CN114988476A

CN114988476A - 钨酸钠溶液处理方法

Info

Publication number: CN114988476A
Application number: CN202210615515.7A
Authority: CN
Inventors: 张欣; 徐国钻; 张龙辉; 林丽萍; 张代彬; 傅雨
Original assignee: Chongyi Zhangyuan Tungsten Co Ltd
Current assignee: Chongyi Zhangyuan Tungsten Co Ltd
Priority date: 2022-05-31
Filing date: 2022-05-31
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2042-05-31
Also published as: CN114988476B

Abstract

本发明提出了一种钨酸钠溶液处理方法，包括：(1)将钨酸钠溶液调节为酸性，将所述钨酸钠溶液与酸性树脂混合，以得到第一混合液；(2)对所述第一混合液进行超声和搅拌，以得到第二混合液；(3)对所述第二混合液进行过滤，以得到钠盐溶液。由此，该方法可直接对生产得到的钨酸钠溶液进行树脂交换，无需对钨酸钠溶液进行稀释，由于在处理过程中引入了超声和搅拌，可提高树脂对钨酸根的吸附率，降低钠盐溶液中钨酸根的浓度，使钨酸根的浓度降低到1g/L以下，同时，交换后得到的钠盐溶液可通过钡盐制碱技术进行二次处理，无需再进行废水处理，减少废水的排放量。

Description

钨酸钠溶液处理方法

技术领域

本申请涉及湿法冶金领域，具体地，涉及一种钨酸钠溶液处理方法。

背景技术

在钨冶炼行业，采用强碱性离子树脂与碱性含杂质的钨酸钠溶液发生交换反应吸附钨，而将溶液中的绝大部分阳离子和部分阴离子杂质如Si²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、P^-等在交换后排掉，然后采用氨水和氯化铵的混合体系解析得到纯净的钨酸铵溶液，与之前的方法相比，流程大大缩短，钨回收率高，并且可以达到除杂和转型的两个目的，所以在钨冶金行业得到了广泛的应用。在实际生产中发现，对于一般的强碱阴离子树脂，在进行交换前，粗钨酸钠溶液必须稀释至15g/L-25g/L，否则就会严重的影响钨的交换容量。目前国内学者和研究人员在提高钨酸钠的浓度有两个思路，其中一条是继续采用强碱阴离子树脂，但是改变阴离子树脂的相关结构；或者继续采用强碱阴离子树脂，但是采用新的离子基团。相关技术中提出改变离子交换柱的结构，使柱内液体近乎活塞流体的形式流动，从而控制对柱内液体的真实控制，实现高浓度钨酸钠溶液的离子交换。还有一条是采用弱碱阴离子树脂，改变溶液的酸碱度，即采用弱碱性或酸性的大孔径树脂，用弱酸条件下的钨酸钠和树脂进行交换。但是这种方法不仅对于调酸有一定难度，而且交换的钨酸钠浓度要求高(350g/L)，和实际生产的钨酸钠浓度(200g/L左右)相差甚远，采用实际生产的钨酸钠进行交换后液的三氧化钨浓度较高(10-50g/L)。

因此，目前的钨酸钠溶液处理方法仍需进一步改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种钨酸钠溶液处理方法。该方法对钨酸钠溶液进行处理后，溶液中钨酸根的浓度可降低到1g/L以下，处理过程中无需静置，可降低时间成本，同时，废水排放量少，可进一步降低废水处理成本。

在本发明的一个方面，提出了一种钨酸钠溶液处理方法，包括：

(1)将钨酸钠溶液调节为酸性，将所述钨酸钠溶液与酸性树脂混合，以得到第一混合液；(2)对所述第一混合液进行超声和搅拌，以得到第二混合液；(3)对所述第二混合液进行过滤，以得到钠盐溶液。由此，该方法可直接对生产得到的钨酸钠溶液进行树脂交换，无需对钨酸钠溶液进行稀释，由于在处理过程中引入了超声和搅拌，可提高钨酸根的吸附率，降低硫酸钠溶液中钨酸根的浓度，使钨酸根的浓度降低到1g/L以下，同时，交换后得到的钠盐溶液可通过钡盐制碱技术进行二次处理，无需再进行废水处理，减少废水的排放量。

