CN114751573A - 一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤化工高盐废水资源化利用领域，尤其是一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法，该方法为将煤化工高盐废水首先通过减量浓缩单元分质盐分并进行浓缩，分质后进一步浓缩的高盐废水泵入至结晶单元分别进行蒸发结晶和冷却结晶进行提盐，提取出的盐分经过干燥单元后获得产率为89％～95％的氯化钠和产率为81％～85％的硫酸钠；本发明通过膜法分盐结晶工艺和热法分盐结晶工艺结合，根据煤化工高盐废水中不同盐分在水中不同温度下的溶解度差异以及Na+//Cl‑、SO4 2‑‑H2O水盐体系相图，设计了减量浓缩、结晶和干燥等3个单元对煤化工高盐废水进行资源化利用，提取出的盐分经过干燥单元后获得产率为89％～95％的氯化钠和产率为81％～85％的硫酸钠，两种盐分的纯度均符合国家盐类相关标准。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工高盐废水资源化利用领域，尤其是一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法。
背景技术
现代煤化工是我国应对能源安全的战略技术储备，也是国家鼓励发展的新兴行业。随着国家对煤炭资源利用的转型升级，煤化工行业得到了迅速发展。煤化工行业是用水大户，在生产中消耗和排放大量的水资源。由于我国北方地区水资源短缺、生态系统脆弱，煤化工废水排放对水体环境有较大的影响，容易引起土壤盐渍化，污染地下水。针对煤化工废水的排放，需要采取相应措施解决问题，最大限度的降低对环境的危害。
随着环保力度的加强，煤化工行业废水回用及零排放要求也越来越严格。国家能源局也明确要求，无纳污水体的新建示范项目通过利用结晶分盐等技术，将高盐废水资源化利用。
目前为止，还没有一种将高盐废水中氯化钠和硫酸钠等盐分以工业产品的形式提出，从而实现废水零排放、固体废物近零排放的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种通过膜法分盐结晶工艺和热法分盐结晶工艺结合，根据硫酸钠和氯化钠在水中不同温度下的溶解度差异以及Na+//Cl-、SO4 2--H2O水盐体系相图、从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法、对煤化工高盐废水中的氯化钠和硫酸钠进行了有效回收利用的一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法，其特征在于：该方法为将煤化工高盐废水首先通过减量浓缩单元分质盐分并进行浓缩，分质后进一步浓缩的高盐废水泵入至结晶单元分别进行蒸发结晶和冷却结晶进行提盐，提取出的盐分经过干燥单元后获得产率为89％～95％的氯化钠和产率为81％～85％的硫酸钠；
所述减量浓缩单元包括多段纳滤串联系统、多段反渗透和MVR蒸发，煤化工高盐废水经过多段纳滤处理后得到纳滤浓水，纳滤产水经过多段反渗透浓缩后反渗透产水直接回用，纳滤浓水和反渗透浓水均通过MVR蒸发浓缩至过饱和状态，MVR蒸发冷凝水进行回用；
所述反渗透浓水经MVR蒸发浓缩至过饱和状态，通过结晶单元进行蒸发结晶提取氯化钠，蒸发母液循环至MVR蒸发装置继续处理，蒸发结晶参数优化后蒸发温度90～100℃，转速95～105rpm，冷凝水流量380～400L/h，养晶晶体NaCl加入量9～10g/L；纳滤浓水经MVR蒸发装置浓缩至过饱和状态，通过结晶单元进行冷却结晶析出十水硫酸钠，冷却结晶母液循环至 MVR蒸发装置继续蒸发，冷却结晶参数优化后温度-5～-4℃，转速95～105rpm，养晶晶体Na2SO4加入量4.5～5.5g/L；
