CN115925160A - 一种石墨烯生产过程中废酸全资源化零排处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯生产过程中废酸全资源化零排处理方法,包括调节均质、预处理、膜分离过程、物化沉淀回收锰、多效废酸浓缩、MVR蒸发结晶步骤。本发明最大限度实现废酸中硫酸、锰、钾、水资源的分类回收处理,实现资源化零排放,满足环保要求,为企业解决燃眉之急。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯生产过程中废酸处理方法。
背景技术
石墨烯是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料,Hummer氧化还原法作为目前制备石墨烯的主流生产工艺,其通常采用浓硫酸、高锰酸钾、双氧水对石墨进行氧化处理得到单层氧化石墨烯,但反应过程中石墨烯只吸收了上述物质中少部分的氧、氢元素,大部分元素被保留下来,以H+、SO4 2-、K+、Mn2+等形式存在于水溶液中,产生大量废酸液。现在大部分企业采用碱中和法,会产生大量固危废等二次污染物需要处理,运行成本高,且浪费了钾、锰、硫酸等可利用资源。
中国专利CN106630290A公开了一种石墨烯含酸废水的处理回收方法,通过反渗透膜组件分步处理石墨烯含酸废水,得到硫酸的质量分数低于10mg/L的滤出水,滤出水返回石墨烯水洗工序循环使用,浓缩液与钙盐反应得到硫酸钙。该发明主要提供一种石墨烯含酸废水的处理回收方法,主要是解决废酸水的回用及较低浓度硫酸资源化问题,没有涉及到较高浓度硫酸的资源化利用及金属离子的资源化利用。
中国专利CN110002649A公开了一种石墨烯废酸资源化利用的方法,通过芳香聚酰胺纳滤膜将废酸进行浓缩分离,透过液采用硅氟酸沉淀得到硅氟酸钾,除钾后的纯净硫酸再经蒸发浓缩得到浓度大于95%的浓硫酸。该方法可效地回收部分钾元素和硫酸组分,但膜浓缩液采用浓缩结晶进行回收处理的方法不可行,因为在浓缩过程会大量析出硫酸锰污堵加热器,且结晶得到的硫酸锰也会混入硫酸钾而不纯,另外,该方法还存在硅氟酸法除钾过程具有强毒、强腐等操作风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对硫酸回收率高,对钾元素、锰元素、水资源基本实现全部回收的石墨烯生产过程中废酸全资源化零排处理方法。
本发明的技术解决方案是:
一种石墨烯生产过程中废酸全资源化零排处理方法,其特征是:包括下列步骤:
(1)调节均质:将石墨烯废酸收集在调节池中,对废酸进行匀质匀量,减小废酸指标波动,保证后续处理流程的稳定性;
(2)预处理:采用炭粒、锰砂类介质过滤或超微滤膜过滤去除废酸中的悬浮及胶体颗粒;
(3)膜分离过程:采用纳滤膜工艺对废酸进行分离、浓缩,过滤后的净化酸进入后续废酸浓缩系统;纳滤膜浓缩液再进入高盐渗析膜系统,实现钾、锰硫酸盐与硫酸组分的有效分离,回收酸返回至纳滤膜进料装置,高盐残液进入后续物化沉淀工艺;
(4)物化沉淀回收锰:经高盐渗析得到的高盐残液通过添加氢氧化钾、PAM搅拌沉淀锰元素,沉淀锰泥经过压滤得到锰滤饼,压滤液和沉淀上清液进入后续MVR蒸发结晶系统;
(5)多效废酸浓缩:纳滤膜净化酸送入多效废酸蒸发浓缩系统,得到满足要求浓度的硫酸;
(6)MVR蒸发结晶:压滤液和沉淀上清液通过投加硫酸调节pH至中性,再经过MVR蒸发浓缩、结晶得到硫酸钾,蒸馏水循环回用。
步骤(1)中所述的石墨烯废酸,其中硫酸浓度范围为15~30%,锰含量为2~10g/L,钾含量为1.4~7.0g/L。
步骤(3)所述经纳滤膜过滤得到的净化酸中锰元素的含量低于50mg/L。
优选地,步骤3)中,采用纳滤膜+渗析膜的组合膜工艺,可实现低、高盐浓度条件下的废酸净化,保证废酸中硫酸组分的回收率在96%以上。
步骤(3)中纳滤膜的级数为1~3,渗析膜的级数为1~2。
步骤(3)中纳滤膜为耐酸型,操作条件:温度为15~45℃,驱动压力为30~80bar,纳滤膜对二价金属离子的截留率在98%以上。