另外，根据本发明上述实施例的钨酸钠溶液的处理方法还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一些实施例，调节所述钨酸钠溶液为酸性时的具体步骤为包括：先向所述钨酸钠溶液中加入弱酸，再向所述钨酸钠溶液中加入强酸。

根据本发明的一些实施例，所述弱酸选自碳酸和钨酸中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述强酸选自盐酸和硫酸中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述弱酸与所述钨酸钠溶液的质量体积比为1g：(5～20)mL。

根据本发明的一些实施例，调节后的所述钨酸钠溶液的pH值为4～6。

根据本发明的一些实施例，所述硫酸的质量百分比浓度为5％～30％。

根据本发明的一些实施例，所述盐酸的质量百分比浓度为2％～10％。

根据本发明的一些实施例，所述超声的频率为20khz-40khz，所述超声的功率为25％-50％。

根据本发明的一些实施例，所述搅拌的转速为100r/min-1000r/min，所述搅拌的时间为2h-4h。

根据本发明的一些实施例，所述酸性树脂包括D314、D301和D363中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述酸性树脂的pH为4～6。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了本发明一个实施例的钨酸钠处理方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，提出了一种钨酸钠溶液处理方法，包括(1)将钨酸钠溶液调节为酸性，将所述钨酸钠溶液与酸性树脂混合，以得到第一混合液；(2)对所述第一混合液进行超声和搅拌，以得到第二混合液；(3)对所述第二混合液进行过滤，以得到钠盐溶液。由此，该方法可直接对生产得到的钨酸钠溶液进行树脂交换，无需对钨酸钠溶液尽心稀释，可减少废水，同时，由于在处理过程中引入了超声和搅拌，可在一定程度上减少钨酸钠溶液与树脂交换的时间，即减少静置的时间，减少时间成本，还能提高钨酸根的吸附率，降低钠盐溶液中钨酸根的浓度，使钨酸根离子的浓度降低到1g/L以下。

下面对本方法能够实现上述有益效果的原理进行详细说明：

目前，生产得到的钨酸钠溶液的浓度约200g/L，现有的钨酸钠溶液处理方法均需先对钨酸钠溶液进行稀释，使其浓度在15g/L-25g/L，否则，会严重影响树脂的交换容量；除此之外，钨酸钠溶液与树脂交换后的水，需要经过除氨氮，还需要除去一系列交换后的杂质离子，才能排放，废水处理量非常大；最主要的是，现有技术中采用树脂进行交换后，溶液中的钨酸根浓度较高，交换效果不理想。本发明提出的钨酸钠溶液处理方法，直接对生产得到的钨酸钠溶液进行处理，无需稀释，先将钨酸钠溶液的调成酸性，与酸性树脂交换，交换过程中引入超声和搅拌，通过超声和微搅拌的协助，传播到液体介质中的声波会产生交替的高压和低压循环，在低压期间会产生较小的真空气泡，等高压循环时，真空气泡的崩溃导致液体射流，产生的剪切力使得树脂间的离子充分交换，从而将原本树脂中的离子脱附，使得钨酸根离子高效吸附，实现交换后的钠盐溶液中钨酸根的浓度降低到1g/L以下，交换效率高；同时，与树脂交换后得到的是钠盐溶液，可通过钡盐制碱技术进行二次利用，得到的副产品可进行售卖，无需再进行废水处理，大大节约了生产成本。

