WO1986006715A1

WO1986006715A1 - Method of producing substituted benzaldehydes

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Publication number: WO1986006715A1
Application number: PCT/JP1985/000628
Authority: WO
Inventors: Noboru Saito; Isao Nakamura; Michio Ueshima; Kazuhiro Takatsu; Isao Nagai
Original assignee: Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1985-11-11
Publication date: 1986-11-20
Also published as: GB2188316A; CH674202A5; EP0226640A1; EP0226640A4; JPS61260037A; US5136104A; KR900006906B1; DE3590791T1; EP0226640B1; GB2188316B; DE3590791C2; JPH029014B2; NL8520371A; NL194001C; GB8700618D0; KR870700592A; NL194001B

Description

m ^田 β 置換べンズアルデヒドの製造方法技術分野

本発明は、置換べンズアルデヒドの製造方法に関するものである。詳しく述べると、置換トルエンの接触気相酸化により置換べンズアルデヒドを高収率で製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、一般式 I 〉 ΐ ( I )

(ただし、式中、 Rはメ卜キシ基、ターシヤリブチル基またはフエノキシ基であり、また η は 1 〜 3の整数である。 ) で表わされる置換卜ルェンを分子状酸素含有ガスで接触気相酸化することにより一般式 II

(ただし、式中、 Rおよび n は前記のとおりである。）で表わされる置換べンズアルデヒドを高収率で製造する方法に関するちのである。 ^J

背景技術

従来、卜ルェン類の部分酸化によるべンズアルデヒド類

新たな用！ ¾ の合成法としては、液相酸化、或いは電解酸化による方法が知られている。（例えば特公昭 55— 42 , 974号、特開昭 54— Ί 09 , 937号、特開昭 55— 85 , 68 2号、特開昭 56— 1 27, 327号公報等）。また、ターシャリーブチルまたはフ Iノキシ置換べンズアルデヒドの製造法としては、上記の一般式（ I 〉で表わされる化合物を試薬により液相酸化、電解酸化、あるいはハロゲン化 -加水分解する方法が知られている。（例えば特開昭 52 一 1 25, Ί 37号；有機合成化学、第 37巻、第 8号、第 667頁；化学技術研究所報告、第 78巻、第 2号、第 1 9頁）。しかしながら、これらの方法ほ工業的に実施じ '- ようとする場合それぞれ排水処理工程を必要としたり、霞気コス卜がかかりすぎたり、工程が複雜すぎる等の種々の問題があり、経済的にも有利な方法とはいえない。

したがって、これらの問題点を解決するため、工業的に有利な気相酸化による製造方法が望まれている。そのほかに、これまでトルエン、キシレン、プソイドキュメン、ジュレン等のメチルベンゼン類を接触気相酸化してベンズァルデヒド類を製造する方法も知られている（例えば、西ドイツ特許第 Ί , 947, 994号、米国特許第 4, 37, 259号、特公昭 5 Ί— 33, Ί 0 Ί号等）。これらの方法は、触媒としてバナジウム系、タングステン - モリブデン系などを用いて反応を行なうものであるが、いずれも収率のレベルは低い。

； Pi / また、メ卜キシ置換トルエンの気相酸化についても、例えば、モリブデン - ビスマス -鉄 - ニッケル系触媒（西ドイツ特許第 2 , 8 4 1 , 7 Ί 2号公報）について報告されているが、収率が極端に低く、工業的価値はない。

また、特公昭 5 8— 4 , CM 2号公報にはパラメ卜キシ卜ルェンを酸化して、ァニスアルデヒド（パラメ卜キシべンズアルデヒド）を得る触媒として、バナジウム - リン - 硫酸カリウム -銅からなる触媒が提案されており、ァニスアルデヒドの単流収率として 6 5 , 0モル⁰ /₀が記載されている。しかし、この場合反応温度が 4 9 5 °Cときわめて高いにもかかねらず、- パラメ卜キシ卜ルェンの転化-率 T r 5モル％と低く、しかも触媒成分として熱的に不安定と考えられる硫酸力リウムを大量に含有しているために触媒寿命の点においても、疑問が残るところである。さらに、原料であるパラメ卜キシトルエンが高価なものであることを勘案すると、このものの転化率が低いことは工業的製造方法としては不利である。

また、メ卜キシ置換べンズアルデビドは、特に医薬、農薬の原料として用いられる場合は、高純度の製品が要求されるが、前述の公報類において開示されている触媒を使用した場合、タール状物質を主とする副生成物を生じ、通常の分離、精製技術では、高純度の製品を得ることが困難であることが認められた。

また、パラーターシャリ一ァチルトルエンの接触気相酸化については、例えばモリブデン - ビスマス -鉄 - 二ッケル系触媒（西ドイツ特許第 2, 841 , 7 Ί 2号》、モリアデン -銅 - スズ系触媒（特開昭 58— Ί 89 , 1 31号》が知られており、メタフヱノキシトルエンの接触気相酸化については、例えばモリブデン - ビスマス -鉄 - リン -マグネシゥム系触媒（英国特許第 Ί， 579， 702号》を用いる方法が報告されている。しかし、これらに開示されている触媒系はいずれも活性および選択性が共に極端に低い。

