CS196318B2 - Method of producing acrylic or methacrylic acid - Google Patents
Method of producing acrylic or methacrylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- CS196318B2 CS196318B2 CS765327A CS532776A CS196318B2 CS 196318 B2 CS196318 B2 CS 196318B2 CS 765327 A CS765327 A CS 765327A CS 532776 A CS532776 A CS 532776A CS 196318 B2 CS196318 B2 CS 196318B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalysts
- process according
- methacrylic acid
- methacrolein
- Prior art date
Links
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 59
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 11
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 thalium Chemical compound 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 abstract description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical compound [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- FOGKDYADEBOSPL-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);acetate Chemical compound [Rb+].CC([O-])=O FOGKDYADEBOSPL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMSYAGRCQOYYMZ-UHFFFAOYSA-N [As].[As] Chemical compound [As].[As] BMSYAGRCQOYYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZOZCAZYAWIWQO-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Ni]=O Chemical compound [Ni].[Ni]=O WZOZCAZYAWIWQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000413 arsenic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002594 arsenic trioxide Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRMWJSXLRPUTOF-UHFFFAOYSA-J barium(2+) tetrahydroxide Chemical compound [Ba+2].[OH-].[Ba+2].[OH-].[OH-].[OH-] XRMWJSXLRPUTOF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPQGOFVZSSXZIF-UHFFFAOYSA-J cadmium(2+) tetraacetate Chemical compound C(C)(=O)[O-].[Cd+2].[Cd+2].C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-] OPQGOFVZSSXZIF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyindiganyl acetate Chemical compound [In+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UOENAPUPIPQFOY-UHFFFAOYSA-J dicalcium tetraacetate hydrate Chemical compound O.C(C)(=O)[O-].[Ca+2].[Ca+2].C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-] UOENAPUPIPQFOY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LFQRKUIOSYPVFY-UHFFFAOYSA-L dipotassium diacetate Chemical compound [K+].[K+].CC([O-])=O.CC([O-])=O LFQRKUIOSYPVFY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- IGHXQFUXKMLEAW-UHFFFAOYSA-N iron(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Fe+2].[Fe+2].[O-2] IGHXQFUXKMLEAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- OZOAXHQNOFIFGD-UHFFFAOYSA-N manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Mn+2].[Mn+2] OZOAXHQNOFIFGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003297 rubidium Chemical class 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940048102 triphosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8874—Gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8875—Germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Tento vynález se týká způsobu výroby akrylové nebo methakrylové kyseliny oxidací akroleinu nebo- methakroleinu v parní fázi v přítomnosti katalyzátoru.
Katalyzátory, obsahující kysličníky molybdenu a fosforu, aktivované rubidiem a alespoň jedním prvkem ze skupiny zahrnující arsen, kadmium, indium, cín, talium, draslík, vápník, vanad, uran, cer, wolfram, nikl, zirkon, barium, železo, rubidium, mangan, rhenium, rhodium, kobalt a měď jsou obzvláště vhodné pro oxidaci akroleinu a methakroleinu v parní fázi molekulárním kyslíkem na akrylovou, popřípadě methakrylovou kyselinu. Obzvláště reakce methakroleinu poskytuje čistý produkt ve vysokém výtěžku a je selektivní na methakrylovou kyselinu.
Japonský patent číslo 4 733 082 chrání katalyzátory obsahující kysličníky molybdenu, fosforu a alespoň - jeden prvek volený ze skupiny zahrnující arsen, bor, křemík, kadmium, olovo, wolfram, thalium, indium, germanium a cín pro oxidaci nenasycených aldehydů na nenasycené kyseliny a zvláště pro oxidaci - methakrylaldehydu na methakrylovou kyselinu.
