CN102660293A - 一种治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料，为以含巯基络合物对经酸活化处理的蒙脱石进行改性所得的复合体材料。此外还公开了上述复合体材料的制备方法。本发明通过将有效活性功能团-SH嵌入蒙脱石层间、以及大量嫁接在蒙脱石表面而形成巯基-蒙脱石复合体材料，显著提高了材料的吸附容量，结合更加牢固且适用范围广。本发明不仅有效提高了修复效果，而且工艺简单可行，成本低，使用安全且无二次污染，适用于重金属中、轻度污染土壤的修复，且对于由镉、铅、镍等多种毒性重金属元素引起的复合污染同样具有显著的效果。

Description

一种治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤重金属污染治理修复技术领域，尤其涉及一种巯基-蒙脱石复合体材料及其制备方法。

背景技术

土壤中重金属污染的治理修复方法归纳起来主要有净化、钝化、避害三大类，其中钝化处理因其成本低、效果明显而具有广泛的应用前景。钝化是通过改变土壤中重金属的形态，使其环境迁移性和生物毒性降低的一种土壤治污技术，其技术措施有热处理、玻璃化、土壤改良剂、微生物法等。其中热处理和玻璃化会彻底和不可逆转地破坏土壤的自然属性，因而不能用于农田土壤污染修复。微生物法虽有成本低的优点，但微生物的专性特点大大降低了其对重金属的修复效果。目前应用最多的是改良剂原位修复重金属污染土壤法，该法简单易行，成本低廉且不破坏土壤结构，因此近年来发展较快。

目前，现有技术用于土壤重金属污染原位修复的天然、改性和人工合成矿物改良剂主要有天然或人工合成海泡石、钠化改性膨润土、凹凸棒、天然或人工合成沸石等。现有技术这些矿物改良剂尽管对土壤重金属污染均具有一定的钝化修复作用，但由于其存在对重金属的吸附容量有限（3～35mg/g）、吸附选择性低（不能吸附多种重金属）、适用面不广、结合不牢固（容易解吸）、修复效果不明显、使用量大、成本高、二次污染严重等弊端，因此仍需要进行较大的改进和研究以适应和满足土壤重金属污染治理修复的实际需求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于治理土壤重金属污染，对重金属吸附容量大、吸附钝化作用强、适用范围广、无二次污染且使用安全的巯基-蒙脱石复合体材料。本发明的另一目的在于提供该复合体材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料，为以含巯基络合物对经酸活化处理的蒙脱石进行改性所得的复合体材料。

蒙脱石单位晶胞是由二个Si-O四面体中间夹一层Al-O八面体而形成的层状结构，结构内部类质同象置换普遍存在、且复杂多变，使得蒙脱石能够通过改性获得特殊的性质。本发明通过在蒙脱石层间嵌入及在表面嫁接活性功能团-SH而获得巯基-蒙脱石复合体，从而显著提高蒙脱石的吸附性能。

进一步地，本发明复合体材料其原料用量按照质量比为经酸活化处理的蒙脱石∶含巯基络合物＝1∶2～6.5。所述巯基络合物优选3-巯丙基三甲氧基硅烷。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将经酸活化处理的蒙脱石按照质量比酸活化蒙脱石∶水＝1∶50～100均匀分散于蒸馏水中得到蒙脱石水溶液；

(2)按照体积比巯基络合物∶乙醇∶水＝1∶8∶0.5将三者混合后得到混合溶剂；优选地，巯基络合物为3-巯丙基三甲氧基硅烷；

(3)按照体积比蒙脱石水溶液∶混合溶剂＝10∶1～1.5将两者混合、搅拌反应后，经过滤、洗涤、离心去上清液，制得巯基化蒙脱石复合体；

(4)将巯基化蒙脱石复合体烘干、研磨后即得巯基-蒙脱石复合体材料。

进一步地，本发明制备方法所述步骤(1)中酸活化蒙脱石的制备过程如下：将天然粘土蒙脱石按照质量比粘土蒙脱石∶20%盐酸溶液＝1∶20～100均匀分散于盐酸溶液并搅拌后，优选地，在60～80℃下恒温搅拌至少4h以进一步提高酸活化效果；经离心分离、洗涤、离心分离、烘干，即得酸活化蒙脱石。

进一步地，本发明制备方法所述步骤(3)中搅拌反应时间至少为6h。所述步骤(4)中烘干温度不大于80℃。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过将有效活性功能团-SH嵌入蒙脱石层间、以及大量嫁接在蒙脱石表面而形成巯基-蒙脱石复合体材料，工艺方法简单、成本低，有效提高了吸附性能且易于实现，便于大规模推广和应用。

(2)活性功能团-SH在蒙脱石层间的嵌入，使得蒙脱石的比表面积增加，从而增大了材料的吸附容量。利用这些大量的活性功能基团，可通过化学吸附等络合反应实现对重金属的吸附，显著提高了材料的吸附容量，具有较好的修复效果。

(3)由于大量活性功能团-SH嫁接在蒙脱石表面，因而增强了复合体材料对重金属的结合性，并提高了材料对重金属的吸附选择性，使得结合更加牢固且适用范围广，不仅适用于重金属中、轻度污染土壤的修复，而且对于由镉、铅、镍等多种毒性重金属元素引起的复合污染同样具有显著效果。

(4)本发明复合体材料在投加量较少的情况下即可取得较好的效果，成本低、使用安全，不会产生二次污染，易于被社会接受，有助于推广和使用。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是钙基蒙脱石、酸活化蒙脱石及本发明实施例巯基-蒙脱石复合体材料的X射线衍射图；

图2是钙基蒙脱石及本发明实施例巯基-蒙脱石复合体材料的红外光谱图；

图3是钙基蒙脱石、酸活化蒙脱石及本发明实施例巯基-蒙脱石复合体材料的高分辨透射电镜图；

图4是本发明实施例巯基-蒙脱石复合体材料与酸活化蒙脱石X射线能谱分析对比。

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料，为以天然粘土钙基蒙脱石为基体，以含巯基络合物对经酸活化处理的蒙脱石进行改性所得的复合体材料，其制备方法如下：

(1)将天然粘土钙基蒙脱石按照质量比粘土蒙脱石∶20%盐酸溶液＝1∶100均匀分散于盐酸溶液，并在80℃下恒温搅拌4h；经离心分离、洗涤3次、离心分离后，在110℃下烘干即得酸活化蒙脱石；然后将酸活化蒙脱石按照质量比酸活化蒙脱石∶水＝1∶100均匀分散于蒸馏水中得到蒙脱石水溶液；

(2)按照体积比巯基络合物∶乙醇∶水＝1∶8∶0.5将三者混合后得到混合溶剂；

(3)按照体积比蒙脱石水溶液∶混合溶剂＝10∶1将两者混合、搅拌反应6h后，经过滤、洗涤、离心去上清液，制得巯基化蒙脱石复合体；

(4)将巯基化蒙脱石复合体在温度40℃下烘干，研磨后即得巯基-蒙脱石复合体材料。

实施例二：

本实施例一种治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料，为以天然粘土钙基蒙脱石为基体，以含巯基络合物对经酸活化处理的蒙脱石进行改性所得的复合体材料，其制备方法如下：

(1)将天然粘土钙基蒙脱石按照质量比粘土蒙脱石∶20%盐酸溶液＝1∶50均匀分散于盐酸溶液，并在60℃下恒温搅拌4h；经离心分离、洗涤3次、离心分离后，在110℃下烘干即得酸活化蒙脱石；然后将酸活化蒙脱石按照质量比酸活化蒙脱石∶水＝1∶60均匀分散于蒸馏水中得到蒙脱石水溶液；

(2)按照体积比巯基络合物∶乙醇∶水＝1∶8∶0.5将三者混合后得到混合溶剂；

(3)按照体积比蒙脱石水溶液∶混合溶剂＝10∶1.5将两者混合、搅拌反应6h后，经过滤、洗涤、离心去上清液，制得巯基化蒙脱石复合体；

(4)将巯基化蒙脱石复合体在温度80℃下烘干，研磨后即得巯基-蒙脱石复合体材料。

本发明上述实施例，如图1所示，蒙脱石先经酸活化后，其层间距略有增大，由1.54nm增加到1.56nm；之后又经巯基改性后，层间距进一步增大，由1.56nm增加到1.60nm，说明有功能团进入到了蒙脱石的层间。且巯基-蒙脱石复合体的d₀₀₁峰较钙基蒙脱石的d₀₀₁峰峰形变宽，峰的平滑度降低，也证明了有新的物质进入到了蒙脱石的层间。

如图2所示，蒙脱石经巯基化改性后，基本结构未发生较大改变。但巯基-蒙脱石复合体在2300-3000cm^-1之间出现了两个明显的峰，2930cm^-1属于甲基C-H伸缩振动，2554属于S-H伸缩振动，表明蒙脱石经改性后形成了巯基-蒙脱石复合体。

