CN114405478A - 一种重金属修复治理材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种重金属修复治理材料及其制备方法，重金属修复治理材料在经过干法改性后的矿物表面具有羟基，并接枝有巯基；选择钾长石、蒙脱石、碳酸钙镁、碳酸钙，称重混合；添加聚乙二醇，放入行星式球磨仪研磨，再高温煅烧，自然冷却；将H₂O和巯丙基三甲氧基硅烷依次喷施到锻烧料上，通过辊压机挤压，晾干粉碎，得到重金属修复治理材料。本发明重金属修复治理材料在溶液中吸附效果好，可通过化学吸附等表面络合反应吸附重金属，对溶液中镉汞等重金属元素具有优秀的吸附效果。本发明重金属修复治理材料在土壤中对重金属的钝化效果好，可提高土壤pH，增强土壤对重金属的吸附固定，显著降低其生物有效性，可用作酸性土壤镉污染高效钝化材料。

Description

一种重金属修复治理材料及其制备方法

技术领域

本发明属于重金属修复领域，涉及重金属修复治理材料，以及该材料的制备方法。

背景技术

重金属污染，尤其是土壤和水体中的重金属污染，不仅会对污染区域环境造成恶劣的影响,也会危害区域内的人体健康，甚至会给区域生态环境带来很多安全隐患。我国耕地土壤污染形势总体不容乐观，局部问题突出，特别是重金属等污染已对少数地区农产品质量安全构成严重威胁。

目前，水体重金属污染治理中常用的吸附法，农田土壤重金属污染治理中用的化学钝化法，其技术核心就是重金属污染治理材料的研究开发与应用，治理材料是决定修复效果的最关键因素。

我国具有丰富的矿产资源，研发针对重金属治理的环境矿物材料，改善提高其治理效率，对于保护生态环境、维护社会和谐稳定具有重要的意义。

在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下技术问题中的一个问题：

现有技术应用的一些治理材料，存在修复效率低、成本高、应用剂量大等不足，因此，虽然现有技术中存在诸多重金属修复治理材料，仍需继续开发新型高效吸附治理材料。

发明内容

鉴于此，本发明目的在于提供一种对重金属既具有吸附能力有具有钝化能力的修复治理材料。

本发明的另一目的在于提供前述修复治理材料的制备方法。

发明人通过长期的探索和尝试，以及多次的实验和努力，不断的改革创新，为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是，提供一种重金属修复治理材料，经过干法改性后的矿物表面具有羟基，并接枝有巯基。

根据本发明重金属修复治理材料的一个实施方式，所述矿物包括钾长石、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、黏土矿物中的一种或多种，所述黏土矿物的主要成分为碳酸钙和碳酸钙镁。

根据本发明重金属修复治理材料的一个实施方式，所述矿物为钾长石、蒙脱石和黏土矿物，所述钾长石、蒙脱石、碳酸钙镁、碳酸钙的重量比为(38～42):(9～11):(10～14):(36～40)。

根据本发明重金属修复治理材料的一个实施方式，所述钾长石、蒙脱石、碳酸钙镁、碳酸钙的重量比为40:10:12:38。

根据本发明重金属修复治理材料的一个实施方式，所述干法改性包括以下步骤：通过机械力化学表面改性和高温化学活化。

根据本发明重金属修复治理材料的一个实施方式，所述通过机械力化学表面改性为：

向所述矿物中添加聚乙二醇之后放入行星式球磨仪研磨。

根据本发明重金属修复治理材料的一个实施方式，所述行星式球磨仪研磨过程中太阳轮转速为300～400rpm，研磨时间50～70min。

根据本发明重金属修复治理材料的一个实施方式，所述高温化学活化为高温煅烧处理，煅烧温度900～1000℃。

根据本发明重金属修复治理材料的一个实施方式，所述接枝的方式为：在干法改性后矿物上以此喷施H₂O和巯丙基三甲氧基硅烷；混合均匀，再通过差速三辊辊压机挤压。

进一步地，所述H₂O、巯丙基三甲氧基硅烷与高温煅烧活化产物的重量比为1：0.5：10。

本发明还提供了一种前述的重金属修复治理材料的制备方法，步骤如下：

S1、选择矿物

选择钾长石、蒙脱石、碳酸钙镁、碳酸钙，称重混合，得到混合料；

S2、干法改性

在所述混合料中添加聚乙二醇，放入行星式球磨仪研磨，得到研磨料；

将所述研磨料高温煅烧，自然冷却，得到煅烧料；

S3、接枝巯基

将H₂O和巯丙基三甲氧基硅烷依次喷施到所述锻烧料上，混合均匀，得到湿润混合料；

所述湿润混合料在通过差速三辊辊压机挤压，晾干粉碎，即得到重金属修复治理材料。

优选地，所述制备方法，具体步骤如下：

S1、选择矿物

选择钾长石、蒙脱石、碳酸钙镁、碳酸钙，称重混合，得到混合料；所述钾长石、蒙脱石、碳酸钙镁、碳酸钙的重量比为40:10:12:38；

S2、干法改性

在所述混合料中添加聚乙二醇，放入行星式球磨仪研磨，得到研磨料；聚乙二醇添加质量为矿物混合物总重量的40％；行星式球磨仪研磨过程中太阳轮转速为300～400rpm，研磨时间60min；

