CN114130356A - 一种铁酸锌基材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铁酸锌基材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁酸锌基材料及其制备方法和应用。一种铁酸锌基材料的制备方法，包括以下步骤：S1.将铁源和锌源分散至水中后调节pH至碱性；S2.将步骤S1所得混合物进行水热反应，所得固体即为所述铁酸锌基材料。本发明还证明了铁酸锌基材料对水体中的铊污染均有优异的处理效果，因此简化了环境中铊污染的处理；同时证明了铊污染的处理过程不受环境中其他种类重金属离子以及有机污染物的影响。

Description

一种铁酸锌基材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水污染治理技术领域，具体涉及一种铁酸锌基材料及其制备方法和应用。
背景技术
铊(Tl)由化学家威廉·克鲁克斯爵士在1861年发现，是一种灰色、柔软、具有延展性的剧毒微量重金属，Tl常被用于合成性能优良的合金和半导体材料，其化合物还可用于心血管成像和各种癌症检测。随着对高新技术研发的需求，Tl已经成为国防、航天、电子、通讯和卫生领域的不可或缺的原料。
Tl是重要的工业原料，也是剧毒的生物毒素：由于Tl(I)与K(I)性质相似，因此Tl(I)可干扰细胞间K(I)的运输过程；又由于Tl具有亲硫性，因此可与蛋白或酶分子上的巯基结合后干扰其生物活性，进而抑制酶、辅酶和结构蛋白的合成，并引起系统代谢紊乱。整体上，Tl对人体的毒性远高于Hg、Cd和Pb等重金属，可溶性Tl盐对人类的致死剂量仅为10–15mg/kg。其中毒性的临床症状为腹痛、肠胃炎、腹泻、脱发、多发性神经病和四肢刺痛等，并且会持续性损伤肠道、内脏和神经系统；提前暴露在含Tl环境中，还会影响女性的妊娠过程和胎儿的健康。
Tl(I)的离子半径
Figure BDA0003366269860000011
与K(I)离子半径
Figure BDA0003366269860000012
相似，又具有较强的亲硫性，因此可以替代钾长石和云母等矿物中的K(I)稳定在矿物晶格中，常与金属硫化矿(例如黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿和硫酸盐矿物)以及含钾矿石形成伴生；而环境中Tl污染，也多来源于上述矿物的开采以及后处理过程。
按价态分类，在自然环境中Tl污染主要以Tl(I)和Tl(III)的形式出现。Tl(III)在碱性环境下易生成沉淀，也易与与卤素离子形成稳定的络合物，因此较容易被去除；Tl(I)具有高溶解性，在大多数天然水的条件下可稳定存在、迁移，因此比Tl(III)更具环境风险。按存在位置分，环境中主要存在于粉尘(随降雨有转化)、水体和土壤中，同时存在位置可能会随时转化。
针对水体中的Tl(I)，去除方法主要有活性氧化铝净化法、离子交换法、沉淀法、浮选法、电化学沉积法、溶剂萃取法和吸附法，现有的这些方法的适用范围较窄，容易受环境中其他成分的影响。但是相关技术中，对Tl(I)的吸附、钝化通常易受环境中其他成分的影响，因此现有的针对环境中Tl(I)的处理依然较为复杂。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种铁酸锌基材料及其制备方法和应用。本发明提供的铁酸锌基材料对水体中的铊污染均有优异的处理效果，因此简化了环境中铊污染的处理；同时证明了铊污染的处理过程不受环境中其他种类重金属离子以及有机污染物的影响。
本发明的第一个方面，提供一种铁酸锌基材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将铁源和锌源分散至水中后调节pH至碱性；
S2.将步骤S1所得混合物进行水热反应，所得固体即为所述铁酸锌基材料。