Patentový spis US číslo 3 875 220 chrání pro oxidaci methakroleinu molekulárním kyslíkem na methakrylovou kyselinu kata2 lyzátory obsahující fosfor, vanad - a molybden. Tyto katalyzátory se s výhodou aktivují vizmutem, arsenem, borem, cerem, chromém, stříbrem, železem, - wolframem, olovem, manganem, thaliem, telurem, niklem, niobem, borem, cínem a/nebo mědí.
Německý patentový sp's DE číslo - 2 048 602 chrání katalyzátor obsahující molybden, fosfor a prvky ze skupiny zahrnující wolfram, arsen, indium a kadmium.
Tento vynález je výsledkem hledání účinnějších a - výhodnějších katalyzátorů pro výrobu akrylové a methakrylové kyseliny. Neočekávaně vyšších výtěžků a větší selektivity se zřetelem na kyselinu - akrylovou a methakrylovou se dosáhne při oxidaci v parní fázi akroleinu a - methakroleinu molekulárním kyslíkem v přítomnosti nových a užitečných katalyzátorů podle tohoto vynálezu.
Nyní byl objeven způsob pro výrobu akrylové a methakrylové kyseliny oxidací akroleinu popřípadě methakroleinu molekulárním kyslíkem v parní fázi při reakční teplotě 200 až 500 °G v - přítomnosti katalyzátoru a popřípadě v přítomnosti páry, který je vyznačen tím, že se používá katalyzátoru obecného vzorce
A.aRbbMo3PcOx, kde představuje
A alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující arsen, kadmium, indium, cín, thalium, draslík, vápník, vanad, uran, cer, wolfram, nikl, zirkon, barium, železo, rhodium, cín, mangan, rhenium, ruthenium, kobalt a měď.
a kladné číslo menší než 20, b číslo 0,01 až 3, c číslo menší než 2, x počet atomů kyslíku odpovídající mocenství ostatních přítomných prvků.
Překvapivě výhodné katalyzátory podle tohoto vynálezu se vyznačují zlepšeným výtěžkem akrylové a methakrylové kyseliny ve srovnání s katalyzátory známými ze stavu techniky. Obzvláště vysokých výtěžků a selektivity se zřetelem na methakrylovou kyselinu se dosahuje z methakroleinu účinným běžným a ekonomickým způsobem při poměrně nízké teplotě. Reakce je mírně exotermní a je tudíž snadno řiditelná.
Na tomto vynálezu je nejdůležitější katalyzátor. Může to být jakýkoliv katalyzátor odvozený od uvedené obecného vzorce. Výhodná jsou ty katalyzátory, ve kterých představuje A alespoň jeden prvek vybraný zé skupiny zahrnující arsen, kadmium, indium, thalium a cín. Katalyzátory obsahující kysličníky molybdenu, fosforu a alespoň jeden prvek ze skupiny zahrnující arsen, kadmium, indium, thalium a cín jsou známy pro oxidaci nenasycených aldehydů v parní fázi na nenasycené kyseliny a zvláště pro oxidaci methakrylaldehydu na methakrylovou kyselinu. Katalyzátory obsahující molybden, fosfor a prvky vybrané ze skupiny zahrnující wolfram, arsen, indium a kadmium jsou také známy. Tento vynález je zaměřen zvláště na katalyzátory uvedeného obecného vzorce, ve kterém představuje A alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující draslík, vápník, vanad, uran, cer, wolfram, nikl, zirkon, barium, železo, rhodium, cín, mangan, rhenimu,-ruthehium, kobalt a měď. Katalyzátory obsahující’ fosfor, vanad a molybden a popřípadě aktivované prvky vybrané ze skupiny zahrnující arsen, cer, železo, wolfram, mangan, kobalt, nikl, cín a/nebo měď jsou známy. Neočekávaného zlepšení ve výtěžku akrylové a methakrylové kyseliny se dosáhne použitím katalyzátorů podle vynálezu, a to ve srovnání s výsledky s katalyzátory neobsahujícími rubidium.
Vyšších výsledků se dosahuje, jestliže představuje a positivní číslo menší než 12, b číslo 0,01 až 1,0 a c číslo 0,01 až 0,75.