したがって、本発明の目的は、置換べンズアルデヒドの新規な製造方法を提供することにある。 -.一

本発明の他の目的は、置換卜ルェンの接触気相酸化により置換べンズアルデヒドを高収率で製造する方法を提供するしとにあ。

発明の開示

これらの諸目的は、一般式 I )n ( I 》

(ただし、式中、 Rはメ卜キシ基、ターシャリプチル基またはフエノキシ基であり、また n は 1〜3の整数である。）で表わされる置換卜ルェンを、一般式 III

[ただし、式中、 Vはバナジウム、 0は酸素、 Xはナ卜リゥム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる群から選ばれた少なくとも Ί 種の元素（ただし、力リウム単独の場合を除く）、 Yはマグネシウム、カルシゥム、ストロンチウム、バリウム、二才プ、タンタル、リン、アンチモン、ビスマス、銅、銀、チタン、鉄、コバル卜、ニッケル、錫、セリウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも Ί 種の元素を示し、また、添字 a , b , c および d は各元素の原子比を表わし、 a = としたとき、 b は 0 . 1 〜 5の値、 c は 0〜 5の値をとりかつ d は他の元素の原子価および原子比の値によって定まる値をとる。 ] で表わされる触媒組成物の存在下に分子状酸素含有ガスで接触気相酸化してなる一般式 II

(ただし、式中、 Rおよび n は前記のとおりである。）で表わされる置換べンズアルデヒドの製造方法により達成される。

発明を実施するための最良の形態本発明方法において出発原料としての一般式 I で表わされる置換トルエンにおいて n は Ί 〜 3の整数、好ましくは Ί 〜 2の整数であり、最も好ましくは 1 である。代表的な置換トルエンは、 0 - メ卜キシトルエン、 ρ - メ卜キシ卜ルェン、 m - メ卜キシ卜ルェン、 2 , 3 - ジメ卜キシ卜ルェ

新たな甩鈹ン、 2，4 - ジメ卜キシトルエン、 3， 4 - ジメ卜キシ卜ルェン、 2， 5 - ジメ卜キシトルエン、 2， 6 - ジメ卜キシ卜ルェン、 2，3，4 - 卜リメ卜キシトルエン、 3，4，5 - 卜リメ卜キシトルエン、 2，5 , 6 - 卜リメ卜キシトルエン、 p - ターシャリプチル卜ルェン、 m - ターシャリプチル卜ルェン、 2 , 4 - ジターシャリプチルトルエン、パラフエノキシ卜ルェン、メタフエノキシトルエン等がある。

また、生成物としての一般式 IIで表わされる置換べンズアルデヒドの代表例としては、 0 - メ卜キシベンズアルデヒド、 P - メ卜キシベンズアルデヒド（ァニスアルデヒド》、 m - メ卜キシベンズァルデ t 、- 2 , 3 - メ-卜キシベン - ズアルデヒド、 2 , 4 - ジメ卜キシベンズアルデヒド、 3, 4 - ジメ卜キシベンズアルデヒド、 2， 5 - ジメ卜キシベンズアルデヒド、 2， 6 - ジメ卜キシベンズアルデヒド、 2， 3, 4 - 卜リメ卜キシベンズアルデヒド、 3， 4， 5 - 卜リメトキシベンズアルデヒド、 2，4，5 - 卜リメ卜キシベンズアルデヒド、 p - ターシヤリブチルベンズアルデヒド、 m - ターシヤリブチルベンズアルデヒド、 2， 4 - ジターシヤリブチルベンズアルデヒド、パラフエノキシベンズアルデヒド、メタフエノキシベンズアルデヒド等がある。なかでも特に収率よく製造できる化合物は、パラメ卜キシベンズアルデヒド、 3, 4 - ジメ卜キシベンズアルデヒド、 3, 4， 5 - 卜リメ卜キシベンズアルデヒド、 p - ターシヤリブチルベンズァルデヒド、 2，3 - ジターシヤリブチルベンズアルデヒド、パラフエノキシベンズアルデヒド、メタフエノキシベンズアルデヒド等である。

触媒組成物は、一般式 III

(ただし、式中、 V、 0はそれぞれバナジウム、酸素を示し、 Xはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素（ただし、カリウム単独の場合を除く〉を示し、 Yはマグネシゥム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、二才プ、タンタル、リン、アンチモン、ビスマス、銅、銀、チタン銑、コバル卜、—ニッケル、スズ、ゥムおよび亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を示し、また、添字 a , b , c および d は各元素の原子比を表わし、 a = 1としたとき、 b は 0, 1〜5、好ましくは 0. 2〜 1. 0の値、 c は 0〜5、好ましくは 0. Ί〜Ί . 0の値をとりかつ d は他の元素の原子価および原子比の値によつて定まる値をとる。〉である。しかしながら、 Rがメ卜キシ基である場合には、（A〉 Xがルビジウムおよびまたはセシウムであり、かつ Yが銅、銀、リン、アンチモンおよびビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも 1種のものであり、特に V】一（ Ri) およびノまたは Cs 〉？〜

