CN110846046A - 一种用于有机污染土壤的复合型修复剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种用于有机污染土壤的复合型修复剂的制备方法，由纳米过氧化钙缓释颗粒、复合酶颗粒、复合菌颗粒、纳米氧化铜加入膨润土中，混合均匀，混合均匀后加入木醋液润湿得到。本发明修复剂制备工艺简单，成本低，用于土壤修复时无二次污染，可以有效地克服有机污染土壤生物促进修复中运行成本偏高，限制其大规模应用这一技术瓶颈，对有机污染土壤中共存的一些重金属具有稳定化修复效果。

Description

一种用于有机污染土壤的复合型修复剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及土壤处理技术领域，具体涉及一种用于有机污染土壤的复合型修复剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着工农业的发展，产生了大量的有毒难降解有机物，如卤代、含氮芳香化合物等等。这些化合物被广泛应用于人们生产和生活中并经过多种途径进入自然环境，呈现长期残留性和高毒性等特点。其中的一些持久性有机污染物具有“三致”效应，它们易在生物体和土壤中积累，对环境造成持久性污染，严重威胁到人类的生命安全。因此，对这些有机污染土壤的修复具有重要理论和应用价值。
目前，有机污染土壤的修复技术主要有物理、化学和生物法。对于物理修复技术(如热解法)，其成本高，对土壤生态破坏性大。在化学法修复中(如表面活性剂强化修复工艺)，添加表面活性剂虽然可提高污染环境中有机污染物的溶解性和降解性能，但人工合成的表面活性剂成本高，且对土壤生物有毒性，对环境造成二次污染。由于生物法具有操作简单、运行成本低，无二次污染，环境相容性好等优点，因此，生物法是有机污染土壤的首选修复技术。其中，生物促进修复工艺(投加营养盐及电子受体等)是修复有机污染土壤的最有效方法之一。
在目前的生物促进修复工艺中，其存在的主要问题是：工艺实施过程中使用的共代谢基质，营养物质，生物表面活性剂以及氧气供给的成本均较高，严重限制了生物促进技术在有机污染土壤修复中的大规模应用。过氧化钙虽然作为一种释氧剂已被应用到环境修复中，但传统过氧化钙颗粒的粒径太大，在土壤介质中严重团聚而不易分散，降低了释氧性能和对污染物的修复性能。纳米过氧化钙具有高反应性和更好的分散性和迁移性，但物理法制备的纳米过氧化钙释氧速度过快，而现有化学制备法中所用的十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮等分散剂的成本过高，而且存在环境二次污染风险。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于有机污染土壤的复合型修复剂、制备方法及其应用，成本低，用于土壤修复时无二次污染，解决了传统过氧化钙用于土壤修复中的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种用于有机污染土壤的复合型修复剂，包括固体基质、液体基质和有效剂量的活性组分，所述活性组分包括纳米过氧化钙缓释颗粒和纳米过氧化铜，所述纳米过氧化钙缓释颗粒以聚羟基脂肪酸和聚乳酸为包埋剂，得到的纳米过氧化钙缓释颗粒粒径在50-250nm之间。
本发明进一步保护一种上述制备方法制得的用于有机污染土壤的复合型修复剂，
按重量份计，所述修复剂包含8.2-18.5份的活性组分，其中活性组分由纳米过氧化钙缓释颗粒、复合酶颗粒、复合菌颗粒和纳米过氧化铜组成，所述纳米过氧化钙缓释颗粒、复合酶颗粒、复合菌颗粒和纳米过氧化铜的质量比为(5-10)：(2-5)：(1-3)：(0.2-0.5)；
或，
按重量份计，所述修复剂包含8-18份的活性组分，其中活性组分由纳米过氧化钙缓释颗粒、复合酶颗粒和复合菌颗粒组成，所述纳米过氧化钙缓释颗粒、复合酶颗粒和复合菌颗粒的质量比为(5-10)：(2-5)：(1-3)。
作为本发明的进一步改进，所述固体基质为100份膨润土，液体基质为5-12份木醋液。
作为本发明的进一步改进，所述纳米过氧化钙缓释颗粒由以下方法制备而成：
S1.将氯化钙溶于水，搅拌均匀，加入双氧水；加热至90℃，搅拌时滴入氨水溶液，继续搅拌，然后在恒温干燥箱中干燥，先60℃下干燥15min，形成二水合物，再在150℃下干燥30min，制得纳米过氧化钙；
S2.将聚羟基脂肪酸和聚乳酸混合均匀，加入乙醇中，搅拌溶解，加入纳米过氧化钙，待乙醇逐渐挥发后继续搅拌混匀，呈半固定态，挤塑成球，30℃烘干乙醇，得到纳米过氧化钙缓释颗粒。
