CN111087263A - 一种用于有机污染土壤的复合型修复剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种用于有机污染土壤的复合型修复剂的制备方法，包括：S1.将秸秆粉、木醋液、酶组分、淘米水混匀，加水润湿，置于生化培养箱发酵培养；S2.向步骤S1发酵后的混合物中加入淘米水、微生物组分，置于生化培养箱发酵培养；S3.将生物炭、氯化亚铁溶液、亚硒酸钠、肥料混匀，待生物炭吸附完全后，造粒；S3.将步骤S3得到的生物炭粒加入步骤S2发酵后的混合物中，拌匀，得到用于有机污染土壤的复合型修复剂。本发明提供的用于有机污染土壤修复剂，对土壤修复效果良好，尤其对土壤中有机物、农残的降解十分有效，同时，还可以降低土壤中重金属如汞、铅、镉等含量，有效地改良了土壤综合能力，保证了食品的安全性。

Description

一种用于有机污染土壤的复合型修复剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种用于有机污染土壤的复合型修复剂、制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着工业化进程的不断加快，矿产资源的不合理开采及其冶炼排放、长期对土壤进行污水灌溉和污泥施用、人为活动引起的大气沉降、化肥和农药的施用等原因，造成了土壤污染严重。
目前针对有机物污染和重金属汞等热敏性污染物土壤修复技术主要采用气相抽提、化学淋洗、热脱附技术、生物法等，但对于高毒性、高污染水平的污染场采用生物法难以降解。许多不易被降解的有机污染物，也会由于外界环境的影响难以在短时间水平内降解有机物，修复周期较长；对于化学淋洗、气相抽提等物理性手段难以将全部的有机污染物转移至液相或者气相中，也可能由于收集污染物相不完全而造成二次污染；热脱附技术被应用于有机污染场地或者汞等热敏性污染物场地已经较成熟，但是热脱附技术相关设备昂贵，脱附时能耗大，由于脱附的高温(500-800℃)也会使土壤黏土矿物发生不可逆转的变性，影响土壤理化性质。研发高效、低能耗、快速修复技术，在低温热脱附高沸点的有机污染物已经成为土壤修复领域的重要课题。
针对有机污染土壤场地，传统的化学氧化技术是利用强氧化剂臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、芬顿试剂、过硫酸盐、过碳酸盐等，氧化电势越低越难以降解有机污染物，根据氧化还原电势强弱可知芬顿试剂的氧化性最强，但其在使用过程中由于极不稳定，易自身分解，不可控，需要现配现用，并且由于现场实施时打孔注入也会造成土层注入分布不均匀，氧化降解污染物效果不好。臭氧是气体，打孔注入土层，针对沙性土壤效果较好，但是通气性较差粘性土壤效果不明显。
相关文献中通过微波协同过碳酸钠分解低分子、沸点中等的有机物污染土壤，脱附率不高，过碳酸盐的氧化电势也不是太高，配成溶液后易自身分解，氧化有机污染优势不明显，一般去除率为40％以上，对于热敏性重金属汞的脱附效果也不强，汞的脱除效率不高(22.2％左右)，适用范围不广。
而相关文献中也有采用芬顿试剂催化氧化反应来修复有机污染的土壤，对于低分子有机酸的脱附效果稍明显，但是反应在pH值接近3的条件下才能有较好的活性，且效果相对单一，对一些有机物不能达到预期的降解效果，TOC去除率不超过60％；同时需要消耗的化学试剂H2O2用量大，铁粉用量大，催化效率较低且实际催化作用不明显，且铁粉添加到土壤中难以混匀，易造成铁污染，可能只会发生局部降解，并且对于热敏性重金属污染。
发明内容