所述蒸发结晶析出的氯化钠和冷却结晶析出的十水硫酸钠分别通过离心脱水，氯化钠和十水硫酸钠离心母液循环至各自工艺MVR蒸发装置进行处理，脱水后的盐分进入转筒干燥装置进行干燥，干燥结束后移入至烘干装置进行烘干得到产率为89％～95％的氯化钠以及产率为81％～85％的硫酸钠；
所述离心脱水条件为转速2900～3100rpm、10～15min、25℃，所述转筒干燥装置的温度30℃、转速5～7rpm、空气流量38～42Nm3/h，所述烘干装置的温度95～105℃、烘干3～4h；
所述减量浓缩单元中的MVR蒸发装置和结晶单元中的结晶装置选用隔热保温棉材料进行包裹；
所述煤化工高盐废水已通过预处理单元和高级氧化单元进行处理。
本发明有如下效果：
1)方法独特：本发明提供的方法所采用的煤化工废水已经过预处理系统和高级氧化系统处理，本发明主要将膜法分盐结晶工艺和热法分盐结晶工艺相结合，通过减量浓缩单元、结晶单元、干燥单元对煤化工高盐废水进行提盐，根据煤化工高盐废水中不同盐分在水中不同温度下的溶解度差异以及Na+//Cl-、SO4 2--H2O水盐体系相图，设计了减量浓缩、结晶和干燥等 3个单元对煤化工高盐废水进行资源化利用。
2)提高效率、降低能耗：本发明提供的方法将多段纳滤串联进行煤化工高盐废水的浓缩，经过多段纳滤浓缩后浓水侧TDS和SO4 2-浓缩倍数达到4～5倍，降低了MVR蒸发装置的能耗。同时也将多段反渗透串联，对纳滤产水进行浓缩，降低了MVR蒸发装置的能耗，本发明对MVR 蒸发装置和结晶装置选用隔热保温棉材料进行包裹，隔绝了环境与罐体的热交换，减少了热量损失。
3)冷却结晶之后的盐分通过离心、转筒干燥和烘干后能够获得品质更好的硫酸钠，离心后的液体继续进行循环处理，使废水得到更好的利用。蒸发结晶较冷却结晶工艺基本相似，工艺条件各不相同。
4)蒸发结晶母液、冷却结晶母液及各段离心液体循环至各个工段的MVR蒸发装置继续进行蒸发浓缩，降低了杂盐的产量。反渗透产水及冷凝水直接回用，实现了煤化工废水的资源化利用。
5)结晶提盐主要思路是水全部回用，对于盐的资源化利用，将浓盐水中氯化钠和硫酸钠等盐分以工业产品的形式提出，从而实现废水零排放，固体废物近零排放。煤化工高盐废水主要是对氯化钠和硫酸钠进行结晶提盐。
6)本发明是将膜法分盐结晶工艺和热法分盐结晶工艺结合来进行结晶提盐，提出了一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法，通过这种方法结晶提盐得到了纯度符合《工业盐国家标准》(GB/T 5462-2015)干盐一级标准的氯化钠和《工业无水硫酸钠国家标准》 (GB/T 6009-2014)Ⅱ类一等品的硫酸钠，在一定意义上实现了煤化工高盐废水的“零排放”。
7)蒸发结晶系统和冷却结晶系统最后排出的很少一部分母液混合进行蒸发结晶处理，得到杂盐进入干燥单元处理。养晶是从溶液中提取晶体的常规操作，其主要原理是消耗溶液中的过饱和度，同时促进体系中介稳态晶体离子向稳态转变，养晶晶体加入提高了产盐效率。
附图说明
图1为本发明方法得到的无水硫酸钠产品图；
图2为本发明方法得到的氯化钠产品图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1:一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法：本实例煤化工高盐废水已通过预处理单元和高级氧化单元进行处理。煤化工高盐废水通过多段纳滤(进水压力1.6MPa，二价盐浓水侧流量550L/h，一价盐产水侧压力0.16MPa，流量200L/h)，将一价盐和二价盐分离浓缩，纳滤膜分离后纳滤浓水侧TDS为47.56g/L，纳滤产水侧TDS为10.03g/L。