作为本发明的进一步改进，所述双氧水的浓度为12-15wt％，所述氨水浓度为15-20wt％；所述聚羟基脂肪酸和聚乳酸的质量比为1：(1-3)，所述聚羟基脂肪酸与纳米过氧化钙的质量比为10：(5-7)。
作为本发明的进一步改进，所述复合菌颗粒包括硝化细菌、氨化细菌、反硝化细菌、固氮细菌、腐生细菌、放线菌、霉菌；所述复合酶颗粒包括：脱氢酶、过氧化氢酶、过氧化物酶、硝酸还原酶、亚硝酸还原酶、蔗糖酶、淀粉酶、脲酶、蛋白酶、磷酸酶、转氨酶、果聚糖蔗糖酶、转糖苷酶、天门冬氨酸脱羧酶、谷氨酸脱羧酶、色氨酸脱羧酶。
作为本发明的进一步改进，所述复合菌颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，将复合菌加入上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液中，得粒度均匀、形状规整的复合菌小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合菌微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合菌颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
作为本发明的进一步改进，所述复合酶颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，称取复合酶溶于上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液中，得粒度均匀、形状规整的复合酶小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合酶微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合酶颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
作为本发明的进一步改进，所述凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成。
本发明进一步保护一种上述一种用于有机污染土壤的复合型修复剂的制备方法，在固体基质中加入活性组分，混合均匀后加入液体基质润湿而成。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明修复剂制备工艺简单，成本低，用于土壤修复时无二次污染，可以有效地克服有机污染土壤生物促进修复中运行成本偏高，限制其大规模应用这一技术瓶颈，对有机污染土壤中共存的一些重金属具有稳定化修复效果。
(2)本发明制备的纳米过氧化钙缓释颗粒，粒径在50-250nm之间，置于土壤中，能够缓慢释放纳米过氧化钙，且易于分散，同时起到匀速释氧的效果，能够对于土壤有长期有效的降解有机物的作用；添加的纳米过氧化铜，还具有催化纳米过氧化钙分解氧化有机物的效果，使得修复剂的效果明显增强。
(3)本发明制备的复合酶颗粒和复合菌颗粒采用壳聚糖进行包埋，在未进入土壤是能够保持与外界隔绝，保持其活性，进入土壤后，壳聚糖的外壳被土壤微生物及酶降解后，其中的复合酶和复合菌进入土壤，起到高效降解的作用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
纳米过氧化钙缓释颗粒由以下方法制备而成：
S1.将氯化钙溶于水，搅拌均匀，加入12wt％双氧水；加热至90℃，边搅拌边滴加15wt％氨水溶液，继续搅拌，然后抽干置于恒温干燥箱中，先60℃下烘15min形成二水合物，再在150℃下烘30min制得纳米过氧化钙；
S2.将10g聚羟基脂肪酸和10g聚乳酸混合均匀，加入乙醇中，搅拌溶解，加入5g纳米过氧化钙，继续搅拌混匀，待乙醇逐渐挥发后，呈半固定态，挤塑成球，30℃烘干乙醇，得到纳米过氧化钙缓释颗粒，粒径在150-250nm之间。
复合菌颗粒包括(重量份)：硝化细菌1份、氨化细菌2份、反硝化细菌1份、固氮细菌3份、腐生细菌2份、放线菌1份、霉菌2份。
复合菌颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，将复合菌加入上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合菌小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合菌微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合菌颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