Katalyzátory podle vynálezu se mohou připravovat nejrůznějším způsobem. Tyto způsoby jsou známy pracovníkům v tomto oboru. S úspěchem se může použít způsobů založených na společném srážení, sušení odpařením nebo .na,smíšení kysličníků následovaném vyžíhání vzniklých katalyzátorů.
Výhodný způsob podle tohoto vynálezu zahrnuje přípravu katalyzátorů ve vodné suspenzi nebo ve vodném roztoku molybdenu, fosforu a zbylých složek, odpaření této vod< né směsi a vyžíhání vzniklého katalyzátoru. Vhodnými sloučeninami molybdenu, kterých se může použít při přípravě katalyzátorů odvozených od uvedeného obecného vzorce, jsou kysličník molybdenový, fosfomolybdenová kyselina, molybdenová kyselina, amoniumheptamolybdát a podobné sloučeniny. Vhodnými sloučeninami fosforu, kterých se může použít při přípravě katalyzátorů, jsou ortofosforečná kyselina, metafosforečná kyselina, trifosforečná kyselina, bromid fosforečný, chlorid fosforečný a podobné sloučeniny. Zbylé složky katalyzátorů se mohou přidávat ve formě kysličníků, octanů, mravenčanů, síranů, dusičnanů, uhličitanů a podobných sloučenin.
Katalyzátory podle tohoto vynálezu se mohou také připravovat smíšením katalytických složek ve vodné suspenzi nebo ve vodném roztoku, odpařením vodné směsi ďo sucha a vyžíháním získaného katalyzátoru.
Nejlepších výsledků se dosahuje refluxováním fosforečné kyseliny a kysličníku molybdenového ve vodě po dobu jedné a půl hodiny až tří hodin, přidáním soli rubidia a pak přidáním zbylých složek do vodné suspenze a vařením.až na hustou pastu, vysušením při teplotě 110 až 120 °C na vzduchu a vyžíháním vzniklých katalyzátorů. Vynikajících výsledků se dosahuje, jestliže se rozpustné soli složek katalyzátoru jiných než molybden použije při přípravě katalyzátoru. Při přípravě se může použít nerozpustných solí nebo kysličníků avšak optimálních výsledků se dosahuje, jestliže se kromě sloučenin fosforu a molybdenu použije rozpustných solí při přípravě katalyzátorů.
Reagujícími látkami při způsobu podle vy nálezu jsou akrolein nebo methakrolein a molekulární kyslík. Molekulární kyslík se normálně do reakce dodává ve formě vzdu chu, může se však také použít plynného kyslíku. Na mol akroleinu nebo methakroleinu se normálně zavádí 0,5 až 10 mol kyslíku.
Popřípadě se s reagujícími složkami zavádí pára nebo inertní ředidlo. S výhodou se reakce provádějí v přítomnosti velkého množství páry, a to v přítomnosti 2 až 20 mol páry na mol akroleinu nebo methakroleinu.
Reakční teplota se mění v závislosti na použitém katalyzátoru. Normálně se používá teplot 200 až 500 °C, přednost se dává teplotám 250 až 400 °C.
Reakce se může běžně provádět v reaktoru s pevnou vrstvou nebo v reaktoru s vrstvou ve vznosu. Doba styku může být zlomkem sekundy nebo až 20 sekund nebo i delší, avšak výhodná je doba 4 až 5 sekund. Reakce se může provádět při atmosférickém tlaku nebo tlaku vyšším nebo nižším, dává se však přednost absolutnímu tlaku 50 až 400 kPa.
Při použití v reaktoru může být katalyzátor na nosiči nebo se používá bez nosiče.
Vhodnými nosiči jsou materiály zahrnující kysličník křemičitý (Alundum), kysličník hlinitý, bor, fosfát, kysličník zirkoničitý, kysličník tltanlčitý a podobné látky, nejvýhodnější je však kysličník zirkoničitý.