根据本发明的第一个方面，在本发明的一些实施方式中，至少具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法可制备出分散均匀，对Tl污染具有良好处理效果的铁酸锌基材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述铁源包括水溶性铁盐。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述铁源包括FeCl3·6H2O、FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述铁源包括FeCl3·6H2O和FeCl3中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述锌源包括水溶性锌盐。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述锌源包括C4H6O4Zn·2H2O、ZnSO4和Zn(NO3)2中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述锌源包括C4H6O4Zn·2H2O。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，按照铁离子和锌离子的物质的量计，所述锌源和所述铁源的物质的量之比约为1:2。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述调节pH之前，还包括向所述锌源和铁源的混合物中添加所述生物基炭。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述分散包括超声处理；优选的，所述超声处理的时间约为30min。
在本发明的一些实施方式中，所述碱性的pH为12±1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碱性的pH为12±0.5。
在本发明的一些实施方式中，所述碱性的调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述碱性的调节剂是水溶液；优选的，所述水溶液中所述调节剂的浓度为4～8M。
在本发明的一些实施方式中，所述碱性的调节剂是水溶液；优选的，所述水溶液中所述调节剂的浓度约为6M。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述水热反应的温度为240±5℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述水热反应的温度约为240℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述水热反应的时间约为24h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，还包括在所述水热反应后进行固液分离步骤，并清洗、干燥所得固体。
在本发明的一些实施方式中，所述水热反应后固体的清洗为水洗。
在本发明的一些实施方式中，所述水热反应后固体的干燥温度约为60℃。
在本发明的一些实施方式中，所述水热反应后固体的干燥时间约为24h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，还包括在所述干燥所得固体后研磨所得固体。
本发明的第二个方面，提供一种所述制备方法制得的铁酸锌基材料。
根据本发明的第二个方面，在本发明的一些实施方式中，至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的铁酸锌基材料，具有约1nm的孔径以及约367m2/g的比表面积；可以为Tl的吸附提供丰富的吸附位点；具体的，孔隙率和比表面积越高，则对应的活性吸附位点越高；
(2)本发明提供铁酸锌基材料表面含有丰富的羧基等活性基团，可以对环境中的Tl等起到良好的络合作用，进而提升对Tl的吸附、固定效率。
在本发明的一些实施方式中，所述铁酸锌基材料上有孔。
在本发明的一些实施方式中，所述孔的孔径为0.5～2.5nm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述孔的孔径约为1nm。
在本发明的一些实施方式中，所述铁酸锌基材料的比表面积约为367m2/g。
在本发明的一些实施方式中，所述铁酸锌基材料包括铁酸锌颗粒。
在本发明的一些实施方式中，所述铁酸锌颗粒(ZnFe2O4)的晶型为尖晶石型。
在本发明的一些实施方式中，所述铁酸锌颗粒具有铁磁性。
在本发明的一些实施方式中，所述铁酸锌基材料还包括生物基炭，所述铁酸锌颗粒负载于所述生物基炭上。
在本发明的一些实施方式中，所述生物基炭与所述铁酸锌颗粒的质量比为0～1.5：1。
在本发明的一些实施方式中，所述生物基炭与所述铁酸锌颗粒的质量比为1:0.75～1.33。
在本发明的一些实施方式中，所述生物基炭与所述铁酸锌颗粒的质量比为1:0.8～1.25。