复合酶颗粒包括：脱氢酶1份、过氧化氢酶1份、过氧化物酶1份、硝酸还原酶0.5份、亚硝酸还原酶2份、蔗糖酶1份、淀粉酶2份、脲酶3份、蛋白酶2份、磷酸酶1份、转氨酶0.5份、果聚糖蔗糖酶2份、转糖苷酶1份、天门冬氨酸脱羧酶1份、谷氨酸脱羧酶2份、色氨酸脱羧酶1份。
复合酶颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，称取复合酶溶于上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合酶小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合酶微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合酶颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
由5g纳米过氧化钙缓释颗粒、2g复合酶颗粒、1g复合菌颗粒加入100g膨润土中，混合均匀，混合均匀后加入5g木醋液润湿得到。
实施例2
纳米过氧化钙缓释颗粒由以下方法制备而成：
S1.将氯化钙溶于水，搅拌均匀，加入12wt％双氧水；加热至90℃，边搅拌边滴加15wt％氨水溶液，继续搅拌，然后抽干置于恒温干燥箱中，先60℃下烘15min形成二水合物，再在150℃下烘30min制得纳米过氧化钙；
S2.将10g聚羟基脂肪酸和10g聚乳酸混合均匀，加入乙醇中，搅拌溶解，加入5g纳米过氧化钙，继续搅拌混匀，待乙醇逐渐挥发后，呈半固定态，挤塑成球，30℃烘干乙醇，得到纳米过氧化钙缓释颗粒，粒径在150-250nm之间。
复合菌颗粒包括(重量份)：硝化细菌1份、氨化细菌2份、反硝化细菌1份、固氮细菌3份、腐生细菌2份、放线菌1份、霉菌2份。
复合菌颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，将复合菌加入上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合菌小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合菌微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合菌颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
复合酶颗粒包括：脱氢酶1份、过氧化氢酶1份、过氧化物酶1份、硝酸还原酶0.5份、亚硝酸还原酶2份、蔗糖酶1份、淀粉酶2份、脲酶3份、蛋白酶2份、磷酸酶1份、转氨酶0.5份、果聚糖蔗糖酶2份、转糖苷酶1份、天门冬氨酸脱羧酶1份、谷氨酸脱羧酶2份、色氨酸脱羧酶1份。
复合酶颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，称取复合酶溶于上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合酶小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合酶微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合酶颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
由10g纳米过氧化钙缓释颗粒、5g复合酶颗粒、3g复合菌颗粒加入100g膨润土中，混合均匀，混合均匀后加入12g木醋液润湿得到。
实施例3
纳米过氧化钙缓释颗粒由以下方法制备而成：
S1.将氯化钙溶于水，搅拌均匀，加入12wt％双氧水；加热至90℃，边搅拌边滴加15wt％氨水溶液，继续搅拌，然后抽干置于恒温干燥箱中，先60℃下烘15min形成二水合物，再在150℃下烘30min制得纳米过氧化钙；
S2.将10g聚羟基脂肪酸和10g聚乳酸混合均匀，加入乙醇中，搅拌溶解，加入5g纳米过氧化钙，继续搅拌混匀，待乙醇逐渐挥发后，呈半固定态，挤塑成球，30℃烘干乙醇，得到纳米过氧化钙缓释颗粒，粒径在150-250nm之间。
复合菌颗粒包括(重量份)：硝化细菌1份、氨化细菌2份、反硝化细菌1份、固氮细菌3份、腐生细菌2份、放线菌1份、霉菌2份。