本发明提出一种有效降解土壤中有机物、农残，降低土壤中重金属如汞、铅、镉等含量且安全环保的用于有机污染土壤的复合型修复剂、制备方法及其应用。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种用于有机污染土壤的复合型修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.一级发酵：将秸秆粉、木醋液、酶组分搅拌混合均匀，加水润湿至含水量30-50％，置于生化培养箱发酵培养48-72h，取出；
S2.二级发酵：向步骤S1发酵后的混合物中加入淘米水、微生物组分，混合均匀，置于生化培养箱发酵培养48-72h，取出；
S3.将生物炭、12-15wt％的氯化亚铁溶液、亚硒酸钠、肥料混合均匀，待生物炭吸附完全后，造粒；
S3.将步骤S3得到的生物炭粒加入步骤S2发酵后的混合物中，搅拌均匀，得到用于有机污染土壤的复合型修复剂；
所述生物炭为改性秸秆，制备方法如下：
(1)将秸秆粉碎，用稀碱液浸泡后，洗净，烘干；
(2)用稀酸液浸泡后，洗净，烘干；
(3)浸泡在3-5wt％双氧水溶液中进行改性反应，反应结束后洗净；
(4)将改性后的秸秆粉放入马弗炉内进行氮气保护高温碳化，每隔5min升温10℃，最高升至850℃，碳化30min后降温，得到改性秸秆。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述生化培养箱的条件为温度37-39℃，湿度50-70％，步骤S2中所述生化培养箱的条件为温度28-30℃，湿度55-75％。
作为本发明的进一步改进，所述稀碱液为5-10wt％的碱溶液，所述碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，稀酸液为0.5-1mol/L的酸溶液，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，在所述稀碱液中浸泡10-20h，在所述稀酸液中浸泡5-10h，在所述双氧水溶液中反应3-7h。
本发明进一步保护一种上述制备方法制得的用于有机污染土壤的复合型修复剂，所述修复剂包括以下重量份的组分：生物炭10-20 份、秸秆粉50-70份、亚硒酸钠0.5-1份、木醋液10-15份、淘米水 2-7份、酶组分10-15份、微生物组分15-30份、肥料30-50份和 12-15wt％的氯化亚铁溶液5-10份。
作为本发明的进一步改进，所述酶组分包括脲酶、过氧化氢酶、蔗糖酶、蛋白酶、脱氢酶、磷酸酶、葡萄糖氧化酶、醛氧化酶、脲酸氧化酶、联苯氧化酶、羧基酯酶、芳基酯酶、酯酶、磷酸酯酶、核酯酶、核苷酸酶、葡聚糖蔗糖酶、果聚糖蔗糖酶、氨基转移酶、天冬氨酸脱羧酶、谷氨酸脱羧酶、芳香族氨基酸脱羧酶、淀粉酶、转氨酶、色氨酸脱羧酶。
作为本发明的进一步改进，所述微生物组分包括固氮菌属、氮单孢菌属、拜耶林克氏菌属、德克斯氏菌属、枯草杆菌、根霉、青霉、马炭疽菌、硝化螺菌属、硝化杆菌属、硝化球菌数、硝化刺菌属、反硝化杆菌、斯氏杆菌、萤气极毛杆菌、紫硫细菌、贝氏硫细菌、硫小杆菌、硫杆菌、纤发菌、泉发菌、锈铁菌属、纤毛铁细菌属、硫化叶菌、发硫菌、绿硫细菌、假单胞菌属、产碱菌属、副球菌属、硫酸盐还原细菌、甲烷细菌。
作为本发明的进一步改进，所述肥料包括氮肥、磷肥和钾肥，所述磷肥选自普通过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸铵、沉淀磷肥、钢渣磷肥、钙镁磷肥、脱氟磷肥、磷酸氢钙中的一种或几种；所述钾肥选自硫酸钾、氯化钾、草木灰中的一种或几种；所述氮肥选自硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、硝酸钾、尿素中的一种或几种。