V následujících příkladech jsou uvedeny výhodné katalyzátory pro způsob podle vynálezu, avšak tyto příklady vynález nijak neomezují. Výhodnou reakcí podle vynálezu je oxidace methakroleinu na ’ methakrylovou kyselinu. Ovšem ' ’ způsobem podle vynálezu za použití katalyzátorů podle vynálezu se může také převádět akrolein na akrylovou kyselinu.
Příklady 1 až 35 popisují přípravu různých katalyzátorů podle vynálezu.
Příklad 1
Katalyzátor vzorce In0,o5Rb0,5Mo3Po,33Ox se připraví tímto způsobem:
Připraví se suspenze sestávající z 86,2 g . (0,6 mol] kysličníku molybdenového a 7,7 g (0,67 mol fosforu) 85% kyseliny fosforečné a z 1500 ml destilované vody; vaří se za míchání po dobu dvou hodin za . vytvoření fosfomolybdenové ' kyseliny, která má zeleno6 žlutou barvu. Do suspenze se přidá 2,3 g (0,01 mol) indiumacetátu, nedojde k žádné změně barvy a pak se přidá 14,4 g (0,1 mol! rubidiumacetátu. Vodná směs, která je nyní žlutá, se za varu odpaří do sucha; suší se přes noc při teplotě 110 °C na vzduchu,. Katalyzátor .se mele a oddělí se frakce 20/30 mesh.
P;íklad 2 až 20
Připravují se různé katalyzátory podle tohoto vynálezu. Používá se způsobu popsaného v příkladu 1 a 86,2 g kysličníku molybdenového, 7,7 g 85% kyseliny fosforečné . a 14,4 gramů . rubidiumacetátu. Tyto katalyzátory mají obecný vzorec
A0.05Rb0.5Mo3Po,33Ox
Katalytická složka A se přidává po dvou hodinách . refluxování kysličníku molybdenového a 85% kyseliny fosforečné. Pro přípravu katalyzátoru se používá následujících množství:
Prvek Sloučenina Množství v g
| nikl | kysličník nikelnatý | 0,75 |
| vanad | kysličník vanadičný | 0,91 |
| kadmium | kadmiumacetát | 2,7 |
| uran | uuanyyacetát | 4,25 |
| arsen | kysličník arsenitý | 1,0 |
| cín | kysličník cíničitý | 1,5 |
| thalium | Lhallumacetát | 2,63 |
| draslík | kaliumacetát | 1,0 |
| vápník | hydrát kalciumacetátu | 1,26 |
| cer | hydrát ceriu.x - ace l . i' 1 | 3,44 |
| wolfram | wolíraman amou-nv | 2,7 |
| zirkon | zirkonylacetát | 2,25 |
| barium | hydroxid barnatý | 1,7 |
| železo | kysličník železitý | 0,77 |
| rhodium | hydrát rhodlumtrichloridu | 2,63 |
| mangan | kysličník manganičitý | 0,88 |
| rhenium | kysličník rhenistý | 2,42 |
| ruthenium | , hydrát ’· rutheniumtrichloridu | 2,73 |
| kobalt | hydrát kobaltacetátu | 2,5 |
Katalyzátory se vaří a suší způsobem popsaným v příkladu 1. Katalyzátory · se melou a oddělí od frakce 20/30 mesh.