1.0" ( Cu 、 Ag 、 P、 Sb 、 B i ) ₀〜 u O_d 、 ( B ) Xがルビジウムおよびまたはセシウムおよびカリゥムであり、かつ Yが銅、銀、リン、アンチモンおよびビ

新たな用紙スマスよりなる群から選ばれた少なくとも Ί種のものであり、特に、 V】一（ Rb および/または Cs 〉 Q.₀₁ 〜】 .ひ- Κ 0.01 〜 1.0一（ ^{C u} ， Ag ' P' Sb ' B i 〉 ₀ 〜 1.0 一⁰ d 、（ C ) Xがタリウムおよびカリウム、ルビジゥムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種のアルカリ金属であり、かつ Yが銅、銀、リン、ァチモンおよびビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも 1種のものであり、特に V】 -T δ _{0 01} 〜ひ一（ Κ, R b, C s ) ₀〜 u— ( Cu , Ag , P， Sb , Β ί )

0〜 1.0 — 0 d が好ましい。

触媒組成物を製造する ^:場合には力ゥが存在しないので、硫酸塩の使用が好ましい。使用した塩は触媒中に硫酸根として残存し、本発明の方法においてメ卜キシ置換ベンズアルデヒドの単流収率を更に向上させる効果がある。この触媒は髙活性であるために、反応温度が低く残存する硫酸根は飛散することなく、長期間に亘つてその効果を示し、安定した反応を行なうことができる。

触媒組成物（ B ) は特に硫酸根を必要としないが、硫酸根を含む場合でも、反応温度が低いため、硫酸根の分解、飛散等による触媒の活性劣化はみられない。

本発明において特定する触媒組成物の出発原料は、バナジゥム源として、メタバナジン酸アンモニゥ厶、五酸化バナジゥム、シユウ酸バナクル、硫酸バナジル等を、また、 X成分元素源としては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を好適

新たな用紙 Q

に使用することができる。リン'以外の Y成分元素源としては、硝酸塩、シユウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、酸化物等をリン源としてはリン酸、リン酸アンモニゥム等を好適に使用することができる。

また、触媒は成分組成のみで成型し、触媒として使用することが可能であるが、不活性な粉末担体、例えばシリカ、アルミナ、炭化ケィ素、ジルコニァ、チタニア等を添加して成型することが好ましい。さらには、不活性な成形担体、例えばシリカ、アルミナ、炭化ケィ素の球状、円柱状、リング状、破片状担体等に担持して使用することもできる。

本発明による触媒の一般的な調製方法としては、まず、バナジウム源化合物を含む水溶液に X成分元素源化合物を添加した後、 Υ成分元素源化合物を添加する。さらに粉末担体を出来上がり触媒に対して Ί 0〜80重量％加える。これを蒸発乾固後、 Ί 00〜 250°Cにて乾燥した後、空気中にて 450〜 750 Cにて焼成する。 '

上記の如く調製される触媒を用い置換トルエンの接触気相酸化を行なう場合、原料濃度 0. 1〜2容量％、空気 9 8. 0〜99. 9容量％、空間速度 100〜5, 000 hr -¹ (STP基準〉、好ましくは 500〜3000hr-i 、反応温度 300〜500°C、好ましくは 330〜 480 °Cなる条件下で好適に反応を行なうことができる。また空気の一部を水蒸気、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈してちょい。新たな ^紙以下、実施例をあげ本発明を更に詳細に説明する。

実施例及び比較例中の転化率、単流収率および選択率は次の定義に従うものとする。

置換卜ルェン転化率（モル％〉 - 反応した置換卜ルェンのモル数

X 00

供給した置換卜ルェンのモル数置換べンズアルデヒド単流収率（モル％ ) =

生成した置換べンズアルデヒドのモル数

X 00 ■ 供給した置換トルエンのモル数置換べンズアルデヒド選択率（モル％〉 =

生成した置換べンスアルデヒドのモル数

^ ~ X 100 反応したトルエンのモル数実施例 1

温水約 200^にメタバナジン酸アンモニゥム Ί 0. 7 g を添加後、硝酸セシウム 7. Ί 69 を水約

に溶解したものを添加し、約 Ί時間 70°Gで攛拌後、セラィ卜 (商品名〉 6. 2 g を加え蒸発濃縮した。これを Ί 20 °Cで 2時間更に 220°Cで Ί 6時間乾燥させた後、 600

新たな用紙 °Cで 6時間焼成した。このものを 9〜20メッシュに粉碎しそのうち Ί を内径 Ί Omniのステンレスパイプに充塡した。この反応管をナイター浴に漬け反応を行なった。原料ガス組成はパラメ卜キシ卜ルェン Ί， 0容量⁰ /₀、空気 9 9. 0容量％とし、空間速度 3000h ( STP基準）、反応温度 40CTCにて反応を行なった。生成物は洗気瓶を用いて 0^eCに冷したアセトンで捕集した。捕集されない C0₂ および COはそのまま TCDガスクロマ卜グラフにて分析した。アセトンに捕集された未反応のパラメ卜キシトルエンおよび生成物のァニスアルデヒドを F I Dガスクロマ卜グラフにて分'析 ϋた'。―反応結果を第 Τ表に示す。

実施例 2

実施例 1にて硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビジウム 8. 1 00 を用いた以外は実施例 Ί と同様に行なった。結果を第 Ί表に示す。

比較例 1

実施例 1にて硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウム 3. 71 g を用いた以外は実施例 Ί と同様に行なった。結果を Ί表に示す。

実施例 3〜了

実施例 Ίにて硝酸セシウムを添加した後、各々について硝酸銅 4. 459 、硝酸銀 3. 1 3g 、 85%リン酸 2.