在本发明的一些实施方式中，所述生物基炭与所述铁酸锌颗粒的质量比为1:1～1.25。
所述生物基炭由植物原料制备而成，其上具有丰富的活性基团和孔结构，在水中重金属离子吸附领域有较为广阔的应用前景。
在本发明的一些实施方式中，所述生物基炭的制备方法包括将植物原料进行热解。
在本发明的一些实施方式中，所述植物原料包括树木木屑。
在本发明的一些优选实施方式中，所述树木木屑包括杨树木屑。
每年会因林业伐木和木材加工产生数十万吨锯末(树木木屑，材质多为杨树)，这些锯末要么被丢弃，要么被焚烧，很少能被有效的利用，本发明利用树木木屑制备生物基炭，相较于传统的碳纳米管等商业碳材料，制备方法更加简单、来源更易获得、经济性更优，同时所得生物基炭的结构性能更加疏松，对Tl的吸附、固定更加有利。
在本发明的一些实施方式中，所述生物基炭的制备方法还包括在所述热解前干燥所述植物原料。
在本发明的一些实施方式中，所述植物原料干燥的温度约为60℃，时间约为12h。
在本发明的一些实施方式中，所述热解的方法包括慢速热解法和快速热解法中的至少一种。
所述慢速热解法制备的生物基炭，均匀度和产量更高。
在本发明的一些实施方式中，所述慢速热解法的热解温度为400～650℃。
在本发明的一些实施方式中，所述慢速热解法的热解温度为500～600℃。
在本发明的一些实施方式中，所述慢速热解法的热解时间约为24h。
在本发明的一些实施方式中，所述生物基炭的制备方法还包括在所述热解后，研磨所述生物基炭。
在本发明的一些实施方式中，所述生物基炭可通过60目筛网。
所述生物基炭表面含有丰富的羧基、羟基和芳香基。
在本发明的一些实施方式中，所述生物基炭的比表面积约为155m2/g。
在本发明的一些实施方式中，所述生物基炭上孔的孔径约为1nm。
本发明的第三方面提供所述铁酸锌基材料在治理铊污染中的应用。
根据本发明的第三个方面，在本发明的一些实施方式中，至少具有以下有益效果：
(1)本发明证明，铁酸锌基材料可对水体中的Tl具有优异的吸附去除作用，去除效率高达99.1％；
综上，铁酸锌基材料可同时应用于Tl污染水体的处理中，拓宽了铁酸锌基材料的应用范围，同时简化了环境中Tl污染的处理方法。
(2)本发明证明，在水环境中常规的污染浓度范围内，其他种类的重金属离子，例如Pb(II)和Cr(III)等，并不影响铁酸锌基材料对Tl的吸附处理，因此，铁酸锌基材料在处理Tl污染中的应用，具有更广泛的环境适应性。
(3)铁酸锌基材料具有铁磁性，因此可便于回收、重复利用，同时可避免铁酸锌基材料对水体造成二次污染；
(4)铁酸锌基材料中的主要元素为铁、锌和氧，具有环境友好性，即便不对其回收，或回收不够充分，也不会对生物体造成二次危害。
(5)铁酸锌基材料还兼具光催化的作用，因此在处理Tl污染的同时，还可兼顾催化去除环境中的有机物污染。
在本发明的一些实施方式中，所述Tl污染中，Tl的存在形式包括Tl(I)。
与其他价态的Tl相比，Tl(I)的溶解度较高，因此可随地下水迁移，被动物饮用；也可被植物吸收，最终沿生物链进入动物体内(包括人类)；所以Tl(I)对环境的威胁更严重，是Tl污染治理中的重点去除对象。
在本发明的一些实施方式中，所述Tl污染中还存在Pb(II)、Cr(III)和有机物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述Tl污染包括水体环境污染。
在本发明的一些实施方式中，针对所述水体环境污染的处理方法为：以所述铁酸锌基材料进行吸附。
在本发明的一些实施方式中，所述吸附包括将所述铁酸锌基材料与含Tl水溶液混合后固液分离去除所述铁酸锌基材料。
在本发明的一些实施方式中，所述含Tl水溶液的pH≥4，涵盖了常见废水的酸度，因此本发明提供的应用适用范围较广。
在本发明的一些实施方式中，所述含Tl水溶液的pH为4～10。
当pH＜4时，Tl(I)与H+存在竞争关系，同时所述铁酸锌基材料的稳定性有一定程度的下降。
在本发明的一些实施方式中，所述含Tl水溶液的温度为25～45℃，接近室温，因此在液相吸附的过程中无需调控温度，更加节能。
相较于单纯的生物基炭，包括生物基炭的铁酸锌基材料的表面积明显提升，同时由于协同作用，可将水体中Tl的吸附去除率从85％以下，提升至99.1％以上。
相较于单纯的铁酸锌颗粒，包括生物基炭的铁酸锌基材料的稳定性显著提升，由于协同作用，可将水体中Tl的去除率从98.4％，提升至99.1％及以上。
本发明的第四方面提供一种净水系统，包括所述铁酸锌基材料。