Příklady 1 až 33
Popisují přípravu katalyzátorů vzorce A0,0sRb(o5Mo3P0.33Ox kde představuje A alespoň -dva prvky. Katalyzátory se připravují tímtéž způsobem, jako je- popsáno v - příkladu 1. Katalytické složky A se přidávají po . dvouhodinovém refluxování a přidání 85% kyseliny- fosforečné. Pro přípravu katalyzátorů se používá následujících sloučenin v uvedeném množství:
198318
A Sloučeniny Množství (g)
| Fe0.025sn0.025 | kysličník železitý | 0,39 |
| kysličník cíničitý | 0,75 | |
| ΕθΟ,Ο25Μηο(ϋ25 | kysličník železitý | 0,39 |
| kysličník manganičitý | 0,43 | |
| Fe0,iSn0,i | kysličník železitý | 1,56 |
| kysličník cíničitý | 3,0 | |
| Fe0,iMn0,i | kysličník železitý | 1,56 |
| kysličník manganičitý | 1,72 | |
| Feo.iNio.i | kysličník železitý | 1,56 |
| kysličník niklový | 1,65 | |
| Feo(25Mno,25 | kysličník železitý | 4,0 |
| kysličník manganičitý | 4,35 | |
| Sno.25Mno.25 | kysličník cíničitý | 7,54 |
| kysličník manganičitý | 4,35 | |
| COo,025Fe0(025 | hydratovaný kobaltacetát | 1,25 |
| kysličník železitý | 0,39 | |
| Feo(O!5Snn,O35 | kysličník železitý | 0,23 |
| kysličník cíničitý | 1,05 | |
| Fe0.035sn0.015 | kysličník železitý | 0,54 |
| kysličník cíničitý | 0,45 | |
| Sno,O25Nío,O25 | kysličník cíničitý | 0,75 |
| kysličník niklový | 0,41 | |
| F eo,O25Mno,O25Sno,O25 | kysličník železitý | 0,39 |
| kysličník manganičitý | 0,44 | |
| kysličník cíničitý | 0,75 | |
| Sno,125CUo,5 | kysličník cíničitý | 3,75 |
| hydratovaný acetát mědi | 20,0 |
Příklady 34 až 103
Tyto příklady popisují přípravu methakrylové kyseliny za použití různých katalyzátorů podle tohoto vynálezu.
Katalyzátory se připravují již popsaným způsobem za použití příslušného množství jednotlivých složek. Částk katalyzátoru se vnese do reaktoru s pevnou vrstvou o obsa hu 20 cm3, sestávajícího z trubky z nerezavějící ocele o délce 1,3 cm a vybaveného axiálním zdrojem tepla o délce 0,3 cm. Reaktor se zahřívá na reakční teplotu v proudu vzduchu a nad katalysátor se zavádí směs methakroleinu, vzdechu a páry v poměru 1:6,2:5,2 při době styku 4,5 až 5 sekund. Reaktor pracuje za reakčních podmínek po dobu 1 až 5 hodin a produkt se shromažďuje promýváním plynů z reaktoru ve dvou řadách vodných promývaček. Obsah promývaček se spojí a zředí se na 1100 cm3 pro analýzu a odfiltrování kyseliny. Promyté a fi-
| xované plyny se usuší a analyzují na běžném sloupcovém systému (Houdry). Výsledky se udávají tímto způsobem: | |||
| výtěžek při jednom průchodu | mol získané metha_ krylové kyseliny mol zavedeného methakroleinu | X | 100 |
| celková konverse | molzreagovaného _ methakroleinu mol zavedeného methakroleinu | X | 100 |
| selektivita | výtěžek pří jednom _ průchodu ” celková konverze | X | 100 |
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v následující tabulce.