纳滤浓水通过MVR蒸发浓缩(蒸发温度95℃，冷却水流量390L/h，转速100rpm，真空度根据蒸发装置液位进行调节)至过饱和状态，将MVR蒸发浓缩后的高盐水泵入至结晶装置冷却结晶(冷却温度-5℃，转速95rpm，晶种工业硫酸钠加入量5g/L，养晶时间90min)析出十水硫酸钠，通过出料口将十水硫酸钠转移至离心装置(转速3000rpm，时间10min，温度25℃)进行脱水，脱水后的盐分经过转筒干燥处理(温度30℃，转速6rpm，空气流量40Nm3/h)，干燥后的盐分移入至烘干装置(温度105℃，时间4h)进行烘干得到产率为81.33％，纯度符合《工业无水硫酸钠国家标准》(GB/T 6009-2014)Ⅱ类一等品的硫酸钠。纳滤产水经过多段反渗透浓缩(进水压力1.6MPa，浓水侧流量200L/h，产水侧流量50L/h)后反渗透产水可以直接回用，反渗透浓水继续进行浓缩减量，反渗透浓水TDS为51.67g/L，经过MVR蒸发装置(蒸发温度95℃，冷却水流量390L/h，转速100rpm，真空度根据蒸发装置液位进行调节) 浓缩至过饱和状态，泵入至结晶装置(蒸发温度100℃，冷却水流量380L/h，转速100rpm，真空度根据结晶装置液位进行调节，晶种工业氯化钠加入量9.5g/L，养晶时间60min)进行蒸发结晶析出氯化钠，氯化钠通过离心装置(转速3000rpm，时间10min，温度25℃)进行脱水，盐分通过转筒干燥(温度30℃，转速6rpm，空气流量40Nm3/h)后打入至烘干装置(温度105℃，时间4h)进行烘干得到产率为89.20％，纯度符合《工业盐国家标准》(GB/T 5462-2015)干盐一级标准的氯化钠。MVR蒸发装置冷凝水直接回用，冷却结晶母液、蒸发结晶母液和离心液体循环至相应工段MVR蒸发装置继续浓缩进行处理，减少杂盐的产量。
实施例2:一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法：本实例煤化工高盐废水已通过预处理单元和高级氧化单元进行处理。煤化工高盐废水通过多段纳滤(进水压力1.55MPa，二价盐浓水侧流量545L/h，一价盐产水侧压力0.15MPa，流量190L/h)，将一价盐和二价盐分离浓缩，纳滤膜分离后纳滤浓水侧TDS为46.82g/L，纳滤产水侧TDS为9.65g/L。纳滤浓水通过 MVR蒸发浓缩(蒸发温度100℃，冷却水流量400L/h，转速95rpm，真空度根据蒸发装置液位进行调节)至过饱和状态，将MVR蒸发浓缩后的高盐水泵入至结晶装置冷却结晶(冷却温度 -4.5℃，转速100rpm，晶种工业硫酸钠加入量5.5g/L，养晶时间95min)析出十水硫酸钠，通过出料口将十水硫酸钠转移至离心装置(转速3100rpm，时间15min，温度25℃)进行脱水，脱水后的盐分经过转筒干燥处理(温度30℃，转速7rpm，空气流量42Nm3/h)，干燥后的盐分移入至烘干装置(温度100℃，时间4h)进行烘干得到产率为81.62％，纯度符合《工业无水硫酸钠国家标准》(GB/T 6009-2014)Ⅱ类一等品的硫酸钠。纳滤产水经过多段反渗透浓缩 (进水压力1.55MPa，浓水侧流量190L/h，产水侧流量50L/h)后反渗透产水可以直接回用，反渗透浓水继续进行浓缩减量，反渗透浓水TDS为51.38g/L，经过MVR蒸发装置(蒸发温度 100℃，冷却水流量400L/h，转速95rpm，真空度根据蒸发装置液位进行调节)浓缩至过饱和状态，泵入至结晶装置(蒸发温度100℃，冷却水流量400L/h，转速105rpm，真空度根据结晶装置液位进行调节，晶种工业氯化钠加入量10g/L，养晶时间70min)进行蒸发结晶析出氯化钠，氯化钠通过离心装置(转速3100rpm，时间15min，温度25℃)进行脱水，盐分通过转筒干燥(温度30℃，转速7rpm，空气流量42Nm3/h)后打入至烘干装置(温度100℃，时间4h) 进行烘干得到产率为90.48％，纯度符合《工业盐国家标准》(GB/T 5462-2015)干盐一级标准的氯化钠。MVR蒸发装置冷凝水直接回用，冷却结晶母液、蒸发结晶母液和离心液体循环至相应工段MVR蒸发装置继续浓缩进行处理，减少杂盐的产量。
实施例3:一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法：本实例煤化工高盐废水已通过预处理单元和高级氧化单元进行处理。煤化工高盐废水通过多段纳滤(进水压力1.7MPa，二价盐浓水侧流量540L/h，一价盐产水侧压力0.17MPa，流量210L/h)，将一价盐和二价盐分离浓缩，纳滤膜分离后纳滤浓水侧TDS为48.21g/L，纳滤产水侧TDS为10.56g/L。纳滤浓水通过MVR蒸发浓缩(蒸发温度100℃，冷却水流量395L/h，转速105rpm，真空度根据蒸发装置液位进行调节)至过饱和状态，将MVR蒸发浓缩后的高盐水泵入至结晶装置冷却结晶(冷却温度-4℃，转速105rpm，晶种工业硫酸钠加入量4.5g/L，养晶时间100min)析出十水硫酸钠，通过出料口将十水硫酸钠转移至离心装置(转速2900rpm，时间15min，温度25℃) 进行脱水，脱水后的盐分经过转筒干燥处理(温度30℃，转速5rpm，空气流量38Nm3/h)，干燥后的盐分移入至烘干装置(温度105℃，时间3h)进行烘干得到产率为82.16％，纯度符合《工业无水硫酸钠国家标准》(GB/T 6009-2014)Ⅱ类一等品的硫酸钠。纳滤产水经过多段反渗透浓缩(进水压力1.5MPa，浓水侧流量195L/h，产水侧流量55L/h)后反渗透产水可以直接回用，反渗透浓水继续进行浓缩减量，反渗透浓水TDS为52.14g/L，经过MVR蒸发装置(蒸发温度100℃，冷却水流量395L/h，转速105rpm，真空度根据蒸发装置液位进行调节)浓缩至过饱和状态，泵入至结晶装置(蒸发温度95℃，冷却水流量390L/h，转速95rpm，真空度根据结晶装置液位进行调节，晶种工业氯化钠加入量9g/L，养晶时间80min)进行蒸发结晶析出氯化钠，氯化钠通过离心装置(转速2900rpm，时间15min，温度25℃)进行脱水，盐分通过转筒干燥(温度30℃，转速5rpm，空气流量38Nm3/h)后打入至烘干装置(温度105℃，时间3h)进行烘干得到产率为91.25％，纯度符合《工业盐国家标准》(GB/T 5462-2015)干盐一级标准的氯化钠。MVR蒸发装置冷凝水直接回用，冷却结晶母液、蒸发结晶母液和离心液体循环至相应工段MVR蒸发装置继续浓缩进行处理，减少杂盐的产量。
实施例4:一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法：本实例煤化工高盐废水已通过预处理单元和高级氧化单元进行处理。煤化工高盐废水通过多段纳滤(进水压力1.65MPa，二价盐浓水侧流量560L/h，一价盐产水侧压力0.16MPa，流量210L/h)，将一价盐和二价盐分离浓缩，纳滤膜分离后纳滤浓水侧TDS为47.62g/L，纳滤产水侧TDS为10.83g/L。纳滤浓水通过MVR蒸发浓缩(蒸发温度100℃，冷却水流量380L/h，转速105rpm，真空度根据蒸发装置液位进行调节)至过饱和状态，将MVR蒸发浓缩后的高盐水泵入至结晶装置冷却结晶(冷却温度-5℃，转速105rpm，晶种工业硫酸钠加入量5g/L，养晶时间100min)析出十水硫酸钠，通过出料口将十水硫酸钠转移至离心装置(转速3100rpm，时间10min，温度25℃)进行脱水，脱水后的盐分经过转筒干燥处理(温度30℃，转速7rpm，空气流量42Nm3/h)，干燥后的盐分移入至烘干装置(温度100℃，时间4h)进行烘干得到产率为82.24％，纯度符合《工业无水硫酸钠国家标准》(GB/T 6009-2014)Ⅱ类一等品的硫酸钠。纳滤产水经过多段反渗透浓缩(进水压力1.6MPa，浓水侧流量190L/h，产水侧流量60L/h)后反渗透产水可以直接回用，反渗透浓水继续进行浓缩减量，反渗透浓水TDS为52.63g/L，经过MVR蒸发装置(蒸发温度 100℃，冷却水流量380L/h，转速105rpm，真空度根据蒸发装置液位进行调节)浓缩至过饱和状态，泵入至结晶装置(蒸发温度100℃，冷却水流量380L/h，转速105rpm，真空度根据结晶装置液位进行调节，晶种工业氯化钠加入量9g/L，养晶时间80min)进行蒸发结晶析出氯化钠，氯化钠通过离心装置(转速3100rpm，时间10min，温度25℃)进行脱水，盐分通过转筒干燥(温度30℃，转速7rpm，空气流量42Nm3/h)后打入至烘干装置(温度100℃，时间4h)进行烘干得到产率为91.76％，纯度符合《工业盐国家标准》(GB/T 5462-2015)干盐一级标准的氯化钠。MVR蒸发装置冷凝水直接回用，冷却结晶母液、蒸发结晶母液和离心液体循环至相应工段MVR蒸发装置继续浓缩进行处理，减少杂盐的产量。