若无特殊说明，本发明中的“约”表示误差在±2％之内，例如温度约为100℃，实际表达的含义是温度为100±2％×100℃，即100±2℃。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1所用生物基炭的形貌图；
图2为本发明实施例1所得铁酸锌基材料的形貌图；
图3为本发明实施例1、4和6所得铁酸锌基材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例1所得铁酸锌基材料的红外图谱；
图5为本发明实施例1所用生物基炭和所得铁酸锌基材料的孔结构分布图；
图6为本发明实施例1～6所得铁酸锌基材料对Tl一元体系中Tl(I)的吸附性能图谱；
图7为本发明对比例1～4所得生物基炭对Tl一元体系中Tl(I)的吸附性能图谱；
图8为本发明实施例1所得铁酸锌基材料在不同pH下对Tl一元体系中Tl(I)的吸附性能(折线)和对有机质-Tl二元体系中Tl(I)的吸附性能(柱状)；
图9为本发明实施例1所得铁酸锌基材料对Pb-Tl二元体系中Tl(I)的吸附性能；
图10为本发明实施例1所得铁酸锌基材料对Cr-Tl二元体系中Tl(I)的吸附性能；
图11为本发明实施例1所得铁酸锌基材料对Tl-10/Cr-100溶液吸附后的形貌图；
图12为本发明实施例1所得铁酸锌基材料对Tl-10/Cr-50溶液吸附后的形貌图；
图13为本发明实施例1所得铁酸锌基材料对Pb-Tl-有机质三元体系中Tl(I)的吸附性能；
图14为本发明实施例1所得铁酸锌基材料对Cr-Tl-有机质三元体系中Tl(I)的吸附性能。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
若无特殊说明，具体实施方式部分采用的杨树木屑为市售常规杨树木屑。
具体实施方式部分相同试剂的来源相同。
实验材料
在本发明下述实施例中，其所使用的生物基炭均为杨树木屑生物基炭，其具体制备方法为：
A1.将杨树木屑于60℃的烘箱中烘干12h至恒重(两次称量的差值≤0.0003g)；
A2.将步骤A1所得杨树木屑密封后放入马弗炉，从室温升至600℃，恒温24h后停止加热，自然降温直到室温(约25℃)，取出固体后，研磨并过60目筛，筛下物即为生物基炭(杨树木屑生物基炭)。
生物基炭的形貌
实验材料中制备的生物基炭形貌的测试方法为扫描电镜(型号：JSM-7001F，厂家：日本电子)，结果如图1所示；图1显示600℃热解所得生物基炭具有疏松多孔的空心结构，管腔清晰可见，内腔壁较薄，表面较为粗糙，可能是裂解的高温使管腔边缘不规则。其成分主要包括C，还伴随少量的O和K，说明确实生成了生物基炭。
实施例1
本实施例制备了一种铁酸锌基材料，具体过程为：
A1.将C4H6O4Zn·2H2O(购自广州化学试剂厂)和FeCl3·6H2O(购自天津市志远化学试剂厂)按n(Zn2+):n(Fe3+)＝1:2的比例混合在20ml去离子水中(实验室自制，仪器型号：元素型1820A，购自重庆摩尔水处理设备有限公司)，并按照生物基炭与铁酸锌颗粒的理论质量比为4:3的比例添加上述实施例制备得的生物基炭；将所得混合物混合后超声30min(40kHz)；
A2.使用6mol/L的NaOH将步骤A1所得混合物的pH值调节至13；
A3.将步骤A2所得混合物转移至高压反应釜中，置于烘箱内，在240℃的反应温度进行水热反应24h，将反应溶液冷却至室温后，离心收集沉淀；
A4.用去离子水冲洗步骤A3所得沉淀，并在60℃下在干燥箱中干燥24h至恒重后研磨，即得铁酸锌基材料。
实施例2
本实施例中的铁酸锌基材料制备方法参考上述实施例1，区别在于：在本实施例中，制备铁酸锌基材料时，步骤A1中生物基炭与铁酸锌颗粒的理论质量之比调整为4:5。
实施例3
本实施例中的铁酸锌基材料制备方法参考上述实施例1，区别在于：在本实施例中，制备铁酸锌基材料时，步骤A1中生物基炭与铁酸锌颗粒的理论质量之比调整为5:4。
实施例4
本实施例中的铁酸锌基材料制备方法参考上述实施例1，区别在于：在本实施例中，制备铁酸锌基材料时，步骤A1中生物基炭与铁酸锌颗粒的理论质量之比调整为3:4。
实施例5
本实施例中的铁酸锌基材料制备方法参考上述实施例1，区别在于：在本实施例中，制备铁酸锌基材料时，步骤A1中生物基炭与铁酸锌颗粒的理论质量之比调整为1:1。
实施例6
本实施例制备了一种铁酸锌基材料，具体是一种铁酸锌(ZnFe2O4)颗粒，制备方法与实施例1的区别在于；
(1)不包括步骤A1～A2；
(2)步骤A3中不添加生物基炭。
实施例1～6所得铁酸锌基材料的理化性能如下：
实施例1所得铁酸锌基材料形貌的测试方法为扫描电镜结果如图2所示；图2显示铁酸锌基材料的形貌与图1中的生物基炭形貌相似，但是其表面附着一些不规则的小颗粒，其主要成分为O、Fe和Zn，说明在原始生物基炭表面已经成功地制备了ZnFe2O4颗粒。实施例6所得材料是颗粒状，实施例2～5所得材料的形貌与实施例1相似。
实施例1、实施例4和实施例6所得铁酸锌基材料的XRD图谱(型号：PANalytical；厂家：PANalytical B.V.荷兰)如图3所示；图3显示，各实施例所得铁酸锌基材料中ZnFe2O4的衍射峰明显，这说明所制备的材料结晶度较好。实施例2～3和5中所得铁酸锌基材料的结晶性能与实施例1相当。
实施例1所得铁酸锌基材料的红外图谱如图4所示，在3416cm-1和1449cm-1出现的峰归因于O-H的拉伸和弯曲振动，2946cm-1、1047cm-1、862cm-1和745cm-1的峰值归因于芳香族CH-中的单键拉伸，1733cm-1的峰归因于C＝O的伸缩振动(对应羧基)，569cm-1的峰与Fe-O-Zn的弯曲振动有关；上述分析说明实施例1中ZnFe2O4颗粒确实负载在了生物基炭表面，且发生了化学结合，同时铁酸锌基材料上还含有丰富的羟基、羧基等活性基团。羧基等官能团有利于与重金属离子结合，进而提升吸附性能；实施例2～5所得铁酸锌基材料的红外图谱与实施例1相似。
实施例1所用生物基炭的以及所得铁酸锌材料的孔隙情况，具体采用氮气吸附与脱附法测试BET，测试结果如图5所示；结果显示，生物基炭的比表面积约为155m2/g，实施例1所得铁酸锌基材料的比表面积约为367m2/g，两种材料的孔径均约为1nm，说明负载铁酸锌颗粒可显著提升生物基炭的比表面积，比表面积的提升更有利于提升吸附性能。
为了进一步说明裂解温度生物基炭性能影响的，发明人设置了以下对比例1～4用于探究不同的热解温度下制备得到的生物基炭。
对比例1
本对比例制备了一种生物基炭，具体与实施例1的区别为，仅包括步骤A1～A2。
对比例2～4分别制备了一种生物基炭，具体与对比例1的区别为，步骤A2中烧结温度依次是400℃、500℃和700℃。
实施例7
本实施例采用实施例1～6和对比例1～4所得材料处理仅含有Tl(I)的污水(下称Tl一元体系)，以说明热解温度对生物基炭吸附性能，以及生物基炭与铁酸锌颗粒质量比对所得铁酸锌基材料吸附性能的差异。
具体实验过程为：
B1.配置吸附液：其中Tl(I)溶液浓度为10mg/L(Tl(I)源为硝酸亚铊，购自Sigma公司)，NaNO3浓度为0.01mol/L，pH为6(例外：进行pH正交试验时，选用的pH值依次为2、4、6、8、10)；
B2.吸附实验：向步骤B1所得吸附液中添加实施例/对比例所得材料，用量为1.0g/L；
B3.在25℃，以250r/min的速率振荡步骤B2所得混合物(恒温振荡器，型号：MQT-60R，购自上海旻泉仪器有限公司)，吸附时间分别设为2、4、8、10、15、20、30、60、90和120min时各取样一次；
B4.以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES，型号Avio TM，购自美国PerkinElmer)测定步骤B3取出的样品中Tl的浓度(ICP-OES可测试溶液中Tl的总含量，误差±5％)；
若无特殊说明，每个实施例/对比例所得材料，均进行三组平行吸附实验，每个时间点所取样品均进行三次测试，并记录统计结果，绘制股价图(包括最高值、最低值，中位值等)。
实验结果为：
①吸附性能：
图6结果显示，实施例1～6所得铁酸锌基材料对Tl一元体系中Tl(I)的去除效果均较为优异，具体的，120min后，实施例1～6的去除效率依次为：99.1％、94.8％、93.8％、99％、84.2％和98.4％。其中实施例1所得铁酸锌基材料在进行5min吸附时对Tl(I)的去除效率已经达到了90％，去除效果最佳且速度最快。
图7结果显示，在裂解温度为400–500℃(对比例2～3)时，生物基炭对Tl一元体系中Tl(I)去除率在60min后上升速率变慢，最终去除率分别为57.5％和71.6％；600℃(对比例1)所得生物基炭对Tl(I)的去除效果较为优异，最终达到75.1％并且有缓慢上升的趋势；而在700℃时(对比例4)所得材料对Tl(I)的去除效果最差，最终去除率仅有约30％。造成上述差异的原因是：低温下，杨树木屑中的挥发性成分未能完全去除，随烧制温度的上升，孔隙率提升促进吸附性能的提升，但是温度进一步提升会破坏生物基炭的内部结构，同时产生的灰分变多，堵塞了孔隙；根据上述表征可知，孔隙率与吸附性能成正相关关系。
图8显示了在pH＝2、4、6、8、10时(在该酸碱度范围内，Tl(I)以游离离子的形式存在)，实施例1所得铁酸锌基材料对Tl一元体系中Tl(I)的吸附性能，可以看出当酸性较强时(溶液初始pH＝2时)，由于溶液中H+的竞争关系，使铁酸锌基材料表面带有正电，同时由于铁酸锌颗粒在强酸条件下存在一定的分解，因此对于Tl(I)的去除效果较差，去除率仅为30.7％。但是当溶液初始pH上升至4时，去除率上升至94.7％，和pH＝6时相当，说明在酸性较强的条件下，pH值是控制铁酸锌基材料吸附Tl(I)的主要因素；在中性或碱性条件下pH对吸附效果的影响较小。pH＝10时，铁酸锌基材料对于Tl(I)的去除效果最佳，去除率可达99.7％。相应机理与酸性条件恰好相反。
其中去除率(R(％))的计算方法如式(1)所示：
Figure BDA0003366269860000121
其中C0和Ce分别是被吸附离子的初始和平衡浓度(mg/L)，若计算某一时间点的去除率，则Ce表示该时间点溶液中被吸附离子的剩余浓度。
②吸附动力学：
吸附动力学和热力学的研究方法是：以不同的数学模型对本发明所得的吸附曲线进行拟合，具体的数学模型包括式2～11：
吸附动力学：
拟一级动力学：
Figure BDA0003366269860000131
拟二级动力学：
Figure BDA0003366269860000132
Elovich模型：
Figure BDA0003366269860000133
Intraparticle diffusion模型：qt＝kit0.5+C (5)；
等温吸附模型(吸附热力学)：
Langmuir模型：
Figure BDA0003366269860000134
Freundlich模型：
Figure BDA0003366269860000135
Temkin模型：
Figure BDA0003366269860000136
Dubinin-Radushkevich模型:
qe＝qmexp(-kε2) (9)；
Figure BDA0003366269860000137
Redlich-Peterson模型:
Figure BDA0003366269860000138
其中，qe、qt和qm分别是平衡时、任意时间(min)和最大吸附量容量(mg/g)；K1(min-1)和K2(g/mg·min)分别是吸附模型拟一级和拟二级动力学的速率常数。α(mg/g/min)和β(g/mg)分别为初始吸附速率和解吸常数。ki(mg/g*min1/2)为膜扩散速率系数。KL(L/mg)是Langmuir系数，当KL<1时利于吸附剂的吸附。KF(mg/L)是特征吸附容量，nF是非均匀性因子，nF值越高说明吸附剂表面非均一性程度越高。KT(L/mg)是平衡结合常数；b(J/mol)与吸附热有关。k(mol2/(kJ)2)是Dubinin-Radushkevich的等温吸附常数。Kr(L/g)和a(L/mol)是Redlich-Peterson等温线常数。
通过拟合，在Tl一元体系中，实施例1所得铁酸锌基材料对Tl(I)的吸附动力学(取样时间点依次为2、4、8、10、15、20、30、60和90min)D的拟一级、拟二级、Elovich和粒内扩散与实际吸附能力的相关系数R2的值为0.95939(拟一级)、0.99044(拟二级)、0.99325(Elovich)和0.55341(粒内扩散)。说明Tl(I)在铁酸锌基材料表面的吸附受多种机制的控制：1)Tl(I)在固-液界面处的扩散作用决定吸附速率；2)铁酸锌基材料表面活性位点与Tl(I)通过共价键形成化学吸附；3)物理吸附同样发挥作用。
通过拟合实施例1所得铁酸锌基材料的吸附热力学(取样时间同吸附动力学测试，温度设置为25℃、35和45℃)显示，在温度为25、35和45℃时R2分别为0.98092、0.97051和0.99026，Langmuir和Freundlich模型拟合所得R2均大于0.8，而Dubinin-Radushkevich等温吸附模型拟合所得R2均小于0.8，说明当溶液中仅存在Tl(I)时，铁酸锌基材料对Tl(I)的吸附具有较强的分子内作用力，还同时受化学和物理作用共同控制；通过Langmuir等温吸附模型拟合得出的吸附量，具体的铁酸锌基材料对Tl(I)在不同温度(25、35和45℃)下的吸附容量分别为103、94.8和98.6mg/g。
其中，吸附容量(q)的计算方法如式(12)所示：