由图3可见，改性后蒙脱石的基本结构未发生较大改变。钙基蒙脱石经酸活化后，表面形态未发生明显变化，而酸活化蒙脱石继续经巯基化改性形成巯基-蒙脱石复合体后，可明显看到复合体表面出现了团簇状物质。且在巯基-蒙脱石复合体剖离的层状剖面上，可明显观察到团簇状物质。由图4可见，此团簇状物质中含S元素，而未经巯基化改性的酸活化蒙脱石表面未含S元素，说明此物质即为改性剂3-巯丙基三甲氧基硅烷，也证明经改性后，蒙脱石成功嫁接上了-SH基团，3-巯丙基三甲氧基硅烷进入了蒙脱石层间，形成了巯基-蒙脱石复合体。

本发明上述实施例巯基-蒙脱石复合体材料的应用情况如下：

一、对水溶液中重金属Cd²⁺、Pb²⁺及Ni²⁺的吸附应用

配置一系列浓度为20～1500mg/L的氯化镉溶液、20～2000mg/L的氯化铅溶液及20～1800mg/L的氯化镍溶液作为工作液，量取25ml工作液于100ml锥形瓶中，称取0.125g巯基-蒙脱石复合体材料于已加入工作液的锥形瓶中（即固液比为1∶200），摇匀。材料吸附重金属Cd²⁺、Ni²⁺时，调节溶液pH为6.0；材料吸附重金属Pb²⁺时，调节溶液pH为5.0。恒温30℃，200r/min振荡吸附1h。吸附结束后，4500r/min离心10min，上清液分别测定Cd²⁺、Pb²⁺及Ni²⁺的浓度。根据吸附前后重金属浓度的差值计算材料对重金属的吸附量。经测定，巯基-蒙脱石复合体材料其饱和吸附量分别约为Cd²⁺68.49mg/g、Pb²⁺208.33mg/g、Ni²⁺35.84mg/g，表明对重金属Cd²⁺、Pb²⁺及Ni²⁺均有较好的吸附性能。

二、在重金属Cd²⁺、Pb²⁺及Ni²⁺污染土壤中的修复应用

将巯基-蒙脱石复合体材料按1%（质量分数）添加至重金属Cd²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺含量分别为0.45、246.10、28.56mg/kg的污染土壤中后种植敏感作物小白菜，小白菜生长45天后收获。经测定，小白菜地上部分吸收重金属Cd²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺含量，分别比对照组（未添加巯基-蒙脱石复合体材料的污染土壤种植的小白菜）降低61.2%、55.7%、20.8%。结果证明，巯基-蒙脱石复合体材料对重金属Cd²⁺、Pb²⁺及Ni²⁺污染土壤具有较好的修复效果。

Claims (9)

1.一种治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料，其特征在于：为以含巯基络合物对经酸活化处理的蒙脱石进行改性所得的复合体材料。

2.根据权利要求1所述的治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料，其特征在于：所述复合体材料其原料用量按照质量比为经酸活化处理的蒙脱石∶含巯基络合物＝1∶2～6.5。

3.根据权利要求1或2所述的治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料，其特征在于：所述巯基络合物为3-巯丙基三甲氧基硅烷。

4.一种治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将经酸活化处理的蒙脱石按照质量比酸活化蒙脱石∶水＝1∶50～100均匀分散于蒸馏水中得到蒙脱石水溶液；

(2)按照体积比巯基络合物∶乙醇∶水＝1∶8∶0.5将三者混合后得到混合溶剂；

(3)按照体积比蒙脱石水溶液∶混合溶剂＝10∶1～1.5将两者混合、搅拌反应后，经过滤、洗涤、离心去上清液，制得巯基化蒙脱石复合体；

(4)将巯基化蒙脱石复合体烘干、研磨后即得巯基-蒙脱石复合体材料。

5.根据权利要求4所述的治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中酸活化蒙脱石的制备过程如下：将天然粘土蒙脱石按照质量比粘土蒙脱石∶20%盐酸溶液＝1∶20～100均匀分散于盐酸溶液并搅拌后，经离心分离、洗涤、离心分离、烘干，即得酸活化蒙脱石。

6.根据权利要求5所述的治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料的制备方法，其特征在于：所述粘土蒙脱石和盐酸溶液分散混合后在60～80℃下恒温搅拌至少4h。

7.根据权利要求4所述的治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中搅拌反应的时间为至少6h。

8.根据权利要求4所述的治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中烘干温度不大于80℃。

9.根据权利要求4所述的治理土壤重金属污染的巯基-蒙脱石复合体材料的制备方法，其特征在于：所述巯基络合物为3-巯丙基三甲氧基硅烷。

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