将所述研磨料高温煅烧，自然冷却，得到煅烧料；高温煅烧温度设定为900～1000℃；

S3、接枝巯基

将H₂O和巯丙基三甲氧基硅烷依次喷施到所述锻烧料上，混合均匀，得到湿润混合料；

所述湿润混合料通过差速三辊辊压机挤压2次，晾干粉碎，即得到重金属修复治理材料。

优选地，所述H₂O、巯丙基三甲氧基硅烷与高温煅烧活化产物的重量比为1：0.5：10。与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点：

a)本发明重金属修复治理材料在溶液中吸附效果好，经过处理后的矿物表面具有对重金属特异选择的高效络合能力的活性功能基团，包括自由状态的巯基和黏土矿物自身存在的表面羟基，可通过化学吸附等表面络合反应吸附重金属，经试验证明该重金属修复治理材料对溶液中镉汞等重金属元素具有优秀的吸附效果。

b)本发明重金属修复治理材料在土壤中对重金属的钝化效果好，可提高土壤pH，增强土壤对重金属的吸附固定，显著降低其生物有效性，可用作酸性土壤镉污染高效钝化材料。

c)本发明重金属修复治理材料应用剂量少、易推广，在投加量较少的情况下即可取得较好的效果，成本较低，不会产生二次污染，易被社会接受。

d)本发明重金属修复治理材料适用范围广，即可用于重金属污染水体的修复，又可用于重金属污染土壤的修复，对于由铅镉等多种重金属元素引起的复合污染也有显著的效果，同时使用方法简单，可以大规模推广应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例进行说明。

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。

实施例1

本实施例所描述的重金属修复治理材料，是经过干法改性后的矿物表面具有羟基，并接枝有巯基。羟基与巯基的数量对重金属修复效果具有重要影响，本发明重金属修复治理材料同时具有羟基与巯基，对重金属吸附能力更加突出。具体来说，是以钾长石、蒙脱土为原料，辅助黏土矿物，黏土矿物中的主要成分为碳酸钙和碳酸钙镁，通过机械力化学表面改性、高温化学活化、表面化学修饰接枝等工艺，制备得到的改性重金属修复治理材料。其中，所述钾长石、蒙脱石、碳酸钙镁、碳酸钙的重量比为40:10:12:38。钾长石、碳酸钙镁、碳酸钙等矿物原料，可以在土壤修复中调节土壤pH值。

利用行星式球磨仪研磨实现机械力化学表面改性，行星式球磨仪研磨过程中太阳轮转速为300～400rpm，研磨时间60min。

利用高温煅烧实现高温化学活化，高温煅烧温度为1000℃。

通过配施水和巯丙基三甲氧基硅烷实现表面化学修饰接枝，所述蒸馏水、巯丙基三甲氧基硅烷与高温煅烧活化产物的重量比为1：0.5：10。

实施例2

本实施例为实施例1的制备实施例。具体来说，本实施例所描述的是重金属修复治理材料的制备方法，具体步骤如下：

1)称取以下矿物原料粉末：钾长石40g、蒙脱石10g、碳酸钙镁12g、碳酸钙38g，混合均匀；得到混合料。现有技术中，有使用碳酸钠作为矿物原料，但碳酸钠的使用效果相比碳酸钙镁和碳酸钙差，碳酸钙镁和碳酸钙的主要作用至少体现在以下两个方面，第一个作用是高温煅烧后喷水后创造碱性条件，为硅烷水解提供必要的反应条件；其次是pH较高，可以再酸性土壤中提到适当调节土壤pH的作用。

2)将上述矿物混合物加聚乙二醇40g，之后放入行星式球磨仪研磨，设定太阳轮转速300rpm，研磨时间60min；得到研磨料。

3)将上述研磨产物转移至马弗炉中，在空气氛中1000℃高温煅烧120min后自然冷却；得到煅烧料。

本发明先球磨的机械力化学改性方法，之后再煅烧活化，属于干法改性过程，与以往研究的湿法改性效率相比效率显著提高。

4)称重上述自然冷却的煅烧产物，依次喷施蒸馏水和巯丙基三甲氧基硅烷，蒸馏水、巯丙基三甲氧基硅烷与高温煅烧活化产物的重量比为1：0.5：10；混合均匀，得到湿润混合料。现有技术有使用乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷作为枝接材料，但是胺丙基材料在水体中对重金属或许有作用但是在土壤中没有效果。