复合菌颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，将复合菌加入上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合菌小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合菌微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合菌颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
复合酶颗粒包括：脱氢酶1份、过氧化氢酶1份、过氧化物酶1份、硝酸还原酶0.5份、亚硝酸还原酶2份、蔗糖酶1份、淀粉酶2份、脲酶3份、蛋白酶2份、磷酸酶1份、转氨酶0.5份、果聚糖蔗糖酶2份、转糖苷酶1份、天门冬氨酸脱羧酶1份、谷氨酸脱羧酶2份、色氨酸脱羧酶1份。
复合酶颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，称取复合酶溶于上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合酶小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合酶微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合酶颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
由5g纳米过氧化钙缓释颗粒、2g复合酶颗粒、1g复合菌颗粒、0.2g纳米氧化铜加入100g膨润土中，混合均匀，混合均匀后加入5g木醋液润湿得到。
实施例4
纳米过氧化钙缓释颗粒由以下方法制备而成：
S1.将氯化钙溶于水，搅拌均匀，加入15wt％双氧水；加热至90℃，边搅拌边滴加20wt％氨水溶液，继续搅拌，然后抽干置于恒温干燥箱中，先60℃下烘15min形成二水合物，再在150℃下烘30min制得纳米过氧化钙；
S2.将10g聚羟基脂肪酸和30g聚乳酸混合均匀，加入乙醇中，搅拌溶解，加入7g纳米过氧化钙，继续搅拌混匀，待乙醇逐渐挥发后，呈半固定态，挤塑成球，30℃烘干乙醇，得到纳米过氧化钙缓释颗粒，粒径在100-200nm之间。
复合菌颗粒包括(重量份)：硝化细菌1份、氨化细菌2份、反硝化细菌1份、固氮细菌3份、腐生细菌2份、放线菌1份、霉菌2份。
复合菌颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，将复合菌加入上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合菌小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合菌微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合菌颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
复合酶颗粒包括：脱氢酶1份、过氧化氢酶1份、过氧化物酶1份、硝酸还原酶0.5份、亚硝酸还原酶2份、蔗糖酶1份、淀粉酶2份、脲酶3份、蛋白酶2份、磷酸酶1份、转氨酶0.5份、果聚糖蔗糖酶2份、转糖苷酶1份、天门冬氨酸脱羧酶1份、谷氨酸脱羧酶2份、色氨酸脱羧酶1份。
复合酶颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，称取复合酶溶于上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合酶小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合酶微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合酶颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
由10g纳米过氧化钙缓释颗粒、5g复合酶颗粒、3g复合菌颗粒、0.5g纳米氧化铜加入100g膨润土中，混合均匀，混合均匀后加入12g木醋液润湿得到。
实施例5
纳米过氧化钙缓释颗粒由以下方法制备而成：
S1.将氯化钙溶于水，搅拌均匀，加入13.5wt％双氧水；加热至90℃，边搅拌边滴加17wt％氨水溶液，继续搅拌，然后抽干置于恒温干燥箱中，先60℃下烘15min形成二水合物，再在150℃下烘30min制得纳米过氧化钙；
S2.将10g聚羟基脂肪酸和20g聚乳酸混合均匀，加入乙醇中，搅拌溶解，加入6g纳米过氧化钙，继续搅拌混匀，待乙醇逐渐挥发后，呈半固定态，挤塑成球，30℃烘干乙醇，得到纳米过氧化钙缓释颗粒，粒径在50-150nm之间。