图1本发明方法得到的无水硫酸钠产品图，图2为本发明方法得到的氯化钠产品图；
实施例1-4硫酸钠产品理化指标分析见下表1。
表1硫酸钠产品理化指标
注：--表示标准未作要求。
实施例1-4氯化钠产品理化指标分析见下表2。
表2氯化钠产品理化指标
注：ND表示未检出；--表示标准未作要求。
Claims (7)
1.一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法，其特征在于：该方法为将煤化工高盐废水首先通过减量浓缩单元分质盐分并进行浓缩，分质后进一步浓缩的高盐废水泵入至结晶单元分别进行蒸发结晶和冷却结晶进行提盐，提取出的盐分经过干燥单元后获得产率为89％～95％的氯化钠和产率为81％～85％的硫酸钠。
2.如权利要求1所述的一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法，其特征在于：所述减量浓缩单元包括多段纳滤串联系统、多段反渗透和MVR蒸发，煤化工高盐废水经过多段纳滤处理后得到纳滤浓水，纳滤产水经过多段反渗透浓缩后反渗透产水直接回用，纳滤浓水和反渗透浓水均通过MVR蒸发浓缩至过饱和状态，MVR蒸发冷凝水进行回用。
3.如权利要求1和2所述的一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法，其特征在于：所述反渗透浓水经MVR蒸发浓缩至过饱和状态，通过结晶单元进行蒸发结晶提取氯化钠，蒸发母液循环至MVR蒸发装置继续处理，蒸发结晶参数优化后蒸发温度90～100℃，转速95～105rpm，冷凝水流量380～400L/h，养晶晶体NaCl加入量9～10g/L；纳滤浓水经MVR蒸发装置浓缩至过饱和状态，通过结晶单元进行冷却结晶析出十水硫酸钠，冷却结晶母液循环至MVR蒸发装置继续蒸发，冷却结晶参数优化后温度-5～-4℃，转速95～105rpm，养晶晶体Na2SO4加入量4.5～5.5g/L。
4.如权利要求1和3所述的一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法，其特征在于：所述蒸发结晶析出的氯化钠和冷却结晶析出的十水硫酸钠分别通过离心脱水，氯化钠和十水硫酸钠离心母液循环至各自工艺MVR蒸发装置进行处理，脱水后的盐分进入转筒干燥装置进行干燥，干燥结束后移入至烘干装置进行烘干得到产率为89％～95％的氯化钠以及产率为81％～85％的硫酸钠。
5.如权利要求4所述的一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法，其特征在于：所述离心脱水条件为转速2900～3100rpm、10～15min、25℃，所述转筒干燥装置的温度30℃、转速5～7rpm、空气流量38～42Nm3/h，所述烘干装置的温度95～105℃、烘干3～4h。
6.如权利要求2所述的一从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法，其特征在于：所述减量浓缩单元中的MVR蒸发装置和结晶单元中的结晶装置选用隔热保温棉材料进行包裹。
7.如权利要求1所述的一种从煤化工高盐废水中分质结晶提盐的方法，其特征在于：所述煤化工高盐废水已通过预处理单元和高级氧化单元进行处理。
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