SU751311A3 - Катализатор дл окислени метакролеина до метакриловой кислоты - Google Patents

Description

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАКРОЛЕИНА ДО МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

1

Изобретение относитс  к производству каатализаторов дл  окислени  ненасыщенных альдегидов до соответствующих кислот, в частности метакролеина до метакриловой кислоты.5

Известен катализатор дл  окислени  метакролеина до метакриловой кислоты, содержащий молибден, фосфор, кислород , а также один из элементов вольфрам , мышь к, индий и кадмий l .10

Ближайшим решением поставленной задачи  вл етс  катализатор дл  окислени  метакролеина до метакриловой кислоты, содержащий ванадий, молибден, фосфор и кислород, а также 15 промоторы, выбранные из группы, содержащей висмут, мышь к, бор, церий , хром, серебро, железо, вольфрам , свинец, марганец, таллий, теллур , никель, ниобий, бор, олово, 20 медь 2 .

Состав катализатора соответствует эмпирической формуле

РО Vb ,25

где а - число, большее 6;

Ь - равно 0,1-12;

X - число атомов кислорода, необходимое дл  насыщени  валентности всех элементов, 30

К недостаткам известного катализатора следует отнести недостаточно высокую активность и селективность катализатора, выход метакриловой кислоты составл ет 44-57% при селективности 50,4-72%.

Целью изобретени   вл етс  повыше- . ние активности и селективности катализатора .

Предлагаемый катализатор, содержащий молибден,фосфор,кислород и промотор отличаетс  тем,что в качестве прО мотора он содержит элемент,выбранный из группы, содержащий мышь к,кадмий, индий, олово, таллий, калий, кальций, ванадий, уран, церий, вольфрам, никель , цирконий, барий, железо, родий, марганец, рений, рутений, кобальт, медь, а также дополнительно - рубидий, при этом состав катализатора соответствует эмпирической формуле

РО.

Rbb Иос

где А - элемент, выбранный из группы , содержащей мышь к, кещмий , индий, олово, таллий, калий, кальций, ванадий, уран, церий, вольфрам, никель, цирконий, барий, железо, родий, марганец, рений, рутений , кобальт, медь; а 0,025 - 0,625; b 0,025 - 0,5; с 2-3; X - число атомов кислорода, необходимое дл  насыщени  валентности всех элементов. Предлагаемый катализатор обладает .повышенной активностью и селективностью , выход метакриловой кислоты за один цикл возрастает до 68% при селективности 74%. Катализатор готов т в водной смеси или в растворе молибдена, фосфора и остальных компонентов, включа испарение данной водной смеси и обжиг получающихс  катализаторов.Под ход щие молибденовые соединени , которые могут примен тьс  при приготовлении катализаторов, отвечающих указанной формуле, включают трехокис молибдена, фосфомолибденовую кислоту гёптамолибдат -аммони . Подход щие фосфорные соединени , которые могут примен тьс  при получении катализаторов , включают ортофосфорную кислоту , метафосфорную кислоту, трифосфорную кислоту, п тихлористый фосфор Остальные компоненты катализаторов могут добавл тьс  в виде окислов, ацетатов, формиатов, сульфатов, нитратов , карбонатов. Катализаторы также могут приготав ливатьс  смешением каталитических компонентов в водном шламе или растворе , нагреванием водной смеси досух и обжигом получающихс  катализаторов Наилучшие результаты получаютс  при дефлегмации фосфорной кислоты и трехокиси молибдена в воде в течение примерно 1,5-3 ч, добавлении соли рубиди  с последующим введением остальных компонентов к водному шла му и кип чении до густой пасты, сушке при 110-120°С на воздухе и обжиге получающихс  катализаторов. Отличные результаты достигаютс , когда при приготовлении катализаторов примен ют растворимые соли каталитических компонентов иных, чем молибден. Могу использоватьс  нерастворимые соли или окислы, однако оптимальные резул таты достигаютс , когда при приготов лении катализатора используютс  раст воримые соли отличных от молибдена и фосфора компонентов. Реагентами реакции окислени   вл ютс  метакролеин и молекул рный ки лород. Молекул рный кислород обычно подают на реакцию в виде воздуха но может также примен тьс  кислород, содержащий газ. Обычно на 1 моль метакролеина добавл ют 0,5-10 моль кислорода.. В реакцию можно вводить пар или инертный разбавитель. Предпочтительно реакции провод т в присутствии значительных количеств пара, около 2-20 моль пара на 1 моль метакролеин Температура реакции может варьироватьс  в зависимости от используемого катализатора. Обычно примен ютс  температуры 200 - , причем предпочтительны температуры примерно 250 - 400®С. Реакцию удобно проводить с использованием реактора или с фиксированным слоем или с кип щим слоем. Врем  контакта может составл ть от долей секунды до 20 с или больше, предпочтительно 4-5 с. Реакцию можно проводить при атмосферном , большем атмосферного или меньшем атмосферного давлении, предпочтительны давлени  0,5-4 ата. Катализатор может быть осажден на носителе или без носител . Подход щими материалами носител  (подложки)  вл ютс  двуокись кремни , алундум, окись алюмини , бора, окись циркони , титан и аналогичные, но наиболее предпочтительной  вл етс  окись циркони . П р-и м е р 1. Катализатор формулы Jnj ogRbQg Мод РО,ЭЗХ ° ° следующим Образом. Готов т тестообразную смесь из 86,2 г (0,6 моль) трехокиси молибдена и 7,7 г (0,67 моль) фосфора 85%-ной фосфорной кислоты в 1500 мл дистиллированной -воды, кип т т при перемешивании в течение 2 ч с образованием фосфомолибденовой кислоты, котора  имеет зеленовато-желтый цвет. 2,3 г. (0,01 моль) ацетата инди  добавл ют к смеси, при этом окраска не измен етс , затем добавл ют 14,4 г (0,1 моль) ацетата рубиди . Водную смесь, котора  была желтой по цвету и кип тилась досуха, сушат в течение ночи воздухом при . Катализатор измельчают и просеивают до фракций размером 20/30 меш. Примеры 2-20. Приготавливают различные катализаторы аналогично примеру 1 с использованием 86,2 г трехокиси молибдена, 7,7 г 85%-ной фосфорной кислоты и 14,4 г ацетата рубиди . Эти катализаторы имеют общук. формулу AjQj-Rbg J Mo.j .Каталитический компонент А добавл ют после двухчасового нагревани  .с обратным холодильником трехокиси молибдена и 85%-ной фосфорной кислоты. Дл  приготовлени  катализаторов используют соединени , приведенные в табл.1. Катализаторы кип т т и сушат согласно примеру 1. Катализаторы измельчают и пропускают через сито до размера 20/30 меш. Примеры 21-33. Приготовление катализаторов формулы , ээОх в которой А включает , по крайней мере, два элемента. Катализаторы приготавливает так, как описано в примере 1. Каталитические компоненты А ввод т после двухчасового -нагревани  с обратным