复合菌颗粒包括(重量份)：硝化细菌1份、氨化细菌2份、反硝化细菌1份、固氮细菌3份、腐生细菌2份、放线菌1份、霉菌2份。
复合菌颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，将复合菌加入上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合菌小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合菌微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合菌颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
复合酶颗粒包括：脱氢酶1份、过氧化氢酶1份、过氧化物酶1份、硝酸还原酶0.5份、亚硝酸还原酶2份、蔗糖酶1份、淀粉酶2份、脲酶3份、蛋白酶2份、磷酸酶1份、转氨酶0.5份、果聚糖蔗糖酶2份、转糖苷酶1份、天门冬氨酸脱羧酶1份、谷氨酸脱羧酶2份、色氨酸脱羧酶1份。
复合酶颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，称取复合酶溶于上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合酶小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合酶微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合酶颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
由7g纳米过氧化钙缓释颗粒、4g复合酶颗粒、2g复合菌颗粒、0.35g纳米氧化铜加入100g膨润土中，混合均匀，混合均匀后加入10g木醋液润湿得到。
对比例1
与实施例5相比，未添加纳米过氧化铜，其他原料组分和制备份相同。
纳米过氧化钙缓释颗粒由以下方法制备而成：
S1.将氯化钙溶于水，搅拌均匀，加入13.5wt％双氧水；加热至90℃，边搅拌边滴加17wt％氨水溶液，继续搅拌，然后抽干置于恒温干燥箱中，先60℃下烘15min形成二水合物，再在150℃下烘30min制得纳米过氧化钙；
S2.将10g聚羟基脂肪酸和20g聚乳酸混合均匀，加入乙醇中，搅拌溶解，加入6g纳米过氧化钙，继续搅拌混匀，待乙醇逐渐挥发后，呈半固定态，挤塑成球，30℃烘干乙醇，得到纳米过氧化钙缓释颗粒，粒径在100-200nm之间。
复合菌颗粒包括(重量份)：硝化细菌1份、氨化细菌2份、反硝化细菌1份、固氮细菌3份、腐生细菌2份、放线菌1份、霉菌2份。
复合菌颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，将复合菌加入上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合菌小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合菌微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合菌颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
复合酶颗粒包括：脱氢酶1份、过氧化氢酶1份、过氧化物酶1份、硝酸还原酶0.5份、亚硝酸还原酶2份、蔗糖酶1份、淀粉酶2份、脲酶3份、蛋白酶2份、磷酸酶1份、转氨酶0.5份、果聚糖蔗糖酶2份、转糖苷酶1份、天门冬氨酸脱羧酶1份、谷氨酸脱羧酶2份、色氨酸脱羧酶1份。
复合酶颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，称取复合酶溶于上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合酶小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合酶微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合酶颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
由7.35g纳米过氧化钙缓释颗粒、4g复合酶颗粒、2g复合菌颗粒加入100g膨润土中，混合均匀，混合均匀后加入10g木醋液润湿得到。
对比例2
与实施例5相比，未添加纳米过氧化钙缓释颗粒，其他原料和制备方法相同。
复合菌颗粒包括(重量份)：硝化细菌1份、氨化细菌2份、反硝化细菌1份、固氮细菌3份、腐生细菌2份、放线菌1份、霉菌2份。