步骤(3)中高盐渗析膜为阴离子交换膜,对二价金属离子的去除率在85%以上,硫酸回收率在80%以上。
步骤(4)中PAM 的投加量为2~10ppm。
步骤(5)中所述的废酸浓缩系统的效数为1~4,终点硫酸浓度为50~90%,可满足工业级硫酸产品标准。
相对于现有技术,本发明的优势如下:
(1)采用了超高精度纳米级膜分离技术可多级过滤去除二价锰元素,保证净化酸品质,其次采用渗析膜进一步大部分去除纳米级膜浓缩液中的金属盐,回收酸循环回流至纳滤膜系统,最大限度提高硫酸总回收率达96%以上;
(2)采用KOH物化沉淀方法,不增加二次污染源,不仅可沉淀回收锰元素,而且中和残余的少量酸转化为硫酸钾,巧妙地实现锰元素与钾元素的分别回收。
(3)整套工艺最大限度实现废酸中硫酸、锰、钾、水资源的分类回收处理,实现资源化零排放,满足环保要求,为企业解决燃眉之急。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明一个实施例的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1:
(1)调节均质:将石墨烯废酸收集在调节池中,对废酸进行匀质匀量,减小废酸指标波动,保证后续处理流程的稳定性;
其中:废酸进料100t/d,硫酸浓度21.2%,锰离子浓度4023mg/L,钾离子浓度2830mg/L,SS( SS是指废酸中的悬浮及胶体颗粒)含量21mg/L。
(2)预处理:经步骤(1)的废酸先后经过锰砂过滤器、炭滤器得到过滤液,SS含量降低至0.2mg/L。
(3)膜分离净化:过滤液进入两级耐酸性聚酰胺纳滤系统进行分离浓缩,体积浓缩倍数为5.5倍,经分析测得二级纳滤滤液(即净化酸)硫酸浓度为15.6%,锰离子含量为22.3mg/L,一级纳滤浓缩液中锰离子浓度为21705.5mg/L,硫酸浓度为23.5%。一级纳滤浓缩液再进入高盐渗析膜系统,进料与纯水比例按照1:1.1,分别得到回收酸和高盐残液,回收酸测得酸浓度19.6%、锰含量3266mg/L,高盐残液测得酸浓度为3.5%、锰含量16890.4mg/L。其中回收酸循环回流至纳滤系统继续净化处理。
(4)物化沉淀回收锰:高盐残液投加KOH调节pH至8.1,PAM投加量4ppm,静置停留2h,再通过隔膜压滤机脱水,得锰滤饼,锰滤饼含水量34.5%。
(5)多效废酸浓缩:纳滤膜净化酸进入三效蒸发浓缩系统,酸浓缩至浓度65%。
(6)MVR蒸发结晶:向压滤液和沉淀上清液中投加硫酸,调节pH至6.3,再经过MVR蒸发浓缩、结晶得到K2SO4晶体,蒸馏水循环回用。
实施例2:
(1)调节均质:将石墨烯废酸收集在调节池中,对废酸进行匀质匀量,减小废酸指标波动,保证后续处理流程的稳定性;
其中:废酸进料180t/d,硫酸浓度26%,锰离子浓度6113mg/L,钾离子浓度4406mg/L,SS含量102mg/L。
(2)预处理:经步骤(1)的废酸选用50nm超滤膜直接对废酸中的悬浮物及胶体等进行去除,出水浊度为0.03NTU;
(3)膜分离净化:过滤液进入两级耐酸性聚酰胺纳滤系统进行分离浓缩,体积浓缩倍数为4倍,经分析测得二级纳滤滤液测得硫酸浓度为17.8%,锰离子含量为30.6mg/L,一级纳滤浓缩液中锰离子浓度为24201.5mg/L,硫酸浓度为29.5%。一级纳滤浓缩液再进入高盐渗析膜系统,进料与纯水比例按照1:1.05,分别得到回收酸和高盐残液,回收酸测得酸浓度25.3%、锰含量3870mg/L,高盐残液测得酸浓度为3.9%、锰含量19230.6mg/L。其中回收酸循环回流至纳滤系统继续净化处理。
(4)物化沉淀回收锰:高盐残液投加KOH调节pH至8.7,PAM投加量6ppm,静置停留2h,再通过隔膜压滤机脱水,得锰滤饼,锰滤饼含水量32.7%。
(5)多效废酸浓缩:纳滤膜净化酸进入三效蒸发浓缩系统,酸浓缩至浓度68.2%。
(6)MVR蒸发结晶:向压滤液中投加硫酸,调节pH至6.5,再经过MVR蒸发浓缩、结晶得到K2SO4晶体,蒸馏水循环回用。
Claims (8)