холодильником и добавлени  85%-ной фосфорной кислоты,. Дл  приготовлени катализаторов используют соединени  приведенные в табл.2.

Примеры 34-103 Получение метакриловой кислоты с использованием различных катализаторов.

Катализаторы готов т аналогично при использовании соответствующих соотнс дений ингредиентов. Часть этих катализаторов в виде частиц загружают в реактор объемом 20 см с фиксированным слоем, состо щий из трубки из нержавеющей стали длиной 1,3 см, снабженной аксиальной термостенкой 0,3 см толщиной во всю длину. Реактор нагревают до температуры реакции в потоке воздуха и подают загрузку из метакролеина, воздуха, пара в соотношении 1:6, 2:5,2 над катализатором при времени контакта пор дка 4,5-5 с. Реактор эксплуатируют в услови х реакции в течение 1-5 ч и продукт собирают, очища  реактор от отход щих газов в двух сери х водных скрубберов. Содержимое скрубберов объедин ют и разбавл ют до 1100 см дл  анализа

и фильтрации кислотного содержимого. Очищенные фиксированные газы сушат и анализируют в обчной колонной системе . Результаты выражают следующим образом.

Выход за один проход (цикл)

выделенна  метакрилова 

кислота (моль)

X 100.

метакролеин в загрузке (моль)

Обща  конверси 

прореагировавший мета кролеин (моль)

X 100.

метакролеин в загрузке (моль)

Селективность

выход за единственный цикл

X 100,

обща  конверси  Результаты приведены в табл. 3.

Таблица .1

Продолжение табл. 3

Claims (2)

1. Формула изобретения

   Катализатор для окисления метакролеина до метакриловой кислоты, включающий молибден, фосфор, промотор и кислород, отличающийся тем, что, с целью повышения актив-, ности и селективности катализатора, он дополнительно содержит рубидий,· а в качестве промотора - элемент, выбранный из группы, содержащей мышьяк, кадмий, индий, олово, таллий, калий., кальций, ванадий, уран, церий, вольфрам, никель, цирконий, барий, железо, родий, марганец, рений, рутений , кобальт, медь, и состав катали- 40 затора соответствует эмпирической .формуле

   Ад( RbМо_с PojjOx, а b с X где А - элемент, выбранный из группы, содержащей мышьяк, кадмий, индий, олово, таллий, калий, кальций, ванадий, уран, церий, вольфрам, никель, цирконий, барий, железо, родий, марганец, рений, рутений, кобальт, медь;

   0,025 - 0,625; 0,025-0,5;
2. 2 - з;

   число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов.