KR20190012432A - 폐수의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐수의 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 폐수와 티탄철석을 반응시키는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 생성된 금속 착화합물을 제거하는 단계를 포함하는 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폐수의 처리 방법은 티탄철석을 이용하여 폐수 내 질소 및 불소 성분을 동시에 우수한 처리 효율로 제거하며, 전체 공정이 단순하고 공업적으로 유용하므로 다양한 산업 분야에 적용이 가능하다.

Description

폐수의 처리 방법{METHOD FOR TREATING INDUSTRIAL WASTEWATERS}

본 발명은 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

현재 발전을 거듭하고 있는 반도체 및 통신 기술 산업, 광범위한 기초 산업 재료인 제철 산업 및 철 가공 산업, 농산물 생산에 적극적으로 관여하는 비료 산업 및 농약 제조 산업 등의 많은 공업 분야에서 공정의 특성으로 인하여 질소 및 불소 성분 등이 고농도로 함유된 산업 폐수가 대량으로 발생하고 있다.

반도체 산업의 경우 정보화 사회 진입과 첨단산업 발전의 핵심요소일 뿐만 아니라 우리나라의 주력 산업으로, 이들 공장에서 배출되는 산업 폐수의 발생량도 해마다 증가하여 이를 효율적으로 처리하는 것이 시급하다.

반도체 소자의 제조 공정에서는 식각(etching) 및 세정(cleaning) 용도로 질산계, 불산계 화합물을 다량 사용하고, 많은 양의 물을 함께 사용함으로써 질소와 불소 성분이 고농도로 포함된 폐수가 배출되고 있다.

불소는 환경기준치인 1.5 ppm 이상의 농도를 사람이 장기간 흡입하였을 경우에 뼈와 골격 뿐만 아니라 신경학적인 손상을 입히게 되므로 불소 제거는 반드시 필요하다. 질소 또한 인체 및 다른 생명체에 유독한 영향을 미칠 뿐만 아니라 수질을 악화시키는 부영양화를 일으키는 심각한 오염원 중의 하나로서 환경규제가 점점 엄격해지고 있다.

이러한 산업 폐수의 기존 처리 방법은 크게 물리적, 화학적 및 생물학적 방법으로 나눌 수 있다.

우선, 상기 산업 폐수를 처리하기 위한 물리적, 화학적 방법으로서, 흡착제, 침전제, 촉매를 이용하거나 이온교환, 탈기, 전해처리를 통해 제거하는 방법 등이 있다.

그러나, 기존의 물리적, 화학적 폐수 처리 방법은 많은 양의 흡착제나 침전제가 사용되거나 특정 환경의 조성이 필요할 뿐만 아니라 장치설비가 크고 번잡하며 처리 효율 또한 낮아 경제성이 크게 저하되는 문제점이 있다. 또한, 폐수 처리로부터 발생한 폐흡착제, 폐침전제, 폐촉매 등의 폐기물의 처리에 문제가 있다.

한편, 생물학적 산업 폐수 처리 방법으로는 또한, 상기 산업 폐수를 처리하기 위한 종래의 생물학적 방법으로는, 발덴포(Bardenpho), A₂/O(Anaerobic/Anoxic/Oxic), A/O(Anaerobic/Oxic), UTC(University of Cape Town), VIP((Virginia. Initiative Plant)) 등의 폐수 처리 공정이 개발된 바 있는데, 이들 생물학적 처리 공정은 주로 폭기(aeration)와 비폭기(non-aeration)를 적절히 조합하여 운전하면서 미생물 등의 생물학적 수단을 통해 산업 폐수를 처리하는 공정이다. 이러한 생물학적 처리 공정은 최근 들어 여러 선진국에서 널리 이용되고 있다.

그러나, 이러한 생물학적 폐수 처리 공정은 질소 제거에 적합하며, 고농도의 질소를 함유하는 산업 폐수를 처리하고자 하는 경우에 수리학적 체류 시간을 길게 요하기 때문에 처리 효율 및 경제성이 매우 저하되는 문제점 역시 있으며, 미생물을 관리하는데 어려움이 있다.

이에 질소 또는 불소 성분을 포함하는 산업 폐수를 보다 효율적이고 경제적으로 처리할 수 있는 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

일례로, 대한민국 등록특허 제10-1682392호는 산소와 호기성 미생물을 이용하여 폐수 내 질소 성분을 제거하되, 산소를 마이크로버블 생성장치로 미세화함으로써 처리 효율을 높이는 향상시키는 폐수처리설비에 대해 개시하고 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2016-0095452호는 Al 화합물, 제2철 화합물 및 무기산을 일정 몰비로 포함하는 조성물을 이용하여 폐수로부터 불소 성분을 제거하는 방법에 대해 개시하고 있다.

이들 특허들은 폐수 중 질소 및 불소 성분 중 하나만을 제거할 수 있을 뿐이고 그 효과 또한 충분치 않다. 또한, 질소 및 불소 성분을 함께 제거할 수 없으므로 산업 폐수의 처리가 효율적이지 못하게 된다. 따라서, 단순하고 효율적인 공정을 통해 산업 폐수 중 질소 및 불소 성분을 동시에 효과적으로 처리할 수 있는 방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

대한민국 등록특허 제10-1682392호(2016.11.29), 폐수처리설비 대한민국 공개특허 제2016-0095452호(2016.08.11), 폐수로부터 불소 성분을 제거하는 조성물 및 이를 이용하여 폐수로부터 불소 성분을 제거하는 방법

이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 폐수 처리시 티탄철석을 사용하는 경우 질소 및 불소 성분을 동시에 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

이에 본 발명의 목적은 폐수에 포함된 질소 및 불소 성분을 함께 효율적으로 제거할 수 있는 폐수의 처리 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 a) 폐수와 티탄철석을 반응시키는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 생성된 금속 착화합물을 제거하는 단계를 포함하는 폐수의 처리 방법을 제공한다.

상기 티탄철석은 폐수에 0.3 내지 0.5 g/L 농도로 투입될 수 있다.

상기 폐수는 불소, 암모니아성 질소 및 질산성 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 폐수는 반도체 제조 공정에서 배출된 폐수일 수 있다.

상기 a) 단계는 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다.

상기 a) 단계는 40 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 폐수의 처리 방법은 티탄철석을 이용함으로써 질소 및 불소 성분을 동시에 제거할 수 있어 폐수의 처리 효율이 향상된다. 또한, 간소화된 공정을 통해 폐수 내 질소 및 불소 성분을 효과적으로 처리함으로 산업적으로 다양한 분야에 응용될 수 있다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은 폐수 중 질소 및 불소 성분을 동시에 효과적으로 제거하는 폐수 처리 방법을 제시한다.

질소 및 불소 성분을 포함하는 폐수는 반도체 생산공장, 정유 공장, 정밀화학 공장에서 많이 발생한다. 이러한 산업 현장으로부터 배출되는 폐수는 질소와 불소를 고농도로 포함하여 인체나 환경에 유해하기 때문에 이들 성분의 제거를 위한 처리 과정이 반드시 필요하다.

기존 질소 및 불소 성분을 포함하는 폐수를 처리하는 기술은 제거 효율이 낮고, 공정이 복잡하거나 일정 수준 이상의 규모를 필요로 하여 공업적으로 이용하기에는 효율성, 경제성 측면에서 부적합하다. 구체적으로, 물리적, 화학적 처리 방법의 경우 흡착제, 침전제 등과 같이 특정 성분 분리를 위한 화합물이 과량으로 투입되어야 하며, 폐수 처리 이후 폐기물의 처리, 재생을 위해 많은 시간과 비용이 소모된다는 문제점이 있다. 한편, 생물학적 처리 방법은 설비에 따른 넓은 부지와 고도의 운전기술이 요구되며, 외부 조건 변화에 따라 처리 효율이 크게 달라지는 문제가 있다. 이에 더해서, 생물학적 처리 방법은 미생물이 폐수 중 질소 성분과 함께 영양염류를 섭취하여 제거하도록 되어 있으므로, 영양염류가 적은 산업 폐수의 경우 적용이 어렵다.

이에 본 발명은 티탄철석을 이용하여 폐수 내 질소 및 불소 성분을 동시에 높은 효율로 제거할 수 있는 폐수 처리 방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 폐수 처리 방법은 a) 폐수와 티탄철석을 반응시키는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 생성된 금속 착화합물을 제거하는 단계를 포함한다.

이하, 각 단계별로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

먼저, 단계 a)는 폐수와 티탄철석을 반응시킨다.