1.一种石墨烯生产过程中废酸全资源化零排处理方法,其特征是:包括下列步骤:
(1)调节均质:将石墨烯废酸收集在调节池中,对废酸进行匀质匀量,减小废酸指标波动,保证后续处理流程的稳定性;
(2)预处理:采用炭粒、锰砂类介质过滤或超微滤膜过滤去除废酸中的悬浮及胶体颗粒;
(3)膜分离过程:采用纳滤膜工艺对废酸进行分离、浓缩,过滤后的净化酸进入后续废酸浓缩系统;纳滤膜浓缩液再进入高盐渗析膜系统,实现钾、锰硫酸盐与硫酸组分的有效分离,回收酸返回至纳滤膜进料装置,高盐残液进入后续物化沉淀工艺;
(4)物化沉淀回收锰:经高盐渗析得到的高盐残液通过添加氢氧化钾、PAM搅拌沉淀锰元素,沉淀锰泥经过压滤得到锰滤饼,压滤液和沉淀上清液进入后续MVR蒸发结晶系统;
(5)多效废酸浓缩:纳滤膜净化酸送入多效废酸蒸发浓缩系统,得到满足要求浓度的硫酸;
(6)MVR蒸发结晶:压滤液和沉淀上清液通过投加硫酸调节pH至中性,再经过MVR蒸发浓缩、结晶得到硫酸钾,蒸馏水循环回用。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯生产过程中废酸全资源化零排处理方法,其特征是:步骤(1)中所述的石墨烯废酸,其中硫酸浓度范围为15~30%,锰含量为2~10g/L,钾含量为1.4~7.0g/L。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯生产过程中废酸全资源化零排处理方法,其特征是:步骤(3)所述经纳滤膜过滤得到的净化酸中锰元素的含量低于50mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯生产过程中废酸全资源化零排处理方法,其特征是:步骤(3)中纳滤膜的级数为1~3,渗析膜的级数为1~2。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯生产过程中废酸全资源化零排处理方法,其特征是:步骤(3)中纳滤膜为耐酸型,操作条件:温度为15~45℃,驱动压力为30~80bar,纳滤膜对二价金属离子的截留率在98%以上。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯生产过程中废酸全资源化零排处理方法,其特征是:步骤(3)中高盐渗析膜为阴离子交换膜,对二价金属离子的去除率在85%以上,硫酸回收率在80%以上。
7. 根据权利要求1所述的一种石墨烯生产过程中废酸全资源化零排处理方法,其特征是:步骤(4)中PAM 的投加量为2~10ppm。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯生产过程中废酸全资源化零排处理方法,其特征是:步骤(5)中所述的废酸浓缩系统的效数为1~4,终点硫酸浓度为50~90%。
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WO2017020547A1 (zh) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 上海安赐环保科技股份有限公司 | 一种高效的硫酸法钛白粉水洗系统及其水洗工艺 |
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CN110217931A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-10 | 苏州聚微环保科技有限公司 | 一种废酸的资源化处理工艺 |
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2022
- 2022-11-28 CN CN202211496124.4A patent/CN115925160A/zh active Pending
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