本发明进一步保护一种上述用于有机污染土壤的复合型修复剂在土壤修复领域中的应用。
本发明具有如下有益效果：本发明提供的用于有机污染土壤修复剂，对土壤修复效果良好，尤其对土壤中有机物、农残的降解十分有效，同时，还可以降低土壤中重金属如汞、铅、镉等含量，有效地改良了土壤综合能力，保证了食品的安全性。
本发明利用多菌组合和多酶组合之间互相配合，达到降解污染物，提高土壤肥力的效果，硫化细菌可使金属硫化物氧化成硫酸，使矿物中的金属被溶解，其氧化作用提供了植物可利用的硫酸态硫素营养，给土壤增加了硫素营养；固氮菌具有固氮作用，增加了土壤中的氮素，利于作用生长，腐败菌对一些致病菌具有直接或间接的抑制作用，并且，能够分解有害物质、垃圾颗粒等，无污染、无残留，增加作物抗逆性；微生物和土壤酶之间存在相互依存的关系，土壤活性酶能提高土壤中物质的酶解，提高土壤营养，磷酸酶主要催化降解有机磷，加快有机磷脱磷速率，从而提高土壤中磷元素含量，脱氢酶是催化氨基酸、有机酸和糖类进行氧化还原反应的主要酶，蛋白酶是将多肽和蛋白质分解为氨基酸的酶，参与植物的氮素代写，是促进土壤氮素循环的重要成分，蔗糖酶是主要分解土壤中大分子糖的一种酶，它将大分子糖分解为果糖和葡萄糖，被植物或微生物直接利用，过氧化氢是一种强氧化剂，由生物呼吸和有机物的氧化分解产生。无论对于土壤还是植株，它都有毒害作用，土壤中脲酶的作用是将土壤尿素分解成二氧化碳、水和氨，为植物提供氮源。
本发明采用过氧化氢改性秸秆生物炭，吸附氯化亚铁溶液、亚硒酸钠、肥料的氮元素、磷元素、钾元素、亚铁离子、硒元素等，制备生物炭粒，缓慢释放营养元素，提高土壤肥力、含硒量，促进有机物降解，实现土壤修复的效果。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
生物炭为改性秸秆，制备方法如下：
S1.将秸秆粉碎，用5wt％的碱溶液浸泡10h后，洗净，烘干；
S2.用0.5mol/L的酸溶液浸泡5h后，洗净，烘干；
S3.浸泡在3wt％双氧水溶液中进行改性反应3h，反应结束后洗净；
S4.将改性后的秸秆粉放入马弗炉内进行氮气保护高温碳化，每隔5min升温10℃，最高升至850℃，碳化30min后降温，得到改性秸秆。
实施例2
生物炭为改性秸秆，制备方法如下：
S1.将秸秆粉碎，用10wt％的碱溶液浸泡20h后，洗净，烘干；
S2.用1mol/L的酸溶液浸泡10h后，洗净，烘干；
S3.浸泡在5wt％双氧水溶液中进行改性反应7h，反应结束后洗净；
S4.将改性后的秸秆粉放入马弗炉内进行氮气保护高温碳化，每隔5min升温10℃，最高升至850℃，碳化30min后降温，得到改性秸秆。
对比例1
与实施例2相比，未进行步骤S3，其他操作一致。
生物炭为改性秸秆，制备方法如下：
S1.将秸秆粉碎，用10wt％的碱溶液浸泡20h后，洗净，烘干；
S2.用1mol/L的酸溶液浸泡10h后，洗净，烘干；
S3.将秸秆粉放入马弗炉内进行氮气保护高温碳化，每隔5min 升温10℃，最高升至850℃，碳化30min后降温，得到改性秸秆。
对比例2
与实施例2相比，未进行步骤S1，其他操作一致。
S1.将秸秆粉碎，用1mol/L的酸溶液浸泡10h后，洗净，烘干；
S2.浸泡在5wt％双氧水溶液中进行改性反应7h，反应结束后洗净；
S3.将改性后的秸秆粉放入马弗炉内进行氮气保护高温碳化，每隔5min升温10℃，最高升至850℃，碳化30min后降温，得到改性秸秆。
对比例3
与实施例2相比，未进行步骤S2，其他操作一致。
S1.将秸秆粉碎，用10wt％的碱溶液浸泡20h后，洗净，烘干；
S2.浸泡在5wt％双氧水溶液中进行改性反应7h，反应结束后洗净；