3 g 、三酸化アンチモン 2， 689 、硝酸ビスマス 8， 94g を添加した以外は実施例 Ί と同様に行なった。結果新たな用紙. を第 1表に示す。

実施例 8

実施例 4にて硝酸銀を添加した後、さらに三酸化アンチモンを 2. 68g を添加した以外は実施例 4と同様に行なつた。結果を第 Ί表に示す。

実施例 9

実施例 3にて硝酸銅を添加した後、さらに 85%リン酸を 2. 1 39 添加した以外は実施例 3と同様に行なった。結果を第 1表に示す。

実施例 Ί 0

"実施例にで硝酸セゥム-の代わりに硫酸セシゥム 10.

Og を用い、さらに硝酸銀 3. Ί 39 および 85%リン酸 2. 3g を添加した'以外は実施例 Ί と同様に行なった。結果を第 1表に示す。

比較例 2

実施例 Ί 0にて硫酸セシウムの代わりに硫酸カリウム 1 2. Ί 9 を添加し、反応温度 50CTCにした以外は実施例 1 0と同様に行なった。結果を第 Ί表に示す。

反応生成物は実施例 1 0では無色透明に近かったが、ここでは黄色に着色していた。さらに反応管出口部分に高沸点炭化物が付着していた。

実施例 1 1

原料として 3 -ジメ卜キシトルエンを用い実施例 Ί 0 における触媒を用いた以外は、実施例 1 0と同様に反応を行なった。結果を第 Ί 表に示す。

実施例 Ί 2

原料とて 3, 4, 5 - 卜リメ卜キシトルエンを用い、実施例 0における触媒を用いた以外は実施例 Ί 0と同様に反応を行なった。結果を第 Ί 表に示す。

第 Ί 3

触媒組成変化率単流収率（

V Rbおよび/又は Cs Cu.Ag.P, Sb.Bi (モル％) アルデヒド実施例 Ί 1. 0 Cs 0， 4 95. 1 68.

" 2 ,/ Rb 0. 6 ― 94； 7 68. 比較例 1 // K Ί. 0 80 5 28. 実施例 3 U Cs 0. 4 Cu 0. 2 92: 1 73.

" 4 〃 ,/ AQ // 98; 8 73.

" 5 if ,/ P ff 99: Ί 74.

" 6 ,/ // Sb 93; 2 72.

，' 7 // 7/ B i 〃 93i 5 71.

" 8 // // <O C 0， 2 95; 1 77.

0. 2

" 9 // // Cu 0， 2 95; 5 78.

P 0， 2

，， 10 // Cs 0. 6 Ag 0. 2 95； 8 79.

(Cs₂ S0₄ ) P 0. 2

比較例 2 r/ K Ί. 5 tl 80； 1 48.

(K₂ so₄ )

実施例" (ί施例 Ί 0と同-一触媒） 96; 3 68.

" 12 97: 4 66.

実施例 Ί 3

温水約 200/ ^にメタバナジン酸アンモニゥム Ί 0. 7 0 を添加後、硝酸セシウム 3. 570 を水約 50/Β«に溶かしたものを加え、次に硝酸カリウム 2. 789 を水約 30 ^を溶かしたものを添加した。この溶液を 70°Cで約 Ί時間攛拌後、セライ卜（商品名） 6， 5g を加え、蒸発濃縮した。これを Ί 20°Cで 2時間、更に 220。Cで Ί 6時間乾燥後、空気中 600°Cで 6時間焼成した。

このものを 9〜 20メッシュに粉砕し Ί 5^を内径 10 mm0のステンレス製 U字管に充填し、メ卜キシトルエン 1 , 0容量％、-空気 99- 0容量％からなる原料ガヌを通、-二空間速度 300： 0 hr-i ( ST P基準〉、反応温度 370 にて反応を行なった。反応結果を第 2表に示した。

実施例 Ί 4

実施例 Ί 3において硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビジゥム 4, 050 を用い、また硝酸カリウムの量を 3. 70 g にかえた以外は実施例 Ί 3と同様に行ない、第 2表に示す結果をえた。

比較例 3

実施例 Ί 3において硝酸セシウムの使用量を 8. 92g とし、硝酸力リウムの使用量を 0とした以外は実施例 Ί 3 と同様に調製した触媒を用い、反応温度を 400°Cにかえた以外は実施例 13と同様の反応条件にて反応を行ない、第 2表の結果をえた。実施例 1 5〜1 9

実施例 Ί 3において、硝酸セシウム、硝酸カリウムを添加した後、各々について、硝酸銅 2. 21 g 、硝酸銀 Ί . 559 、 85%リン酸、 3. 6g 、三酸化アンチモン 4. 009 、硝酸ビスマス Ί 3. 32g を添加した以外は実施例 Ί 3と同様に行ない、第 2表に示す結果をえた。