5)将上述湿润混合料转移至差速三辊辊压机，挤压2次，收集辊压料，晾干粉碎，即为重金属修复治理材料。

实施例3

本实施例为应用实施例。

配置一系列浓度为5～50mg/L的硝酸镉溶液作为工作液，分别量取50mL置于100mL离心管中，称取重金属修复治理材料0.05g分别加入Cd²⁺污染工作液的离心管中，重金属修复治理材料与硝酸镉溶液重量体积比1g/L，恒温震荡2h，高速离心后取上层清液，用原子吸收分光光度计测定溶液中Cd²⁺浓度，根据工作液中Cd²⁺浓度前后浓度差计算重金属修复治理材料的吸附量。

检测结果显示:重金属修复治理材料对溶液中镉具有良好的吸附效果，其饱和吸附量约为镉30mg/g。

选取四川德阳镉污染农田土壤，分析其基本理化性质，其土壤pH＝5.6，总镉含量1.02mg/kg，有效态镉含量0.56mg/kg。选取1000g/份污染土壤样品多份，分别加入重金属修复治理材料1g，混合均匀后老化30天，测定有效态镉含量为0.29mg/kg，降低幅度48.21％。

选取贵州荔波镉污染农田土壤，分析其基本理化性质，其土壤pH＝6.2，总镉含量0.86mg/kg，有效态镉含量0.47mg/kg。选取1000g/份污染土壤样品多份，分别加入重金属修复治理材料1g，混合均匀后老化30天，测定有效态镉含量为0.16mg/kg，降低幅度65.96％。

选取贵州铜仁汞超标农田土壤，分析其基本理化性质，其土壤pH＝5.63，总汞含量5.27mg/kg，甲基汞含量3.08μg/kg，盐酸浸提有效态汞含量为2.41μg/kg。选取1000g/份污染土壤多份，分别加入重金属修复治理材料1g，混合均匀后老化30天，测定甲基汞含量为1.22μg/kg，降低幅度60.39％。盐酸浸提有效态汞含量为1.76μg/kg，降低幅度为26.98％。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种重金属修复治理材料，其特征在于，经过干法改性后的矿物表面具有羟基，并接枝有巯基。

2.根据权利要求1所述的重金属修复治理材料，其特征在于，所述矿物包括钾长石、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、黏土矿物中的一种或多种，所述黏土矿物的主要成分为碳酸钙和碳酸钙镁。

3.根据权利要求2所述的重金属修复治理材料，其特征在于，所述矿物为钾长石、蒙脱石和黏土矿物，所述钾长石、蒙脱石、碳酸钙镁、碳酸钙的重量比为(38～42):(9～11):(10～14):(36～40)。

4.根据权利要求3所述的重金属修复治理材料，其特征在于，所述钾长石、蒙脱石、碳酸钙镁、碳酸钙的重量比为40:10:12:38。

5.根据权利要求1所述的重金属修复治理材料，其特征在于，所述干法改性包括以下步骤：通过机械力化学表面改性和高温化学活化。

6.根据权利要求5所述的重金属修复治理材料，其特征在于，所述通过机械力化学表面改性为：

向所述矿物中添加聚乙二醇之后放入行星式球磨仪研磨。

7.根据权利要求6所述的重金属修复治理材料，其特征在于，所述行星式球磨仪研磨过程中太阳轮转速为300～400rpm，研磨时间50～70min。

8.根据权利要求5所述的重金属修复治理材料，其特征在于，所述高温化学活化为高温煅烧处理，煅烧温度900～1000℃。

9.根据权利要求1所述的重金属修复治理材料，其特征在于，所述接枝的方式为：在干法改性后矿物上以此喷施H₂O和巯丙基三甲氧基硅烷；混合均匀，再通过差速三辊辊压机挤压。

10.一种权利要求1～9任一项所述的重金属修复治理材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

S1、选择矿物

选择钾长石、蒙脱石、碳酸钙镁、碳酸钙，称重混合，得到混合料；

S2、干法改性

在所述混合料中添加聚乙二醇，放入行星式球磨仪研磨，得到研磨料；

将所述研磨料高温煅烧，自然冷却，得到煅烧料；

S3、接枝巯基

将H₂O和巯丙基三甲氧基硅烷依次喷施到所述锻烧料上，混合均匀，得到湿润混合料；

所述湿润混合料在通过差速三辊辊压机挤压，晾干粉碎，即得到重金属修复治理材料。