。最后在隔绝氧环境下于600℃下热解处理2.5h，冷却后经过研磨处理，过100目筛，得到柠檬酸钠改性生物炭材料。根据所用柠檬酸钠浓度的不同将这些改性材料命名分别命名为SCBC0,SCBC0.05,SCBC0.1,SCBC0.5,SCBC1。
图3示出实施例3制备的柠檬酸钠改性生物炭材料SCBC0-1的对不同形态硅的释放性能(a)以及长时间下的可溶性硅释放能力(b)。由图3中的(a)示出不同形态硅的释放性能可以发现，SCBC0.1的总释硅能力最强，是未改性生物炭的总释放量的5.26倍，其中可溶性硅的释放量是未改性生物炭的5.77倍。前人研究中以“可溶性硅”来表示土壤中可以被植物吸收利用的硅的含量。因此，由实施例3中的柠檬酸钠改性生物炭的研究可知，0.1mol柠檬酸钠改性生物炭材料的有效释硅能力最好。而通过16天的长期有效释硅能力的实验分析可以发现SCBC0.1的长期有效释放硅的能力最好，释放可以被植物吸收利用的硅的能力显著优于其他释硅材料。
实施例4
收集新鲜水稻秸秆，用蒸馏水清洗至表面无杂质后至于70℃的烘箱中烘干，，直至两次称重所得质量差不超过0.1％取出。随后用粉碎机对烘干后的秸秆进行粉碎并过筛。随后添加浓度分别为0，0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，在25℃的条件下搅拌均匀后静置20h使之充分浸润改性。随后再次放入80℃烘箱中烘干，直至两次称重所得质量差不超过0.1％。最后在隔绝氧环境下于600℃下热解处理3h，冷却后经过研磨处理，过100目筛，得到柠檬酸钠改性生物炭材料。根据所用柠檬酸钠浓度的不同将这些改性材料命名分别命名为SCBC0,SCBC0.1。
图4为本发明实施例4制备的柠檬酸钠改性生物炭材料(SCBC0,SCBC0.1)对Cu(II)的吸附等温线及模型拟合曲线(a)与吸附后改性材料的ATR-FTIR(b)。采用Langmuir、Freundlich型吸附等温线模型拟合改性生物炭对铜吸附的实验数据，结果如图4中的(a)所示，拟合参数如表1所示。SCBC0.1对Cu(II)的吸附过程更符合Freundlich型吸附等温线，而SCBC0对Cu(II)的吸附过程更符合Langmuir型吸附等温线。Cu(II)在SCBC0.1上的最大吸附量为245.138mg/g，而在SCBC0上的最大吸附量为18.392mg/g，相差13.33倍。随后，，在柠檬酸钠改性生物炭材料对Cu(II)的吸附实验后的XRD图谱(如图4中的(b)所示)中发现，SCBC0.1上有明显的含铜化合物沉淀(Cu2(OH)3Cl)的特征峰，与SCBC0的XRD图谱表现出明显差异。同时，与反应前的图2中的(a)所示的XRD图谱进行对比分析发现，SCBC0.1中原本存在的硅酸钠，碳酸钠吸收峰在铜吸附实验后的XRD图谱中也发生了变化，这些现象说明硅酸根、碳酸根对Cu(II)吸附产生一定影响。
结合之前对实施例中对营养元素硅的释放实验研究，表明柠檬酸钠改性生物炭材料，尤其是0.1mol/L柠檬酸钠浓度(SCBC0.1)改性材料不仅具有较强的硅供应能力，同时也具有优秀高效的重金属吸附能力。总体而言，在柠檬酸钠改性生物炭在植物可利用性硅的有效释放以及重金属的高效吸附方面具有巨大应用潜力。
表1为本发明实施例4制备的未添加柠檬酸钠改性生物炭材料(SCBC0)以及0.1mol/L柠檬酸钠改性生物炭材料(SCBC0.1)对Cu(II)的吸附等温线模型拟合参数。
表1
Figure BDA0002583964330000091
本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。

Claims (10)

1.一种同时高效释硅及吸附重金属的改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、粉碎秸秆；
S2、将粉碎后的秸秆与浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的柠檬酸钠溶液按照1：6～1：10(m：v)的比例混合，在20～30℃的条件下搅拌均匀后静置使之充分浸润，以改性秸秆；
S3、将改性的秸秆粉碎后进行烘干；
S4、将经步骤S3得到的改性秸秆在隔绝氧环境下于500～600℃下热解处理2～3h，冷却后得柠檬酸钠改性生物炭材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，清洗秸秆后，将其置于70～80℃的烘箱中烘干，直至两次称重所得质量差不超过0.1％取出，然后将秸秆粉碎。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所使用的秸秆为粉质水稻秸秆，经过粉碎、过筛，获得粒径范围为0.15～0.3mm的均匀粉质秸秆。
4.如权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述秸秆与浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠溶液以1：8(m：v)的比例混合，在25℃的条件下搅拌均匀后静置20～24h，优选静置24h。
5.如权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将改性的秸秆粉碎后，置于70℃～80℃烘箱中烘干，直至两次称重所得质量差不超过0.1％。
6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，将所述改性秸秆在隔绝氧环境下于600℃热解3h。
7.如权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，热解时以5℃/min的升温速度升温。
8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述柠檬酸钠改性生物炭还经过研磨处理，过筛，粒径分布为0.15～0.3mm。
9.一种通过如权利要求1至8任一项所述的制备方法制备的柠檬酸钠改性生物炭材料。
10.以通过如权利要求1至8任一项所述的制备方法制备的柠檬酸钠改性生物炭材料作为硅肥及土壤重金属修复剂的应用。
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