본 발명에서 처리 대상으로 사용되는 폐수는 반도체 제조 공정에서 배출된 폐수로, 불산(HF), 암모니아(NH₃), 불화암모늄(NH₄F), 질산(HNO₃) 등을 포함한다. 상기 폐수는 불소, 암모니아성 질소(NH₃-N) 및 질산성 질소(NO₃-N)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 티탄철석은 천연의 철 및 티타늄의 산화 광물로, 일메나이트(Ilmenite) 또는 티타늄철광으로도 불리며, FeTiO₃의 화학조성식을 가진다. 상기 티탄철석은 산화티탄(TiO₂)의 상업적 제조시 원료로 사용되며, 산지로서는 호주, 노르웨이, 러시아 우랄 지방, 인도, 캐나다, 미국, 말레이시아 등이며, 산지에 따라 화학조성이 다르다. 일례로 상기 FeTiO₃의 Fe^{2 +}의 일부가 Mg^{2 +}로 치환된 것도 있다. 이때 상기 티탄철석의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 폐수 처리 효율, 취급 용이성 등의 관점으로부터 분말 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 분말 형태를 사용하는 경우 상기 티탄철석의 평균 입경은 1000 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 보다 바람직하게는 100 내지 500 ㎛인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 a) 단계에서 상기 폐수 내 질소 및 불소 성분은 상기 티탄철석과 반응하여 티타늄 화합물((NH₃)₃TiF₇), 철 화합물((NH₃)₃FeF₆)와 같은 금속 착화합물을 형성함으로써 제거된다.

상기 a) 단계의 반응시, 상기 티탄철석은 처리 대상 폐수 중의 질소 및 불소 성분의 농도를 고려하여 투입될 수 있다. 일례로, 상기 티탄철석은 상기 폐수에 0.3 내지 0.5 g/L 농도로 투입될 수 있다. 상기 티탄철석의 투입량이 상기 범위 미만인 경우 폐수 중 질소 및 불소 성분이 충분히 제거되지 못하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 과량 투입에 따른 향상 효과가 없으므로 비경제적이다.

상기 a) 단계 반응은 40 내지 80 ℃ 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 반응 압력 역시 반응 조건에 따라 달라질 수 있으며, 특별히 제한되지 않고 감압, 상압 및 가압에서 광범위하게 선택될 수 있다.

상기 a) 단계는 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있으며, 가능한 반응기의 종류, 형태, 크기 등은 제한되지 않으며, 처리 대상 폐수의 조성, 양, 반응 조건에 따라 당업자가 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따라 상기 a) 단계가 연속식으로 수행되는 경우, 상기 티탄철석을 충진한 필터 또는 컬럼에 처리 대상인 폐수를 연속적으로 통과시킴으로써 폐수 내 질소 및 불소 성분을 제거할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서 상기 폐수는 티탄철석과의 충분한 접촉을 위해 일정 유속으로 통과되며, 이때 상기 폐수의 유속은 10 내지 1000 ㎖/min 일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따라 상기 a) 단계가 회분식으로 수행되는 경우, 상기 폐수를 포함하는 반응기에 티탄철석을 투입하여 교반함을 통해 폐수 중 질소와 불소 성분을 제거할 수 있다.

상기 교반시 폐수와 티탄철석이 물리적으로 충분히 접촉될 수 있도록 교반 시간 및 교반 속도를 조절할 수 있으며, 일례로, 상기 교반은 60 내지 90분간 100 내지 300 rpm으로 수행될 수 있다.

이어서, 단계 b)는 전술한 a) 단계에서 생성된 금속 착화합물을 제거한다.

상기 금속 착화합물은 상기 a) 단계를 통해 형성된 티타늄 화합물 또는 철 화합물이다.

상기 제거는 생성된 금속 착화합물을 침전시켜 수행할 수 있다. 일례로, 상기 침전은 40 내지 80 ℃(또는 pH 6 내지 9) 조건에서 진행될 수 있다.

상기 금속 착화합물이 제거된 폐수는 처리수로서 방류될 수 있다.

추가적으로, 상기 b) 단계 이후에 응집제를 첨가할 수 있다.

상기 응집제는 상기 a) 및 b) 단계를 거친 폐수 내 잔존하는 질소 및 불소 성분을 제거하기 위한 것으로, 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용이 가능하다. 일례로, 상기 응집제는 무기 응집제 또는 유기 응집제일 수 있다.