S3.将改性后的秸秆粉放入马弗炉内进行氮气保护高温碳化，每隔5min升温10℃，最高升至850℃，碳化30min后降温，得到改性秸秆。
实施例3
原料组成(重量份)：实施例1制备的生物炭10份、秸秆粉50 份、亚硒酸钠0.5份、木醋液10份、淘米水2份、酶组分10份、微生物组分15份、肥料30份和12wt％的氯化亚铁溶液5份。
酶组分包括(重量份)脲酶1份、过氧化氢酶3份、蔗糖酶2份、蛋白酶1份、脱氢酶3份、磷酸酶3份、葡萄糖氧化酶1份、醛氧化酶1份、脲酸氧化酶2份、联苯氧化酶2份、羧基酯酶2份、芳基酯酶1份、酯酶5份、磷酸酯酶5份、核酯酶3份、核苷酸酶2份、葡聚糖蔗糖酶3份、果聚糖蔗糖酶5份、氨基转移酶3份、天冬氨酸脱羧酶1份、谷氨酸脱羧酶2份、芳香族氨基酸脱羧酶1份、淀粉酶5 份、转氨酶3份、色氨酸脱羧酶5份。
微生物组分包括(重量份)固氮菌属2份、氮单孢菌属1份、拜耶林克氏菌属2份、德克斯氏菌属3份、枯草杆菌3份、根霉4份、青霉2份、马炭疽菌2份、硝化螺菌属3份、硝化杆菌属2份、硝化球菌数2份、硝化刺菌属4份、反硝化杆菌4份、斯氏杆菌4份、萤气极毛杆菌3份、紫硫细菌4份、贝氏硫细菌1份、硫小杆菌2份、硫杆菌2份、纤发菌、泉发菌1份、锈铁菌属2份、纤毛铁细菌属2 份、硫化叶菌1份、发硫菌4份、绿硫细菌3份、假单胞菌属1份、产碱菌属3份、副球菌属4份、硫酸盐还原细菌2份、甲烷细菌1份。
肥料包括(重量份)磷酸铵2份、沉淀磷肥1份、硫酸钾3份、草木灰1份、氯化铵2份、碳酸氢铵2份。
用于有机污染土壤的复合型修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.一级发酵：将秸秆粉、木醋液、酶组分搅拌混合均匀，加水润湿至含水量30％，置于生化培养箱(温度37℃，湿度50％)发酵培养48h，取出；
S2.二级发酵：向步骤S1发酵后的混合物中加入淘米水、微生物组分，混合均匀，置于生化培养箱(温度28℃，湿度55％)发酵培养48h，取出；
S3.将生物炭、12wt％的氯化亚铁溶液、亚硒酸钠、肥料混合均匀，待生物炭吸附完全后，造粒；
S3.将步骤S3得到的生物炭粒加入步骤S2发酵后的混合物中，搅拌均匀，得到用于有机污染土壤的复合型修复剂。
实施例4
原料组成(重量份)：实施例2制备的生物炭20份、秸秆粉70 份、亚硒酸钠1份、木醋液15份、淘米水7份、酶组分15份、微生物组分30份、肥料50份和15wt％的氯化亚铁溶液10份。
酶组分包括(重量份)脲酶1份、过氧化氢酶2份、蔗糖酶4份、蛋白酶4份、脱氢酶3份、磷酸酶1份、葡萄糖氧化酶2份、醛氧化酶4份、脲酸氧化酶1份、联苯氧化酶4份、羧基酯酶1份、芳基酯酶4份、酯酶1份、磷酸酯酶3份、核酯酶1份、核苷酸酶2份、葡聚糖蔗糖酶2份、果聚糖蔗糖酶4份、氨基转移酶2份、天冬氨酸脱羧酶2份、谷氨酸脱羧酶1份、芳香族氨基酸脱羧酶3份、淀粉酶5 份、转氨酶1份、色氨酸脱羧酶3份。
微生物组分包括(重量份)固氮菌属2份、氮单孢菌属2份、拜耶林克氏菌属4份、德克斯氏菌属2份、枯草杆菌1份、根霉4份、青霉1份、马炭疽菌4份、硝化螺菌属2份、硝化杆菌属4份、硝化球菌数1份、硝化刺菌属3份、反硝化杆菌2份、斯氏杆菌4份、萤气极毛杆菌1份、紫硫细菌1份、贝氏硫细菌2份、硫小杆菌5份、硫杆菌1份、纤发菌4份、泉发菌1份、锈铁菌属3份、纤毛铁细菌属3份、硫化叶菌1份、发硫菌3份、绿硫细菌3份、假单胞菌属5 份、产碱菌属3份、副球菌属3份、硫酸盐还原细菌1份、甲烷细菌 5份。
肥料包括(重量份)普通过磷酸钙1份、重过磷酸钙3份、硫酸钾3份、硫酸铵1份、氯化铵2份、碳酸氢铵1份。