Figure BDA0003366269860000141
其中V为溶液体积(L)，m为吸附剂重量(mg)。
实施例2～6所得铁酸锌基材料的吸附热力学和动力学结果与实施例1所得铁酸锌基材料相似。
综上，铁酸锌基材料的吸附性能优于单纯的铁酸锌颗粒和生物基炭的吸附性能，说明本发明中铁酸锌颗粒和生物基炭之间发生了协同作用。
实施例8
本实施例采用实施例1所得铁酸锌基材料处理含有有机质和Tl(I)的污水(下称有机质-Tl二元体系)，探究了水体中有机质对铁酸锌材料吸附Tl(I)的影响；
具体试验过程与实施例7的区别为：
(1)步骤B1的吸附液中，还分别含有0μM、50μM、100μM、300μM和500μM的腐殖酸钠；
(2)步骤B3中，仅获取吸附时间为120min的样品。
试验结果
腐植酸钠(C9H8Na2O4)是大分子有机弱酸钠盐，易溶于水，其结构中有苯环、稠环等，芳香环上有羧基、酚基、羟基等功能基团，可与金属离子发生复杂的反应，例如与目标离子发生络合或与目标离子产生竞争吸附，进而降低吸附性能；但在本发明中，随着体系中腐殖酸钠浓度的升高，Tl(I)去除率下降的幅度并不显著，并始终保持在90％以上(图8)。这说明本发明的铁酸锌基材料对Tl(I)的吸附具有极强的抗腐植酸钠(有机质)干扰能力。
实施例2～5所得铁酸锌基材料对Tl-有机质二元体系中Tl(I)的吸附情况与实施例1相当。
实施例9
本实施例采用实施例1所得铁酸锌基材料处理含有其他重金属离子和Tl(I)的污水(下称重金属离子-Tl二元体系)，以探究水体环境中的其他重金属离子对铁酸锌基材料吸附Tl(I)的影响；
具体试验过程与实施例7的区别为：
(1)步骤B1的吸附液中，金属离子的浓度不同，具体进行的试验如表1所示；pH＝5；
表1应用例3中进行的试验
Figure BDA0003366269860000151
Figure BDA0003366269860000161
(2)步骤B3中，仅获取吸附时间为120min的样品。
试验结果
试验结果如图9～10所示：在Tl(I)和重金属离子浓度较低时，Pb(II)和Cr(III)的添加，对Tl(I)的吸附均没有明显影响，随Tl(I)浓度较高，Pb(II)和Cr(III)等其他重金属离子对Tl(I)的吸附有明显抑制作用；当其他重金属离子浓度提高时，水体中的重金属离子会与Tl(I)竞争活性位点，使实施例1所得铁酸锌基材料对Tl(I)的吸附能力下降；此外在重金属离子-Tl二元体系中，对Pb(II)的去除率均在99％左右。
考虑到环境污水水样中重金属离子Tl(I)的含量均较低，因此在有其他重金属离子存在的前提下，铁酸锌基材料对Tl(I)的吸附也不会受影响。
此外，通过研究铁酸锌基材料对Pb-Tl二元体系中Pb(II)和Tl(I)的吸附动力学，发现(研究方法参见试验例2)：
铁酸锌基材料对Pb(II)的吸附在1min时就达到了平衡，且在120min内没有发生明显变化，说明铁酸锌基材料对Pb(II)吸附速率远远高于Tl(I)，主要去除机制为表面络合；当在Tl(I)和Pb(II)浓度均为10mg/L的混合体系中，铁酸锌基材料对Tl(I)和Pb(II)的吸附动力学基本上是独立进行的，两者之间的相互影响可以基本可以忽略；Cr(III)去除的特点与Tl(I)相似，具有快速去除阶段。
最后，本试验例还检测了用于Tl-10/Cr-100和Tl-10/Cr-50吸附120min后的铁酸锌基材料的形貌，结果如图11～12所示；结果显示吸附后铁酸锌基材料表面附着物的大小和密度都不同，用于Tl-10/Cr-100吸附的铁酸锌基材料上的附着物颗粒明显更小且更密集且附着物的成分更加复杂，按原子百分数计，含有71.8％的C、21.5％的氧、1.12％的铬、3.14％的铁、1.67％的锌、0.07％的铊以及一定含量的钙、钠和钾，而用于Tl-10/Cr-50体系吸附后，按原子百分数计，铁酸锌基材料表面成分含有93.7％的C、5.85％的氧、0.03％的铬、0.11％的铁、0.06％的锌以及一定含量的钙、钠和钾。说明较高Cr(III)浓度会使附着在铁酸锌材料表面的物质形成团聚，影响后续的吸附。随着初始Cr(III)浓度的增加，Fe(III)-Cr(III)氧化物/氢氧化物沉淀的加快生成。Fe(III)-Cr(III)的析出物迅速覆盖在铁酸锌基材料表面形成钝化层。这种钝化层会阻碍铁酸锌基材料固液界面上发生电子传输，导致在Tl-10/Cr-100浓度条件下吸附效果急剧下降。实施例2～5所得铁酸锌基材料对重金属离子-Tl-二元体系中Tl(I)的吸附情况与实施例1相当。