実施例 20

実施例 Ί 6において硝酸銀を添加後、更に三酸化アンチモン 4. 009 を添加した以外は実施例 1 6と同様に行い第 2表に示す結果をえた。

実施例 21- ··· - ^:

実施例 1 5において硝酸銅を添加後、更に 85 %リン酸 3. 1 69 を添加した以外は実施例 1 5と同様に行い、第 2表に示す結果をえた。

実施例 22

実施例 20において使用した硝酸セシウムを硫酸セシゥムにかえ、その使用量を 4. 979 とした以外は実施例 2 0と同様に行ない、第 2表に示す結果をえた。

比較例 4

実施例 2 Ίにおいて、使用した硝酸セシウムの量を 8. 92g とし、更に硝酸カリウムの使用量を 0とした以外は実施例 2 Ί と同様に調製した触媒を用い、反応温度を 40 0°Cにかえた以外は実施例 2 Ί と同様の条件下で反応を行ない、第 2表に示す結果をえた。実施例 23〜 24

実施例 2 Ί において、反応原料を各々 3， 4-ジメ卜キシトルエン、 3,4,5 - 卜リメ卜キシ卜ルェンにかえた以外は実施例 2 Ί と同様に行ない、第 2表に示す結果をえた。

第 2 表

(注）実施例 23(3,4-ジメ卜キシベンズアルデヒド）および同 24 ( 3, 4； 5-卜リメ卜キシベンズアルデヒド）以外はすべて目的アルデヒドはァニスアルデヒドである。

実施例 25

温水約 200^にメタバナジン酸アンモニゥム Ί 0, 7 g を添加後硝酸タリウム Ί 4. 69 を水約 50««に溶かしたものを加えた。 7 CTCで約 Ί時間攛拌後セライ卜（商品名） 6. 5Q を加え、蒸発濃縮した。これを Ί 2 CTCで 2 時間、更に 22 CTCで Ί 6時間乾燥後、空気中 60 CTCで 6時間焼成した。

このものを 9〜 20メッシュに粉砕し Ί 5ro«を内径 Ί 0 關0のステンレン製 U字管に充填し、パラメ卜キシ卜ルェン Ί , 0容量％、空気 99. 9容量％からなる原料ガスを流し、空間速度 3·. ·Θ 0ひ^-¹ S T P基準〉、一反応温度 - 35 TCにて反応を行なった。反応結果を第 3表に示した。実施例 26および 27

実施例 25において硝酸タリウ厶の量を各々 1 2. 2'g 、 9. 79 とし硝酸タリウム水溶液を添加後、各々について硝酸カリウム Ί . 85 g、硝酸ルビジウム 2. 7 Og を水約 3 に溶かしたものを加えた以外は実施例 25と同様に行なった。結果を第 3表に示した。

実施例 28

実施例 26において硝酸タリウムの量を 7. 3 Q とし硝酸カリウムの代わりに硝酸セシウム 3 , 57g を用いた以外は実施例 26と同様に行なった。またこの触媒につい同じ反応条件下で連続反応を行なったところ、約 Ί 0, 00 0時間経過後も収率の変化はほとんど認められなかった。結果を第 3表に示す。

実施例 29〜33

実施例 25において硝酸タリゥム水溶液を添加した後、各々について硝酸銅 2, 21 g 、硝酸銀 Ί . 55g 、 85 %リン酸 3. 1 69 、三酸化アンチモン 4. 009 硝酸ビスマス 1 3. 329 を添加した以外は実施例 25と同様に行なった。結果を第 3表に示す。

比較例 5

温水約 20 ΟΙΗ«にメタバナジン酸アンモニゥム 1 0. 7 g を加え、硝酸セシウム 8. 910 を水約に溶かしたものを添加した。—この溶液を亍 ^で約 1-時間攛拌後一二セライ卜（商品名） 6. 5g を加え蒸発濃縮した。これを ― 実施例 25と同様に乾燥、焼成を行なった後、反応温度 4 00でとした以外は実施例 25と同様に反応を行なった。結果を第 3表に示す。

比較例 6

比較例 5において硝酸セシウムの代りに、 85%リン酸 4. 229 を用いた以外は比較例 5と同様に触媒を調製し、反応を行なった。結果を第 3表に示す。

実施例 34および 35

実施例 26において硝酸セシウムを添加後更に各々について硝酸銀 1 , 55 g、三酸化アンチ ^:モン 4.' 00 gを添加した以外は実施例 26と同様に行なった。結果を第 3表に示す。実施例 36

実施例 29において硝酸銅を加えた後更に 85 %リン酸 3, Ί 6 gを添加した以外は実施例 29と同様に行った。またこの触媒について同じ反応条件下で連続反応を行なつたところ約 Ί Ο, 000時間経過後もほとんど収率の変化は見られなかった。結果を第 3表に示す。

実施例 37

実施例 28の触媒調製において硝酸セシウムを加えた後、更に硝酸銀 1. 55 gと 85%リン酸 3. を添加した以外は実施例 28と同様に触媒調製し、反応を行なった。結果を第 3表に示す。