用于有机污染土壤的复合型修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.一级发酵：将秸秆粉、木醋液、酶组分搅拌混合均匀，加水润湿至含水量50％，置于生化培养箱(温度39℃，湿度70％)发酵培养72h，取出；
S2.二级发酵：向步骤S1发酵后的混合物中加入淘米水、微生物组分，混合均匀，置于生化培养箱(温度30℃，湿度75％)发酵培养72h，取出；
S3.将生物炭、15wt％的氯化亚铁溶液、亚硒酸钠、肥料混合均匀，待生物炭吸附完全后，造粒；
S3.将步骤S3得到的生物炭粒加入步骤S2发酵后的混合物中，搅拌均匀，得到用于有机污染土壤的复合型修复剂。
对比例4
与实施例4相比，采用对比例1制备的生物炭，其他组分和条件一致。
原料组成(重量份)：对比例1制备的生物炭20份、秸秆粉70 份、亚硒酸钠1份、木醋液15份、淘米水7份、酶组分15份、微生物组分30份、肥料50份和15wt％的氯化亚铁溶液10份。
酶组分包括(重量份)脲酶1份、过氧化氢酶2份、蔗糖酶4份、蛋白酶4份、脱氢酶3份、磷酸酶1份、葡萄糖氧化酶2份、醛氧化酶4份、脲酸氧化酶1份、联苯氧化酶4份、羧基酯酶1份、芳基酯酶4份、酯酶1份、磷酸酯酶3份、核酯酶1份、核苷酸酶2份、葡聚糖蔗糖酶2份、果聚糖蔗糖酶4份、氨基转移酶2份、天冬氨酸脱羧酶2份、谷氨酸脱羧酶1份、芳香族氨基酸脱羧酶3份、淀粉酶5 份、转氨酶1份、色氨酸脱羧酶3份。
微生物组分包括(重量份)固氮菌属2份、氮单孢菌属2份、拜耶林克氏菌属4份、德克斯氏菌属2份、枯草杆菌1份、根霉4份、青霉1份、马炭疽菌4份、硝化螺菌属2份、硝化杆菌属4份、硝化球菌数1份、硝化刺菌属3份、反硝化杆菌2份、斯氏杆菌4份、萤气极毛杆菌1份、紫硫细菌1份、贝氏硫细菌2份、硫小杆菌5份、硫杆菌1份、纤发菌4份、泉发菌1份、锈铁菌属3份、纤毛铁细菌属3份、硫化叶菌1份、发硫菌3份、绿硫细菌3份、假单胞菌属5 份、产碱菌属3份、副球菌属3份、硫酸盐还原细菌1份、甲烷细菌 5份。
肥料包括(重量份)普通过磷酸钙1份、重过磷酸钙3份、硫酸钾3份、硫酸铵1份、氯化铵2份、碳酸氢铵1份。
用于有机污染土壤的复合型修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.一级发酵：将秸秆粉、木醋液、酶组分搅拌混合均匀，加水润湿至含水量50％，置于生化培养箱(温度39℃，湿度70％)发酵培养72h，取出；
S2.二级发酵：向步骤S1发酵后的混合物中加入淘米水、微生物组分，混合均匀，置于生化培养箱(温度30℃，湿度75％)发酵培养72h，取出；
S3.将生物炭、15wt％的氯化亚铁溶液、亚硒酸钠、肥料混合均匀，待生物炭吸附完全后，造粒；
S3.将步骤S3得到的生物炭粒加入步骤S2发酵后的混合物中，搅拌均匀，得到用于有机污染土壤的复合型修复剂。
对比例5
与实施例4相比，采用对比例2制备的生物炭，其他组分和条件一致。
原料组成(重量份)：对比例2制备的生物炭20份、秸秆粉70 份、亚硒酸钠1份、木醋液15份、淘米水7份、酶组分15份、微生物组分30份、肥料50份和15wt％的氯化亚铁溶液10份。
酶组分包括(重量份)脲酶1份、过氧化氢酶2份、蔗糖酶4份、蛋白酶4份、脱氢酶3份、磷酸酶1份、葡萄糖氧化酶2份、醛氧化酶4份、脲酸氧化酶1份、联苯氧化酶4份、羧基酯酶1份、芳基酯酶4份、酯酶1份、磷酸酯酶3份、核酯酶1份、核苷酸酶2份、葡聚糖蔗糖酶2份、果聚糖蔗糖酶4份、氨基转移酶2份、天冬氨酸脱羧酶2份、谷氨酸脱羧酶1份、芳香族氨基酸脱羧酶3份、淀粉酶5 份、转氨酶1份、色氨酸脱羧酶3份。