实施例10
本实施例采用实施例1所得铁酸锌基材料处理含有其他重金属离子、Tl(I)和有机质的污水(下称重金属离子-Tl-有机质三元体系)，以探究水体环境中同时具有其他重金属离子和有机质时，铁酸锌基材料对Tl(I)吸附性能的影响；
具体试验过程与实施例7的区别为：
(1)步骤B1的吸附液中，具体包括以下组别的试验：
①Tl(I)浓度为10mg/l，Pb(II)的浓度为10mg/l，腐殖酸钠的浓度分别为0、50、100、300和500μM；pH＝5；
②Tl(I)浓度为10mg/l，Cr(III)的浓度为10mg/l，腐殖酸钠的浓度分别为0、50、100、300和500μM；pH＝5；
(2)步骤B3中，仅获取吸附时间为120min的样品。
试验结果
测试结果如图13～14所示。图13中显示，随腐殖酸钠浓度的上升铁酸锌基材料对Pb-Tl-有机质三元体系中Pb(II)的去除效果降低，说明腐殖酸钠对Pb(II)的去除存在一定的抑制作用。而当腐殖酸钠浓度从0上升到50μM时，铁酸锌基材料对Tl-Pb混合体系中Tl(I)吸附去除效果明显上升。原因是腐殖酸根降低了Pb(II)对Tl(I)的竞争作用。随着腐殖酸钠浓度的继续提升，铁酸锌基材料对Pb(II)的去除效果持续降低直至89.37％；而Tl(I)去除率变化幅度很小。
图14显示腐殖酸钠对于Cr-Tl-有机质三元体系中Tl(I)的吸附影响与Pb-Tl-有机质三元体系相似，区别在于，随着体系中腐殖酸根浓度的升高，Cr(III)的吸附发生了明显的上升，其原因是，在高浓度腐殖酸根的作用下，Cr(III)与腐殖酸根的络合形式由不利于被铁酸锌基材料吸附的络合形态向有利于被吸附的络合形态转变，但是这种转变并不彻底，因此Cr(III)的去除率仍比无腐殖酸钠的Cr-Tl二元混合体系低。
实施例2～5所得铁酸锌基材料对重金属离子-Tl-有机质三元体系中Tl(I)的吸附情况与实施例1相当。试验例3～5综合证明了铁酸锌基材料对于复合型污染水体(含有机物及多种重金属)的修复效果优越。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种铁酸锌基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将铁源和锌源分散至水中后调节pH至碱性；
S2.将步骤S1所得混合物进行水热反应，所得固体即为所述铁酸锌基材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁源包括水溶性铁盐；
优选的，所述锌源包括水溶性锌盐；
优选的，按照铁离子和锌离子的物质的量计，所述锌源和所述铁源的物质的量之比约为1:2；
优选的，步骤S1中，在所述调节pH之前，还包括向所述锌源和铁源的混合物中添加生物基炭；
优选的，所述碱性的pH为12±1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热反应的温度为240±5℃；
优选的，所述水热反应的时间约为24h；
优选的，步骤S2中，还包括在所述水热反应后进行固液分离步骤，并清洗、干燥所得固体；
优选的，步骤S2中，还包括在所述干燥所得固体后研磨所得固体。
4.权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的铁酸锌基材料。
5.根据权利要求4所述的铁酸锌基材料，其特征在于，所述铁酸锌基材料上有孔；
优选的，所述孔的孔径为0.5～2.5nm；
优选的，所述铁酸锌基材料的比表面积为367m2/g。
6.根据权利要求4或5所述的铁酸锌基材料，其特征在于，所述铁酸锌基材料包括铁酸锌颗粒；
优选的，所述铁酸锌基材料还包括生物基炭，所述铁酸锌颗粒负载于所述生物基炭上；
优选的，所述生物基炭与所述铁酸锌颗粒的质量比为0～1.5：1。
7.权利要求4～6任一项所述铁酸锌基材料在治理铊污染中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述铊污染中，铊的存在形式包括Tl(I)；
优选的，所述铊污染中还存在Pb(II)、Cr(III)和有机物中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述铊污染包括水体环境污染。
10.一种净水系统，其特征在于，包括权利要求4～6任一项所述铁酸锌基材料。
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