复合菌颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，将复合菌加入上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合菌小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合菌微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合菌颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
复合酶颗粒包括：脱氢酶1份、过氧化氢酶1份、过氧化物酶1份、硝酸还原酶0.5份、亚硝酸还原酶2份、蔗糖酶1份、淀粉酶2份、脲酶3份、蛋白酶2份、磷酸酶1份、转氨酶0.5份、果聚糖蔗糖酶2份、转糖苷酶1份、天门冬氨酸脱羧酶1份、谷氨酸脱羧酶2份、色氨酸脱羧酶1份。
复合酶颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，称取复合酶溶于上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合酶小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合酶微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合酶颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
由4g复合酶颗粒、2g复合菌颗粒、7.35g纳米氧化铜加入100g膨润土中，混合均匀，混合均匀后加入10g木醋液润湿得到。
对比例3
与实施例5相比，未添加复合酶颗粒，其他原料和制备方法相同。
纳米过氧化钙缓释颗粒由以下方法制备而成：
S1.将氯化钙溶于水，搅拌均匀，加入13.5wt％双氧水；加热至90℃，边搅拌边滴加17wt％氨水溶液，继续搅拌，然后抽干置于恒温干燥箱中，先60℃下烘15min形成二水合物，再在150℃下烘30min制得纳米过氧化钙；
S2.将10g聚羟基脂肪酸和20g聚乳酸混合均匀，加入乙醇中，搅拌溶解，加入6g纳米过氧化钙，继续搅拌混匀，待乙醇逐渐挥发后，呈半固定态，挤塑成球，30℃烘干乙醇，得到纳米过氧化钙缓释颗粒，粒径在100-200nm之间。
复合菌颗粒包括(重量份)：硝化细菌1份、氨化细菌2份、反硝化细菌1份、固氮细菌3份、腐生细菌2份、放线菌1份、霉菌2份。
复合菌颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，将复合菌加入上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合菌小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合菌微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合菌颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
由7g纳米过氧化钙缓释颗粒、6g复合菌颗粒、0.35g纳米氧化铜加入100g膨润土中，混合均匀，混合均匀后加入10g木醋液润湿得到。
对比例4
与实施例5相比，未添加复合菌颗粒，其他原料和制备方法相同。
纳米过氧化钙缓释颗粒由以下方法制备而成：
S1.将氯化钙溶于水，搅拌均匀，加入13.5wt％双氧水；加热至90℃，边搅拌边滴加17wt％氨水溶液，继续搅拌，然后抽干置于恒温干燥箱中，先60℃下烘15min形成二水合物，再在150℃下烘30min制得纳米过氧化钙；
S2.将10g聚羟基脂肪酸和20g聚乳酸混合均匀，加入乙醇中，搅拌溶解，加入6g纳米过氧化钙，继续搅拌混匀，待乙醇逐渐挥发后，呈半固定态，挤塑成球，30℃烘干乙醇，得到纳米过氧化钙缓释颗粒，粒径在100-200nm之间。
复合酶颗粒包括：脱氢酶1份、过氧化氢酶1份、过氧化物酶1份、硝酸还原酶0.5份、亚硝酸还原酶2份、蔗糖酶1份、淀粉酶2份、脲酶3份、蛋白酶2份、磷酸酶1份、转氨酶0.5份、果聚糖蔗糖酶2份、转糖苷酶1份、天门冬氨酸脱羧酶1份、谷氨酸脱羧酶2份、色氨酸脱羧酶1份。