下面对本发明的各个步骤进行详细说明，参考图1，钨酸钠溶液处理方法包括：

S100：调节钨酸钠溶液的pH值

在此步骤中，将钨酸钠溶液调节为酸性，将钨酸钠溶液与酸性树脂混合，以得到第一混合液。

根据本发明的一些实施例，调节钨酸钠溶液为酸性时的具体步骤为包括：先向钨酸钠溶液中加入弱酸，再向钨酸钠溶液中加入强酸。由此，可在一定程度上避免直接向钨酸钠溶液中加入强酸而产生钨酸胶体，使钨酸根离子与树脂接触不充分，影响交换效果。

根据本发明的一些实施例，弱酸和强酸的种类不受特别限制，为了避免向钨酸钠溶液中引入杂质，弱酸可以选自碳酸和钨酸中的至少一种，碳酸根在后续处理过程中可生成二氧化碳排出。根据本发明的一些实施例，弱酸和钨酸钠溶液的质量体积比可以为1g：(5～20)mL。由此，可以使钨酸钠溶液的pH稳定在8-9，起到缓冲效果。如果弱酸的含量太少，反应不够完全，溶液中的钨酸根离子并未能充分得到缓冲，再直接加入强酸溶液，容易产生钨酸胶体，导致后续交换效果不理想；如果弱酸的含量过多，钨酸钠溶液的PH还是降低至8-9，过多的弱酸还会使钨酸钠溶液中产生弱酸固体，造成较大浪费。

根据本发明另一些具体的实施例，强酸可以选自盐酸和硫酸中的至少一种。根据本发明的一些实施例，当强酸选用硫酸时，硫酸的质量百分比浓度可以为5％～30％。由此，添加适当的硫酸即可将钨酸钠溶液的PH调节为4～6。如果硫酸的质量百分比浓度太小，调节pH过程中所需的硫酸的体积较大，交换后钠盐溶液中钠离子浓度非常低，不利于后续钡盐制碱；如果硫酸的质量百分比浓度太大，经过弱酸调节pH值后的钨酸钠溶液遇到强酸后，同样容易产生胶体，导致后续交换效果不理想。根据本发明的另一些实施例，当强酸选用盐酸时，盐酸的质量百分比浓度可以为为2％～10％。由此，添加适当的盐酸即可将钨酸钠溶液的PH调节为4～6。如果盐酸的质量百分比浓度太小，调节pH过程中所需的盐酸的体积较大，交换后钠盐溶液中钠离子浓度非常低，不利于后续钡盐制碱；如果盐酸的质量百分比浓度太大，经过弱酸调节pH值后的钨酸钠溶液遇到强酸后，同样容易产生胶体，导致后续交换效果不理想。

根据本发明的一些实施例，强酸调节后钨酸钠溶液的pH值可以为4～6，优选地，pH为4～5。由此，钨酸钠溶液与酸性树脂交换效果最好。如果pH过小，造成酸液浪费，提高生产成本；如果pH过大，交换后钠盐溶液中钨酸根离子较高，交换效果不理想。

S200：超声和搅拌

在此步骤中，对第一混合液进行超声和搅拌，以得到第二混合液。

根据本发明的一些实施例，超声的频率可以为20khz-40khz，具体的，可以为22khz、24khz、26khz、28khz、30khz、32khz、34khz、36khz或38khz；超声的功率为25％-50％，具体的，可以为30％、35％、40％或45％。由此，可以为使钨酸钠溶液中的钨酸根离子与树脂进行充分交换，提高交换效率。

根据本发明的一些实施例，搅拌的转速为100比浓度-1000r/min，具体的，可以为200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min或900r/min。如果搅拌的转速太低，钨酸钠溶液与树脂的交换效率较低；如果搅拌的转速太快，树脂容易破碎，造成树脂上的钨酸根离子脱落。根据本发明另一些具体的实施例，搅拌的时间可以为2h-4h。如果搅拌的时间太短，钨酸钠溶液与树脂的交换效率较低；如果搅拌的时间太长，生产效率太低，钨酸钠溶液处理时间过长，会在一定程度上提高生产成本。