比較例 7

実施例 37において硝酸タリウムの使用量を 0とし、硝酸セシウムの量を 8. 9 Ί gとした以外は実施例 37と同様に調製した触媒を用い、反応温度を 400°Cとした以外は実施例 37と同様の条件下で反応を行なった。結果を第 3表に示す。

第 3 表

93

実施例 38および 39

実施例 37と同様にしてえられた触媒を用いて、反応原料を各々 3,4 - ジメ卜キシトルエン、 3,4,5 - 卜リメ卜キシトルエンに代えた以外は実施例 37と同様の反応条件下で反応を行なった。結果を第 4表に示す。第 4表実施例反 I心温度原料転化率

C) (モル％ )

38 350 9-5, 9- 39 350 96. 7 実施例単流収率（ル % ) アルデヒド選択率アルデヒド (モル％ )

38 72. 1 75. 2

39 70. 3 72. 7 生成アルデヒドは、実施例 38については 3， 4-ジメ卜キシベンズアルデヒド、実施例 39については 3,4,5- 卜リメ卜キシベンズアルデヒドである。

実施例 40

温水約 300/^にメタバナジン酸アンモニゥム Ί 1. 7 gを添加後、これに硝酸セシウム 5. 85 gを水約 50/«« に溶解したものを加え、約 1時間 70°Cで攛拌後、セライ卜（商品名） 6. 82 gを加え蒸発濃縮した。これを 1 2 CTCで 2時間、更に 220。Cで Ί 6時間乾燥させた後、 6 00°Cで 6時間焼成した。このようにして酸素を除く原子比で V^j C s ひなる触媒組成の酸化物を得た。このものを 9〜20メッシュに粉碎し、 Ί 5ffl を内径 Ί Omm0のステンレス製 U字管に充塡し、パラタ一シャリ一ブチルトルェン 1. 0容量％、空気 99. 0容量 96からなる原料を通し、空間速度 300 Ohri ( ST P基準）、反応温度 45 CTCにて反応を行なった。得られた結果を第 5表に示す。実施例 4 Ί

実施例 40において、硝酸セシウムを添加した後、硝酸銀 3. 40 gを水約 1 0/M«に溶解したものを加えた以外は、実施例 40におけると同様に行ない酸素を除く原子比で V

1 〇 ^s o.3^{A g} 0,2なる触媒組成の酸化物を得た。この触媒を用いての反応を反応温度 42 Ο とした以外は実施例

40におけると同様に行なった。得られた結果を第 5表に示す。

実施例 42

実施例 4 Ίにおいて、硝酸銀の代わりに 85%リン酸 2. 31 gを加えた以外は実施例 4 Ίにおけると同様に行ない、酸素を除く原子比で V C s _{0 3}P o,₂なる触媒組成の酸化物を得た。この触媒を用いての反応を実施例 41におけると同様に行なった。得られた結果を第 5表に示す。実施例 43

実施例 40において硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビジゥム 5. 90 gを加え、硝酸ルビジウムを加えた後、硝酸マグネシウム 2. 56 gを水約 Ί Ο/κδに溶解したものと、二酸化チタン 0, 80 gを加えた以外は実施例 40におけると同様に行ない、酸素を除く原子比で V〗 R b _{0 4} g 0_{ι 1}Τ i なる触媒組成の酸化物を得た。この触媒を用いての反応を実施例 4 Ίにおけると同様に行なった。得られた結果を第 5表に示す。

実施例 44

実施例 4 Ίにぉぃて、硝酸セシゥムの代ゎに硫酸セシ一ゥ厶 5. 43 gを加えさらに硝酸銀の代わりに二酸化スズ 1. 51 gと、硝酸セリウム 4. 35 gを水約 1 0βώに溶解したものとを加えた以外は、実施例 4 Ίにおけると同様に行ない、酸素を除く原子比で V〗 C s _{0 3}S n ₀ ^,0 e 0,·]なる触媒組成の酸化物を得た。この触媒を用いての反応を実施例 4 Ίにおけると同様に行なった。得られた結果を第 5表に示す。

実施例 45

実施例 40において、硝酸セシウムの代わりに硝酸タリゥム 7. 99 gを加え、硝酸タリウムを加えた後、硝酸力ルシゥム 2. 36 gを水約 Ί Οι^に溶解したものと、三酸化アンチモン Ί， 46 gを加えた以外は、実施例 40におけると同様に行ない、酸素を除く原子比で V , T S ₃ C

新たな ^銳 a ₀ b ひなる触媒組成の酸化物を得た。この触媒を用いての反応を実施例 41におけると同様に行なった。得られた結果を第 5表に示す。

実施例 46

実施例 40において硝酸セシウムを加えた後、硝酸ナ卜リウム 0. 85 gを水約 Ί Οβώに溶解させたもの、 85% リン酸 2. 3 Ί g、硝酸バリウム 2. 61 gと硝酸ス卜ロンチウム 2. 1 2 gを水約 1 Ol に溶解したものを加えた以外は、実施例 40におけると同様に行ない、酸素を除く原子比で V·] C s _{0 3}N a ひ _{0 2}B a OJS 「 ₀ ^なる触媒組の酸物を悸た。一 ετΘ"触媒を甩^で反応を実 — 施例 41におけると同様に行なった。得られた結果を第 5 表にす。