复合酶颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，称取复合酶溶于上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液(凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成)中，得粒度均匀、形状规整的复合酶小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合酶微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合酶颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
由7g纳米过氧化钙缓释颗粒、6g复合酶颗粒、0.35g纳米氧化铜加入100g膨润土中，混合均匀，混合均匀后加入10g木醋液润湿得到。
测试例1
在温室中利用盆栽种植白菜为例将白菜的菜籽分别种植现有的土壤中以及9个经过实施例1-5和对比例1-4制备的修复剂喷洒过的土壤中，实验结果对比数据如下表1。
表1
组别 株高(cm) 鲜重(kg)
实施例1 31.2<sup>*</sup> 2.5<sup>*</sup>
实施例2 32.5<sup>*</sup> 2.6<sup>*</sup>
实施例3 35.1<sup>**</sup> 3.2<sup>**</sup>
实施例4 35.6<sup>**</sup> 3.3<sup>**</sup>
实施例5 36.8<sup>**</sup> 3.5<sup>**</sup>
对比例1 21.5 1.7
对比例2 22.3 1.9
对比例3 20.6 1.6
对比例4 22.4 1.8
现有土壤 20.5 1.5
注释：*为与现有土壤组相比，P<0.05，**为与现有土壤组相比，P<0.01。
由上表1可知，本发明实施例1-2制备的土壤修复剂具有较好的土壤修复性，使得土壤更具有营养及更适合植物生长，其效果显著高于现有未经过喷洒修复剂的土壤组(P<0.05)，实施例3-5为极显著高于未经过喷洒修复剂的土壤组(P<0.01)。实施例3-5与实施例1-2相比，添加了纳米过氧化铜，其效果明显优于实施例1-2组，可见，添加纳米过氧化铜具有催化纳米过氧化钙分解及氧化有机物的效果。
对比例1和对比例2与实施例5相比，分别为添加纳米氧化铜或纳米过氧化钙缓释颗粒，其效果远不如实施例3，可见两者的添加具有协同增效的作用。
对比例3和对比例4与实施例5相比，分别未添加复合酶颗粒或者复合菌颗粒，其效果远不如实施例3，可见复合酶和复合菌在土壤修复中起到重要的作用，两者的添加具有协同增效的作用。
测试例2
将土壤样品与修复剂置于一长方体形的容器中，土壤样品与修复剂铺设约20-25公分厚，通过上述的将土壤样品与土壤修复剂充分混匀并按上述的时间保持以后，再在容器中淋水，保持土壤样品和修复剂湿润；每10天淋洗一次；水溶液通过容器下方带有滤网的出水口排走。1个月时、2个月时、3个月时分别测土壤中苯酚的含量。采用气相色谱法测定土壤样品中苯酚的含量，苯酚降解率的计算公式：Y＝(M-W)/M×100％；式中，Y为苯酚降解率，％；W为土壤样品中剩余苯酚质量，g；M为土壤样品中原苯酚质量，g。
各对比例也采用上述的处理方式，结果如下表2：
表2
组别 1个月 2个月 3个月
实施例1 45％ 77％ 90％
实施例2 47％ 80％ 92％
实施例3 52％ 90％ >99％
实施例4 56％ 92％ >99％
实施例5 60％ 93％ >99％
对比例1 10％ 22％ 30％
对比例2 12％ 24％ 32％
对比例3 7％ 17％ 28％
对比例4 14％ 23％ 34％
由上表可知，本发明实施例1-5制备的有机污染土壤修复剂具有良好的土壤修复性，其降解土壤中有机物(苯酚)的效果好，3个月内苯酚降解率可达到90％到大于99％，明显优于对比例1-4组。其中，实施例3-5的效果明显优于实施例1-2组。
测试例3
利用挖掘机对污染待修复的土壤进行挖掘，将上述实施例1-5和对比例1-4中的土壤修复剂添加在污染的土壤的表面施加2cm厚度的修复剂后，将受污染土壤表层20cm厚的土壤与施加的修复剂通过翻耕的方式混合均匀，10天后，进行采样监测，测试结果如表3。
表3
由上表可知，本发明实施例1-5制备的有机污染土壤修复剂具有良好的土壤修复性，其降解土壤中有机物(蒽)的效果好，10内蒽降解率可达到95.8-99.7％，明显优于对比例1-4组。其中，实施例3-5的效果明显优于实施例1-2组。
与现有技术相比，本发明修复剂制备工艺简单，成本低，用于土壤修复时无二次污染，可以有效地克服有机污染土壤生物促进修复中运行成本偏高，限制其大规模应用这一技术瓶颈，对有机污染土壤中共存的一些重金属具有稳定化修复效果。