根据本发明的一些实施例，酸性树脂的种类不受特别限制，具体地，可以包括D314、D301和D363中的至少一种。由此，交换容量大，转型简单，方便操作，易于实现产业化。优选地，酸性树脂可以为D314和D301。

S300：过滤

在此步骤中，对第二混合液进行过滤，以得到钠盐溶液。由此，大部分钨酸钠溶液中的钨酸根被交换到树脂上，可再进一步进行解析处理。

根据本发明的一些实施例，过滤得到的钠盐溶液可再通过钡盐制碱技术进行回收处理。例如，当交换后得到的钠盐溶液为硫酸钠时，可向硫酸钠溶液中加入1.1-1.3倍的氢氧化钡固体，充分反应，过滤。过滤所得的溶液(氢氧化钠)可返回碱煮钨矿；滤渣主要为硫酸钡，可作为副产品出售。由此，避免进行单独的废水处理，节省生产成本，还能提高生产收益。

实施例1

(1)取200g/L除磷后钨酸钠溶液200ml，加入10g钨酸反应2h，过滤后，边搅拌边加入质量百分比浓度为10％的硫酸120ml，调节PH为4；

(2)放入带有D314树脂的烧杯中，将温度调节至25℃。开启超声装置，超声频率为20khz，超声功率为25％，搅拌转速200r/min的条件下，反应3h；

(3)过滤，检测滤液中钨酸根的浓度为0.42g/L。

实施例2

(1)取200g/L除磷后钨酸钠溶液200ml，加入10g钨酸反应2h，过滤后，边搅拌边加入质量百分比浓度为10％的硫酸100ml，调节PH为6；

(3)过滤，检测滤液中钨酸根的浓度为1.03g/L。

实施例3

(2)放入带有D314树脂的烧杯中，将温度调节至25℃。开启超声装置，超声频率为20khz，超声功率为50％，搅拌转速200r/min的条件下，反应4h；

(3)过滤，检测滤液中钨酸根的浓度为0.40g/L。

实施例4

(2)放入带有D314树脂的烧杯中，将温度调节至25℃。开启超声装置，超声频率为20khz，超声功率为50％，搅拌转速1000r/min的条件下，反应3h；

(3)过滤，检测滤液中钨酸根的浓度为0.44g/L。

实施例5

(2)放入带有D314树脂的烧杯中，将温度调节至40℃。开启超声装置，超声频率为20khz，超声功率为50％，搅拌转速200r/min的条件下，反应3h；

(3)过滤，检测滤液中钨酸根的浓度为0.52g/L。

实施例6

(2)放入带有D314树脂的烧杯中，将温度调节至40℃。开启超声装置，超声频率为40khz，超声功率为50％，搅拌转速200r/min的条件下，反应3h；

(3)过滤，检测滤液中钨酸根的浓度为0.41g/L。

对比例1

(1)取200g/L除磷后钨酸钠溶液200ml，不调节pH；

(2)放入带有D314树脂的烧杯中，检测pH为9，将温度调节至25℃。开启超声装置，超声频率为20khz，超声功率为25％，搅拌转速200r/min的条件下，反应4h；