6 318
Tabulka
Příprava methakrylové kyseliny za použití různých katalyzátorů podle vynálezu
Příklad 34 až 103
| Příklad | Katalyzátor | Reakční teplota °C | celková konverse | Výsledky % výtěžek při jednom průchodu | Selekti vita |
| 34 | 1П()()5КЬо(5МозРо,ззОх | 343 | 85,5 | 62,0 | 71,3 |
| 35 | 1пио',КЬ()(5МозРо,ззОх | 357 | 93,5 | 65,5 | 70,5 |
| 36 | ЬПо’ОзКЬо^МозРо.ззОх | 343 | 90,0 | 67,0 | 68 |
| 37 | Ni0.05Rb0.5Mo3P0.33Ox | 357 | 90,7 | 66,7 | 72,3 |
| 38 | ио^ИЬо.^МозРо.ззОх | ‘ 343 | 90,4 | 64,0 | 67,3 |
| 39 | ио.озКЬо^МозРо.ззОх | 357 | 90,0 | . 62,0 | 66,4 |
| 40 | С^одьКЬо.зМозРо.ззОх | 343 | 90,0 | 58,2 | 64,7 |
| 41 | AS0.05Rb0.5Mo3P0.33Ox | 343 | 72,3 | 52,0 | 70,1 |
| 42 | AS0.05Rb0.5MO3P0.33Ox | 371 | 88,4 | 62,8 | 72,3 |
| 43 | Sn0.05Rb0.5MO3P0.33Ox | 343 | 92,1 | 62,8 | 65,6 |
| 44 | Snl),o5Rbo,5Mo3Po,330x | 329 | 92,0 | 62,5 | 65,5 |
| 45 | Snu/)5Rbo,5Mo3Po,330x | 316 | 87,5 | 60,0 | 68,0 |
| 46 | Tl0.05Rb0.5Mo3P0.33Ox | 343 | 92,2 | 58,4 | 60,4 |
| 47 | Т1о,о5КЬи,5МозРо,ззОх | 316 | 87,4 | 56,2 | 61,2 |
| 48 | Ко'О'^Ьо^МОзРо^зОх | 343 | 86,4 | 62,4 | 70,1 |
| 49 | K005Rb0.5MO3P0.33Ox | 329 | 83,4 | 60,2 | 72,2 |
| 50 | Сап.озКЬо.зМозРо.ззОх | 343 | 84,9 | 54,1 | 61,8 |
| 51 | V0.05Rb0.5Mo3P0.33Ox | 343 | 81,4 | 61,4 | 76,2 |
| 52 | ^О’ОбРЬо/зМОзРо.ззОх | 371 | 90,2 | 66,2 | 74,0 |
| 53 | СОолг.РЬо.бМозРо.ззОх | 343. | 82,6 | 48,8 | 56,7 |
| 54 | Woo^Rbo.sMOsPo^Ox | 343 | 82,7 | 56,9 | 68,2 |
| 55 | W005Rb0.5Mo3P0.33Ox | 357 | 90,2 | 62,4 | 67,7 |
| 56 | Zr0.05Rb0.5Mo3P0.33Ox | 343 | 93 | 59,8 | 64,3 |
| 57 | Zr() 05Rb0.5Mo3P0.33Ox | 316 | 77,7 | 53,6 | 68,7 |
| 58 | Bao.05Rbo.5M03Po.33Ox | 343 | 84,4 | 55,0 | 62,6 |
| 59 | Bao.05Rbo.5M03Po.33Ox | 316 | 70,2 | 47,2 | 65,4 |
| 60 | F eo.05Rbo.5M03Po.33Ox | 343 | 92,8 | 59,1 | 60,0 |
| 61 | Fe0.05Rb0.5Mo3P0.33Ox | 316 | 90,6 | 62,1 | 66,6 |
| 62 | Rh0.05Rb0.5Mo3P0.33Ox | 343 | 90,1 | 57,4 | 63,5 |
| 63 | Rho.osRbo.sMo/jPo.jjOx | 316 | 77,8 | 63,9 | 82,1 |
| 64 | МПо^РЬи.зМОзРо.ззОх | 343 | 97,4 | 64 | 65,7 |
| 65 | Mn(),oSRbo,5Mo3Po,330x | 329 | 96,1 | 68,2 | 72,3 |