微生物组分包括(重量份)固氮菌属2份、氮单孢菌属2份、拜耶林克氏菌属4份、德克斯氏菌属2份、枯草杆菌1份、根霉4份、青霉1份、马炭疽菌4份、硝化螺菌属2份、硝化杆菌属4份、硝化球菌数1份、硝化刺菌属3份、反硝化杆菌2份、斯氏杆菌4份、萤气极毛杆菌1份、紫硫细菌1份、贝氏硫细菌2份、硫小杆菌5份、硫杆菌1份、纤发菌4份、泉发菌1份、锈铁菌属3份、纤毛铁细菌属3份、硫化叶菌1份、发硫菌3份、绿硫细菌3份、假单胞菌属5 份、产碱菌属3份、副球菌属3份、硫酸盐还原细菌1份、甲烷细菌 5份。
肥料包括(重量份)普通过磷酸钙1份、重过磷酸钙3份、硫酸钾3份、硫酸铵1份、氯化铵2份、碳酸氢铵1份。
用于有机污染土壤的复合型修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.一级发酵：将秸秆粉、木醋液、酶组分搅拌混合均匀，加水润湿至含水量50％，置于生化培养箱(温度39℃，湿度70％)发酵培养72h，取出；
S2.二级发酵：向步骤S1发酵后的混合物中加入淘米水、微生物组分，混合均匀，置于生化培养箱(温度30℃，湿度75％)发酵培养72h，取出；
S3.将生物炭、15wt％的氯化亚铁溶液、亚硒酸钠、肥料混合均匀，待生物炭吸附完全后，造粒；
S3.将步骤S3得到的生物炭粒加入步骤S2发酵后的混合物中，搅拌均匀，得到用于有机污染土壤的复合型修复剂。
对比例6
与实施例4相比，采用对比例3制备的生物炭，其他组分和条件一致。
原料组成(重量份)：对比例3制备的生物炭20份、秸秆粉70 份、亚硒酸钠1份、木醋液15份、淘米水7份、酶组分15份、微生物组分30份、肥料50份和15wt％的氯化亚铁溶液10份。
酶组分包括(重量份)脲酶1份、过氧化氢酶2份、蔗糖酶4份、蛋白酶4份、脱氢酶3份、磷酸酶1份、葡萄糖氧化酶2份、醛氧化酶4份、脲酸氧化酶1份、联苯氧化酶4份、羧基酯酶1份、芳基酯酶4份、酯酶1份、磷酸酯酶3份、核酯酶1份、核苷酸酶2份、葡聚糖蔗糖酶2份、果聚糖蔗糖酶4份、氨基转移酶2份、天冬氨酸脱羧酶2份、谷氨酸脱羧酶1份、芳香族氨基酸脱羧酶3份、淀粉酶5 份、转氨酶1份、色氨酸脱羧酶3份。
微生物组分包括(重量份)固氮菌属2份、氮单孢菌属2份、拜耶林克氏菌属4份、德克斯氏菌属2份、枯草杆菌1份、根霉4份、青霉1份、马炭疽菌4份、硝化螺菌属2份、硝化杆菌属4份、硝化球菌数1份、硝化刺菌属3份、反硝化杆菌2份、斯氏杆菌4份、萤气极毛杆菌1份、紫硫细菌1份、贝氏硫细菌2份、硫小杆菌5份、硫杆菌1份、纤发菌4份、泉发菌1份、锈铁菌属3份、纤毛铁细菌属3份、硫化叶菌1份、发硫菌3份、绿硫细菌3份、假单胞菌属5 份、产碱菌属3份、副球菌属3份、硫酸盐还原细菌1份、甲烷细菌 5份。
肥料包括(重量份)普通过磷酸钙1份、重过磷酸钙3份、硫酸钾3份、硫酸铵1份、氯化铵2份、碳酸氢铵1份。
用于有机污染土壤的复合型修复剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.一级发酵：将秸秆粉、木醋液、酶组分搅拌混合均匀，加水润湿至含水量50％，置于生化培养箱(温度39℃，湿度70％)发酵培养72h，取出；
S2.二级发酵：向步骤S1发酵后的混合物中加入淘米水、微生物组分，混合均匀，置于生化培养箱(温度30℃，湿度75％)发酵培养72h，取出；
S3.将生物炭、15wt％的氯化亚铁溶液、亚硒酸钠、肥料混合均匀，待生物炭吸附完全后，造粒；
S3.将步骤S3得到的生物炭粒加入步骤S2发酵后的混合物中，搅拌均匀，得到用于有机污染土壤的复合型修复剂。
测试例1
在温室中利用盆栽种植白菜为例将白菜的菜籽分别种植现有的土壤中以及经过实施例1、2，对比例3-6制备的修复剂喷洒过的土壤中，实验结果对比数据如下表1。
表1
组别 鲜重(kg) 株高(cm)