実施例 47

実施例 40において、硝酸セシウムを加えた後硝酸力リゥ厶 Ί . 0 Ί gを水約 Ί 0/a«に溶解させたもの、 85%リン酸 1. 16Q、硝酸銅 2. 42 gを水約 Ί ΟΙΗ«に溶解したものを加えた以外は、実施例 40におけると同様に行ない、酸素を除く原子比で V C s _{0 3}Κ ₀ ^,Ρ o.1^{C u} 0 jなる触媒組成の酸化物を得た。この触媒を用いての反応を実施例 41におけると同様に行なった。得られた結果を第 5表に示す。

比較例 8

実施例 47において、硝酸セシウム及び硝酸カリウムを加えなかった以外は、実施例 4 7におけると同様に行ない、酸素を除く原子比で V〗 P ₀ C u なる触媒組成の酸化物を得た。この触媒を用いての反応を実施例 4 1 におけると同様に行なった。得られた反応を第 5表に示す。

第 5 表

実施例 48

実施例 47において硝酸銅の代わりに硝酸鉄 4. 04 Q を水約 Ί 0/»£に溶解させたもの、硝酸コバル卜 2. 9 Q を水約 Ί に溶解させたものを加え、酸素を除く原子比で V C s _{0 3}K 0 ,P _0t -jF e

なる触媒組成の酸化物を得た。この触媒を用いての反応を反応原料としてパラフエノキシトルエンを用い反応温度を 360°Cとした以外は実施例 40におけると同様に行なった。得られた結果を第 6表に示す。

比較例 9

実施例 48 おいで；-硝酸セシゥ 'ム- 硝酸カザムを加えなかった以外は実施例 48におけると同様に行ない、酸素を除く原子比で V P _{0< Ί} F e ₀ ^Co ひなる触媒組成の酸化物を得た。この触媒を用いての反応を実施例 48 におけると同様に行なった。得られた結果を第 6表に示す。

寸

^O C

第 6 ^¾

触媒組成パラフエノキパラフエノキシ八 °ラフ Iノキシ反応温度トルエンベンズアルデヒドベンズアルデヒド

V X成分元素 Y成分元素転化率単流収率選択率

(。C) (モル％) (モル％) (モル％)

Cs 0.3 P 0.1

1 K 0.1 Fe 0.1 360 93. 2 75. 3 80. 8

Co 0.1

比較例 P 0.1

9 1 Fe 0.1 360 95. 9 9. 8 10. 2

CO 0.1

実施例 49

実施例 47において、硝酸カリウムの代わりに硫酸カリゥ厶 0. 87 gを用い、リン酸及び硝酸銅の代わりに、硝酸ビスマス 4. 85 gを硝酸約 Ί Οβώに溶解したもの、硝酸亜鉛 2. 97 gを水約 Ί Οβώに溶解したもの、五酸化二才ブ 1. 33 gを加え、酸素を除く原子比で V C s _{0 3} K _{0 1}B i _{0- 1}Z n o.iN b 】なる触媒組成の酸化物を得た。この触媒を用いての反応を反応原料としてメタフエノキシトルエンを用いた以外は実施例 4 Ίにおけると同様に行なった。得られた結果を第 7表に示す。

比較例 Ί 0 —

実施例 49において硝酸セシウム、硫酸カリウムを加えなかった以外は実施例 49におけると同様に行ない、酸素を除く原子比で V B i _{0i 1}Z n _{0> 1}N b なる触媒組成の酸化物を得た。この触媒を用いての反応を実施例 49 におけると同様に行なった。得られた結果を第 7表に示す。

Ύ m

触媒組成メタフエノキシメタフエノキシメタフエノキシ

R応温度卜ルェンベンズアルデヒドベンズアルデヒド

V X成分元素 Y成分元素転化率単流収率

(。c) (モル％> (モル％) (モル⁰ /₀) 実施例 Cs 0.3 B ί 0.1

49 1 K 0.1 Ζη 0.1 420 75. 1 39， 6 52. 7

Nb 0.1

比較例 B i 0.1

10 1 Zn 0.1 420 83. 5 4. 8 5. 7

Nb 0.1

実施例 50

実施例 40において加える硝酸セシウムの量を 3. 90 gとし、硝酸セシウムを加えた後に硝酸ルビジウム 2. 9 5 gを水約 Ί Oroに溶解したもの、三酸化アンチモン Ί . 46 g、硝酸ニッケル 2. 9 Ί gを水約 Ί O/a^に溶解したもの、五酸化タンタル 2. 21 gを加え、酸素を除く原子比で V】 C s _{0 2}R b _{0 2}S b ₀ ^ i _{0i 1}T a ひ，なる触媒組成の酸化物をえた。この触媒を用いての反応を反応原料として 2,4 - ジターシャリーブチルトルエンを用いた以外は実施例 4 Ίにおけると同様に行なった。得られた果を第 8"表に示す。— - 一一