本发明制备的纳米过氧化钙缓释颗粒，粒径在50-250nm之间，置于土壤中，能够缓慢释放纳米过氧化钙，且易于分散，同时起到匀速释氧的效果，能够对于土壤有长期有效的降解有机物的作用；添加的纳米过氧化铜，还具有催化纳米过氧化钙分解氧化有机物的效果，使得修复剂的效果明显增强。
本发明制备的复合酶颗粒和复合菌颗粒采用壳聚糖进行包埋，在未进入土壤是能够保持与外界隔绝，保持其活性，进入土壤后，壳聚糖的外壳被土壤微生物及酶降解后，其中的复合酶和复合菌进入土壤，起到高效降解的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于有机污染土壤的复合型修复剂，其特征在于，包括固体基质、液体基质和有效剂量的活性组分，所述活性组分包括纳米过氧化钙缓释颗粒和纳米过氧化铜，所述纳米过氧化钙缓释颗粒以聚羟基脂肪酸和聚乳酸为包埋剂，得到的纳米过氧化钙缓释颗粒粒径在50-250nm之间。
2.一种如权利要求1所述方法制备得到的一种用于有机污染土壤的复合型修复剂，其特征在于，
按重量份计，所述修复剂包含8.2-18.5份的活性组分，其中活性组分由纳米过氧化钙缓释颗粒、复合酶颗粒、复合菌颗粒和纳米过氧化铜组成，所述纳米过氧化钙缓释颗粒、复合酶颗粒、复合菌颗粒和纳米过氧化铜的质量比为(5-10)：(2-5)：(1-3)：(0.2-0.5)；
或，
按重量份计，所述修复剂包含8-18份的活性组分，其中活性组分由纳米过氧化钙缓释颗粒、复合酶颗粒和复合菌颗粒组成，所述纳米过氧化钙缓释颗粒、复合酶颗粒和复合菌颗粒的质量比为(5-10)：(2-5)：(1-3)。
3.根据权利要求2所述一种用于有机污染土壤的复合型修复剂，其特征在于，所述固体基质为100份膨润土，液体基质为5-12份木醋液。
4.根据权利要求2所述一种用于有机污染土壤的复合型修复剂，其特征在于，所述纳米过氧化钙缓释颗粒由以下方法制备而成：
S1.将氯化钙溶于水，搅拌均匀，加入双氧水；加热至90℃，搅拌时滴入氨水溶液，继续搅拌，然后在恒温干燥箱中干燥，先60℃下干燥15min，形成二水合物，再在150℃下干燥30min，制得纳米过氧化钙；
S2.将聚羟基脂肪酸和聚乳酸混合均匀，加入乙醇中，搅拌溶解，加入纳米过氧化钙，待乙醇逐渐挥发后继续搅拌混匀，呈半固定态，挤塑成球，30℃烘干乙醇，得到纳米过氧化钙缓释颗粒。
5.根据权利要求4所述一种用于有机污染土壤的复合型修复剂，其特征在于，所述双氧水的浓度为12-15wt％，所述氨水浓度为15-20wt％；所述聚羟基脂肪酸和聚乳酸的质量比为1：(1-3)，所述聚羟基脂肪酸与纳米过氧化钙的质量比为10：(5-7)。
6.根据权利要求2所述一种用于有机污染土壤的复合型修复剂，其特征在于，所述复合菌颗粒包括硝化细菌、氨化细菌、反硝化细菌、固氮细菌、腐生细菌、放线菌、霉菌；所述复合酶颗粒包括：脱氢酶、过氧化氢酶、过氧化物酶、硝酸还原酶、亚硝酸还原酶、蔗糖酶、淀粉酶、脲酶、蛋白酶、磷酸酶、转氨酶、果聚糖蔗糖酶、转糖苷酶、天门冬氨酸脱羧酶、谷氨酸脱羧酶、色氨酸脱羧酶。
7.根据权利要求6所述一种用于有机污染土壤的复合型修复剂，其特征在于，所述复合菌颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，将复合菌加入上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液中，得粒度均匀、形状规整的复合菌小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合菌微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合菌颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
8.根据权利要求6所述一种用于有机污染土壤的复合型修复剂，其特征在于，所述复合酶颗粒由以下方法制备：取壳聚糖溶于1％醋酸溶液中，搅拌均匀，称取复合酶溶于上述溶液，搅拌均匀后装入注射器中并注入到凝结液中，得粒度均匀、形状规整的复合酶小球，水洗至中性，低温干燥，将干燥后的复合酶微球于4℃下浸泡在0.5％戊二醛水溶液中交联反应，蒸馏水冲洗数次除去未反应的戊二醛，得到复合酶颗粒，贮存于4℃冰箱备用。
9.根据权利要求7或8所述一种用于有机污染土壤的复合型修复剂，其特征在于，所述凝结液由20w％NaOH和30wt％乙醇的溶液混合而成。
10.一种如权利要求1-9任一项权利要求所述一种用于有机污染土壤的复合型修复剂的制备方法，其特征在于，在固体基质中加入活性组分，混合均匀后加入液体基质润湿而成。
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