实施例3 2.4<sup>*</sup> 34.5<sup>*</sup>
实施例4 2.7<sup>*</sup> 37.2<sup>*</sup>
对比例4 1.3 26.5
对比例5 1.5 28.2
对比例6 1.8 29.1
现有土壤 1.3 24.3
注释：*为与现有土壤组相比，P<0.05。
根据实验对比表格可以看出，经过喷洒本发明实施例3、4制备的修复剂的白菜的无论在株高还是在鲜重都存在明显的优势，与现有土壤组相比，具有显著的差异(P<0.05)。
测试例2
以种植花生树为例将无统计学差异的花生苗分别种植现有的土壤中以及经过实施例1、2，对比例3-6制备的修复剂喷洒过的土壤中，实验结果对比数据如下表2。
茎粗的测量方法为地上1cm处的茎粗，采用皮尺绕植株地上 1cm处1圈测定地上1cm处的茎粗，采用皮尺绕植株地上1cm处 2圈测定地上1cm处的茎粗，重复测定三次，取平均值取平均值。
表2
Figure RE-GDA0002400831400000171
Figure RE-GDA0002400831400000181
注释：*为与现有土壤组相比，P<0.05。
根据实验对比表格可以看出，经过喷洒本发明实施例3、4制备的修复剂的花生树的无论在株高、茎粗或产量都存在明显的优势，与现有土壤组相比，具有显著的差异(P<0.05)。
对比例4与实施例4相比差异仅在于采用对比例1制备的生物炭制备修复剂，对比例5与实施例4相比差异仅在于采用对比例2制备的生物炭制备修复剂，对比例6与实施例4相比差异仅在于采用对比例3制备的生物炭制备修复剂，其对土壤的修复效果明显不如实施例 4，可见，对比例1-3制备的生物炭的效果明显不如实施例2制备的生物炭。
与现有技术相比，本发明提供的用于有机污染土壤修复剂，对土壤修复效果良好，尤其对土壤中有机物、农残的降解十分有效，同时，还可以降低土壤中重金属如汞、铅、镉等含量，有效地改良了土壤综合能力，保证了食品的安全性。
本发明利用多菌组合和多酶组合之间互相配合，达到降解污染物，提高土壤肥力的效果，硫化细菌可使金属硫化物氧化成硫酸，使矿物中的金属被溶解，其氧化作用提供了植物可利用的硫酸态硫素营养，给土壤增加了硫素营养；固氮菌具有固氮作用，增加了土壤中的氮素，利于作用生长，腐败菌对一些致病菌具有直接或间接的抑制作用，并且，能够分解有害物质、垃圾颗粒等，无污染、无残留，增加作物抗逆性；微生物和土壤酶之间存在相互依存的关系，土壤活性酶能提高土壤中物质的酶解，提高土壤营养，磷酸酶主要催化降解有机磷，加快有机磷脱磷速率，从而提高土壤中磷元素含量，脱氢酶是催化氨基酸、有机酸和糖类进行氧化还原反应的主要酶，蛋白酶是将多肽和蛋白质分解为氨基酸的酶，参与植物的氮素代写，是促进土壤氮素循环的重要成分，蔗糖酶是主要分解土壤中大分子糖的一种酶，它将大分子糖分解为果糖和葡萄糖，被植物或微生物直接利用，过氧化氢是一种强氧化剂，由生物呼吸和有机物的氧化分解产生。无论对于土壤还是植株，它都有毒害作用，土壤中脲酶的作用是将土壤尿素分解成二氧化碳、水和氨，为植物提供氮源。
本发明采用过氧化氢改性秸秆生物炭，吸附氯化亚铁溶液、亚硒酸钠、肥料的氮元素、磷元素、钾元素、亚铁离子、硒元素等，制备生物炭粒，缓慢释放营养元素，提高土壤肥力、含硒量，促进有机物降解，实现土壤修复的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于有机污染土壤的复合型修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.一级发酵：将秸秆粉、木醋液、酶组分搅拌混合均匀，加水润湿至含水量30-50％，置于生化培养箱发酵培养48-72h，取出；