예를 들어 상기 무기 응집제로는 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 염화칼슘(CaCl₂), 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO₄), 탄산칼슘(CaCO₃), 폴리염화알루미늄(Poly Aluminium Chloride; PAC), 염화제1철(FeCl₂), 염화제2철(FeCl₃), 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃), 황산제1철 (FeSO₄), 황산제2철(Fe₂SO₄), 암모늄 명반(Al(NH₄) (SO₄)₂12H₂O), 알루민산나트륨(Sodium Aluminate) 등을 들 수 있다. 상기 유기 응집제로는 폴리아크릴아마이드계 고분자를 들 수 있다.

본 발명의 폐수 처리 방법은 기존의 폐수 처리 방법과 비교하여 아래와 같은 이점을 가진다.

첫번째로 티탄철석을 사용하여 폐수 내 질소 및 불소 성분을 동시에 제거할 수 있을 뿐만 아니라 처리 효율이 우수하여 공정 효율성 및 경제성 면에서 우수하다.

두번째로 본 발명에 따른 폐수 처리 방법은 간소화된 공정을 통해 우수한 처리 효율을 구현할 수 있으므로 다양한 산업 현장에 응용될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따르면, 폐수 중 질소 및 불소 성분의 제거 효율은 각각 90%, 바람직하게는 95 % 이상이다. 또한, 본 발명의 폐수 처리 방법에 의해 최종 방출되는 처리수 내 질소 농도는 30 ppm 이하, 불소 농도는 10 ppm 이하이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예 및 비교예

[실시예 1]

폐수를 50 ℃에서 10 ㎖/min 유속으로 티탄철석 필터를 60 분 동안 통과시켰다.

상기 필터를 통과한 폐수를 90 분 동안 침전시킨 후 침전물을 제거하여 처리수를 수득하였다.

[실시예 2]

폐수 1000 ㎖에 티탄철석 500 ㎎ 을 투입한 후 80 ℃에서 300 rpm으로 90 분 동안 교반하였다.

상기 교반이 종결 후, 폐수를 90 분 동안 침전시킨 후 침전물을 제거하여 처리수를 수득하였다.

[비교예 1]

폐수 1000 ㎖에 수산화칼슘(potassium hydroxide, Aldrich, 10 ~100㎛) 500 ㎎ 을 투입한 후 60 ℃에서 300 rpm으로 90 분 동안 교반하였다.

상기 교반 종료 후, 폐수를 90 분 동안 침전시킨 후 침전물을 제거하여 처리수를 수득하였다.

실험예 1: 처리수 분석

상기 실시예 및 비교예에서 사용된 폐수 및 처리수 각각의 질소 및 불소 농도를 측정하였다.

상기 질소 농도는 HACH manual의 네슬러(Nessler)법을 이용하여 측정하였다.

상기 불소 농도는 Standard Methods(APHA, 1995)와 C-MAC사 manual에 준하여 측정하였다.

이때 얻어진 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

	폐수		처리수
	질소(㎎/L)	불소(㎎/L)	질소(㎎/L)	불소(㎎/L)
실시예 1	51	80	3.6	0.008
실시예 2	51	80	3	0.005
비교예 1	51	80	51	10

본 발명에 따른 실시예의 경우 기존의 폐수 처리 방법을 사용한 비교예 1와 비교하여 폐수 내 질소 및 불소 성분이 보다 효과적으로 제거됨을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 폐수의 처리 방법은 티탄철석을 이용하여 폐수 내 질소 및 불소 성분을 동시에 우수한 처리 효율로 제거함으로써 여러 산업에 적용을 가능케 한다.

Claims (7)

1. a) 폐수와 티탄철석을 반응시키는 단계; 및
   b) 상기 a) 단계에서 생성된 금속 착화합물을 제거하는 단계를 포함하는 폐수의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 티탄철석은 폐수에 0.3 내지 0.5 g/L 농도로 투입되는, 폐수의 처리 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 폐수는 불소, 암모니아성 질소 및 질산성 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폐수의 처리 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 폐수는 반도체 제조 공정에서 배출된 폐수인, 폐수의 처리 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 a) 폐수와 티탄철석을 반응시키는 단계는 연속식으로 수행되는, 폐수의 처리 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 a) 폐수와 티탄철석을 반응시키는 단계는 회분식으로 수행되는, 폐수의 처리 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 a) 폐수와 티탄철석을 반응시키는 단계는 40 내지 80 ℃에서 수행되는, 폐수의 처리 방법.