比較例 1 1

実施例 50において硝酸セシウムと硝酸ルビジウムを加えなかった以外は実施例 50におけると同様に行ない、酸素を除く原子比で V S b _{0 1}N ί _{0< 1}T a ₀ jなる触媒組成の酸化物を得た。この触媒を用いての反応を実施例 5 0におけると同様に行なった。得られた結果を第 8表に示す。

新たな用紙第 8 表

触媒組成 2,4-ジーター 2,4-ジ一ターシ 2，4-ジーターシ反応温度シャリーブチルャリーブチルベンャリーァチルベン

V X成分元素 Y成分元素トルエン転化率ズアルデヒド単流ズアルデヒド

(。C) (モル％) 収率（モル％ ) 選択率（モル％)

1：

実施例 Cs 0.2 Sb 0.1 ；

50 1 Rb 0.2 N i 0.1 420 92. 1 . 55. Ί 59， 8

T a 0.1

比較例 Sb 0.1

11 Ί N i 0.1 420 97. 5 5. 4 5， 5

Ta 0.1

産業上の利用可能性

以上述べたように、本発明によれば、置換トルエンより置換べンズアルデヒドが極めて高い収率で得られる。例えば、パラメ卜キシトルエンの接触気相酸化によるァニスァルデヒドの合成を実施したところ、反応温度 3 5 0〜 4 0 0 °Cの比較的低い温度にて、パラメ卜キシ卜ルェンの極めて高い転化率およびァニスアルデヒドの極めて高い単流収率が得られる。さらに 6箇月ないし Ί 年間の連続運転を行なっても安定した反応が保たれる。また、二酸化炭素および一酸化炭素以外の副生成物がほとんどなく精製が容易で非常に純度の高^製品が得- れる。- b-たがつで、ヱ業的に - 安価な置換べンズアルデヒドを提供することができるだけでなく、得られる製品は純度が高いので、医薬、農薬等の中間体、香料、メツキ光沢剤等として有用である。

Claims

請求の範囲

(ただし、式中、 Rはメ卜キシ基、ターシヤリブチル基またはフ Iノキシ基であり、また nは 1 〜 3の整数である。）で表わされる置換トルエンを、一般式 III

[ただし式中、 Vはバナジ-ゥム 0は酸素 - Xはナ卜リゥム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる群から選ばれた少なくとも Ί種の元素（ただし、力 . リウム単独の場合を除く）、 Yはマグネシウム、カルシゥム、ストロンチウム、バリウム、ニオブ、タンタル、リン、アンチモン、ビスマス、銅、銀、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、セリウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも Ί種の元素を示し、また添字 a , b , cおよび dは各元素の原子比を表わし、 a = 1 のときは、 bは 0 . Ί 〜 5の値、 cは 0 〜 5の値をとりかつ dは他の元素の原子化および原子比の値によって定まる値をとる。 ] で表わされる触媒組成物の存在下に分子状含有ガスで接触気相酸化してなる

(ただし、式中、 Rおよび nは前記のとおりである。）で表わされる置換べンズアルデヒドの製造方法。

2 , 反応は Ί 0 0〜 5 , 0 0 0 hr-i の空間速度でかつ 3 0 0〜 5 0 CTCの温度で行われてなる請求の範囲第 Ί 項に記載の方法。

3 . Rはメ卜キシ基である請求の範囲第 Ί 項に記載の方法

4 . R ≡主

はターシャチル基また 7エノキシ基である求の範囲第 Ί 項に記載の方法。

5 . Xはルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとち 1 種のものであり、かつ Yが銅、銀、リン、アンチモンおよびビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも Ί 種のものである請求の範囲第 3項に記載の方法。

6 . 触媒組成物が V ·] — （ R bおよび/または C s 〉 _{0 2} 〜 _{1 {)}一 ( C u , A Q , P , S bおよび Β i のうちの少なくとも Ί 種〉 _G〜 0 _dで表わされてなる請求の範囲第 5項に記載の方法。

7 . Xがルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも Ί 種のものおよびカリウムであり、かつ Yが銅、銀、リン、アンチモンおよびビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも Ί 種のものである請求の範囲第 3項に記載の方法。

8. 触媒組成物が V — （ R bおよびまたは C s〉 _{0 0}

1 〜 ι.ο— ^κ ひ.01 〜 1.0— ( c^u， A g , Ρ' sbおよび Β iのうちの少なくとも Ί種》 o〜 _{1 0}— Odで表わされてなる請求の範囲第 7項に記載の方法。

9. Xがタリウムおよびカルシウム、ルビジウムおよぴセシゥムよりなる群から選ばれた少なくとも Ί種のアルカリ金属であり、かつ Yが銅、銀、リン、アンチモンおよびビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも Ί種のものである請求の範囲第 3項に記載の方法。

1 0. 触媒組成物が^】一二 Tす - ₀₁ 〜 _{1 0}- ( K, R b および C sのうち少なくとも Ί種）ひ〜 _{1 {)}ー ( C u , A g , P , S bおよび Β iのうちの少なくとも Ί種〉 _Q〜

0— 0 _dで表わされてなる請求の範囲第 9項に記載の方法。