S2.二级发酵：向步骤S1发酵后的混合物中加入淘米水、微生物组分，混合均匀，置于生化培养箱发酵培养48-72h，取出；
S3.将生物炭、12-15wt％的氯化亚铁溶液、亚硒酸钠、肥料混合均匀，待生物炭吸附完全后，造粒；
S3.将步骤S3得到的生物炭粒加入步骤S2发酵后的混合物中，搅拌均匀，得到用于有机污染土壤的复合型修复剂；
所述生物炭为改性秸秆，制备方法如下：
(1)将秸秆粉碎，用稀碱液浸泡后，洗净，烘干；
(2)用稀酸液浸泡后，洗净，烘干；
(3)浸泡在3-5wt％双氧水溶液中进行改性反应，反应结束后洗净；
(4)将改性后的秸秆粉放入马弗炉内进行氮气保护高温碳化，每隔5min升温10℃，最高升至850℃，碳化30min后降温，得到改性秸秆。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述生化培养箱的条件为温度37-39℃，湿度50-70％，步骤S2中所述生化培养箱的条件为温度28-30℃，湿度55-75％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀碱液为5-10wt％的碱溶液，所述碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀酸液为0.5-1mol/L的酸溶液，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述稀碱液中浸泡10-20h，在所述稀酸液中浸泡5-10h，在所述双氧水溶液中反应3-7h。
6.一种如权利要求1-5任一项权利要求所述制备方法制得的用于有机污染土壤的复合型修复剂，其特征在于，所述修复剂包括以下重量份的组分：生物炭10-20份、秸秆粉50-70份、亚硒酸钠0.5-1份、木醋液10-15份、淘米水2-7份、酶组分10-15份、微生物组分15-30份、肥料30-50份和12-15wt％的氯化亚铁溶液5-10份。
7.根据权利要求6所述一种用于有机污染土壤的复合型修复剂，其特征在于，所述酶组分包括脲酶、过氧化氢酶、蔗糖酶、蛋白酶、脱氢酶、磷酸酶、葡萄糖氧化酶、醛氧化酶、脲酸氧化酶、联苯氧化酶、羧基酯酶、芳基酯酶、酯酶、磷酸酯酶、核酯酶、核苷酸酶、葡聚糖蔗糖酶、果聚糖蔗糖酶、氨基转移酶、天冬氨酸脱羧酶、谷氨酸脱羧酶、芳香族氨基酸脱羧酶、淀粉酶、转氨酶、色氨酸脱羧酶。
8.根据权利要求,6所述一种用于有机污染土壤的复合型修复剂，其特征在于，所述微生物组分包括固氮菌属、氮单孢菌属、拜耶林克氏菌属、德克斯氏菌属、枯草杆菌、根霉、青霉、马炭疽菌、硝化螺菌属、硝化杆菌属、硝化球菌数、硝化刺菌属、反硝化杆菌、斯氏杆菌、萤气极毛杆菌、紫硫细菌、贝氏硫细菌、硫小杆菌、硫杆菌、纤发菌、泉发菌、锈铁菌属、纤毛铁细菌属、硫化叶菌、发硫菌、绿硫细菌、假单胞菌属、产碱菌属、副球菌属、硫酸盐还原细菌、甲烷细菌。
9.根据权利要求6所述一种用于有机污染土壤的复合型修复剂，其特征在于，所述肥料包括氮肥、磷肥和钾肥，所述磷肥选自普通过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸铵、沉淀磷肥、钢渣磷肥、钙镁磷肥、脱氟磷肥、磷酸氢钙中的一种或几种；所述钾肥选自硫酸钾、氯化钾、草木灰中的一种或几种；所述氮肥选自硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、硝酸钾、尿素中的一种或几种。
10.一种如权利要求6-9任一项权利要求所述用于有机污染土壤的复合型修复剂在土壤修复领域中的应用。
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