(3)过滤，检测滤液中钨酸根的浓度为126.76g/L。

对比例2

(2)放入带有D314树脂的烧杯中，将温度调节至25℃。开启超声装置，超声频率为20khz，超声功率为25％，不搅拌，反应4h；

(3)过滤，检测滤液中钨酸根的浓度为14.35g/L。

对比例3

(2)放入带有D314树脂的烧杯中，将温度调节至25℃，开启搅拌，搅拌转速200r/min，反应4h；

(3)过滤，检测滤液中钨酸根的浓度为16.85g/L。

对比例4

(2)放入带有D314树脂的烧杯中，将温度调节至25℃，开启搅拌，搅拌转速1500r/min，反应3h；

(3)树脂破碎，过滤，检测滤液中钨酸根的浓度为163.41g/L。

对比例5

(1)取200g/L除磷后钨酸钠溶液200ml，边搅拌边加入质量百分比浓度为10％的硫酸150ml，调节PH为4；

(2)放入带有D314树脂的烧杯中，将温度调节至25℃。开启超声装置，超声频率为20khz，超声功率为50％，搅拌转速200r/min的条件下，反应3h；

(3)过滤，检测滤液中钨酸根的浓度为3.42g/L。

表1

由上表实施例1、3～6可以看出，钨酸钠溶液pH值为4时，交换后的硫酸钠溶液中钨酸根离子的浓度可以降低到0.4g/L左右，交换效果最好；由对比例1可以看出，如果把钨酸钠溶液调节到碱性再与树脂在超声和搅拌的条件下进行离子交换，交换效率较低，交换后硫酸钠溶液中钨酸根离子的浓度较高，原因是酸性树脂在酸性条件下才具有较高的交换容量，如果钨酸钠溶液为碱性，即使后续开启超声搅拌，也由于交换容量的问题，从而导致交换时钨酸根离子无法吸附到树脂上，导致交换后硫酸钠溶液中钨酸根离子浓度较高；由对比例2和对比例3钨酸钠溶液调节到酸性与树脂在只搅拌不超声或只超声不搅拌的条件下进行交换，交换效率较低，硫酸钠溶液中钨酸根离子较高，原因是钨酸钠溶液与树脂接触不充分，影响离子交换；由对比例4可以看出，交换过程中如果搅拌转速过大，会导致树脂破碎，导致树脂上的钨酸根脱落到硫酸钠溶液中，使硫酸钠溶液中钨酸根离子含量过高；由对比例5可以看出，如果只用硫酸(强酸)调节钨酸钠溶液的pH值，钨酸钠溶液容易形成胶体，使钨酸钠溶液与树脂无法充分接触，降低交换效率，使最终得到的硫酸钠溶液中钨酸根离子的浓度过高。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种钨酸钠溶液处理方法，其特征在于，包括：

(1)将钨酸钠溶液调节为酸性，将所述钨酸钠溶液与酸性树脂混合，以得到第一混合液；

(2)对所述第一混合液进行超声和搅拌，以得到第二混合液；

(3)对所述第二混合液进行过滤，以得到钠盐溶液。

2.根据权利要求1所述的钨酸钠溶液处理方法，其特征在于，调节所述钨酸钠溶液为酸性时的具体步骤包括：先向所述钨酸钠溶液中加入弱酸，再向所述钨酸钠溶液中加入强酸。

3.根据权利要求2所述的钨酸钠溶液处理方法，其特征在于，所述弱酸选自碳酸和钨酸中的至少一种；

任选地，所述强酸选自盐酸和硫酸中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的钨酸钠溶液处理方法，其特征在于，所述弱酸与所述钨酸钠溶液的质量体积比为1g：(5～20)mL。

5.根据权利要求2所述的钨酸钠溶液处理方法，其特征在于，调节后的所述钨酸钠溶液的pH值为4～6。

6.根据权利要求3所述的钨酸钠溶液处理方法，其特征在于，所述硫酸的质量百分比浓度为5％～30％；

任选地，所述盐酸的质量百分比浓度为2％～10％。

7.根据权利要求2所述的钨酸钠溶液处理方法，其特征在于，所述超声的频率为20khz-40khz，所述超声的功率为25％-50％。

8.根据权利要求2所述的钨酸钠溶液处理方法，其特征在于，所述搅拌的转速为100r/min-1000r/min，所述搅拌的时间为2h-4h。

9.根据权利要求2所述的钨酸钠溶液处理方法，其特征在于，所述酸性树脂包括D314、D301和D363中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的钨酸钠溶液处理方法，其特征在于，所述酸性树脂的pH为4～6。