| 66 | Mno.05Rbo.5MO3Po.33Ox | 316 | 87,7 | 63,3 | 72,2 |
| 67 | Re0.05Rb0.5Mo3P0.33Ox | 343 | 100 | 67,5 | 69,5 |
| 68 | Reo.05Rbo.5M03Po.33Ox | 329 | 96 | 62,1 | 64,8 |
| 69 | Re0.05Rb05Mo3P0.33Ox | 316 | 87 | 63,4 | 72,9 |
| 70 | RUo,05Rbo,5M03P(),330x | 343 | 100 | 69,5 | 72,3 |
| 71 | Rll0.05Rb0.5MO3p0.33o, | 316 | 92,0 | 64,0 | 72,0 |
| 72 | RU0.05Rb0.5MO3p0.33 | 288 | 52,4 | 31,3 | 57,5 |
| 73 | Fe0.25sn0.025Rb0.5MO3p0.33ox | 343 | 97,6 | 66,1 | 67,7 |
| 74 | Fe0.25sn0.025Rb0.5MO3p0.33ox | 329 | 95,0 | 67,3 | 69,8 |
| 75 | Fe0.25sn0.025Rb0.5MO3p0.33ox | 316 | 90,0 | 61,3 | 68,1 |
| 76 | Fe0.025Mn0.025Rb0.5MO3p0.33ox | 343 | 94,9 | 63,8 | 65,2 |
| 77 | Fe0.025Mn0.025Rb0.5MO3p0.33ox | 329 | 94,3 | 65,0 | 67,5 |
| 78 | Feo,jMno.iRbo,5Mo3Po.330x | 343 | 93,1 | 63,9 | 66,6 |
| 79 | Feo.1Mno.1Rbo.5M03Po.33Ox | 329 | 92,7 | 65,7 | 69,4 |
| 80 | Feo,iMn0,iRb(j.5Mo3Po,330x | 316 | 85,9 | 61,8 | 70,5 |
| 81 | Feo.1NiojRbo.5M03Po.33Ox | 343 | 89,2 | 63,0 | 67,4 |
| 82 | Fe0.tNio .1Rbo.5M03Po.33Ox | 329 | 88,8 | 59,7 | 65,2 |
| 83 | Feo.1Nio.1Rbo.5M03Po.33Ox | 316 | 78,9 | 57,2 | 69,1 |
| 84 | Feo.25Mno.25Rbo.5M03Po.33Ox | 329 | 89,2 | 58,2 | 65,2 |
| 85 | Feo.25Mno.25Rbo.5M03Po.33Ox | 316 | 82,5 | 53,2 | 64,5 |
| 86 | Sno.25Mno.25Rbo.5M03Po.33Ox | 329 | 91,7 | 57,1 | 70,6 |
| 87 | Sno.25Mno.25Rbo.5M03Po.33Ox | 329 | 84,5 | 56,6 | 73,6 |
| 88 | 8По,25МПо,25КЬо,5МОзРо,ЗзОх | 343 | 88,6 | 56,2 | 71,2 |
| Příklad | Katalyzátor | Reakční teplota °C | celková konverse | Výsledky % výtěžek při jednom průchodu | Selektivita |
| 89 | COo^sF ВодзеКЬо^МозРо^зОх | 343 | 90,7 | 63,8 | 67,0 |
| 90 | СОо,23р6о,025КЬо,5МОзРо,33С)х | 329 | 85,0 | 61,7 | 68,8 |
| 91 | CO025F Оо7025КЬо,5МОзРо,ЗзОх | 316 | 76,0 | 56,0 | 70,9 |
| 92 | Feo,oi5Sn0o35Rbo,sMo3Po,330x | 343 | 88,4 | 57,1 | 59,2 |
| 93 | Fe0,oi5Sn0o35Rbo,5Mo3Por330x | 329 | 96,4 | 67,4 | 69,9 |
| 94 | Feo?o15Sno оззКЬо^МозРо.з'.Ох | 316 | 89,7 | 59,8 | 66,7 |
| 95 | Feo,o35Sn0j)i5Rbo,5Mo3po(33Ox | 343 | 97,3 | 62,8 | 64,5 |
| 96 | Feo,o35Sno днбКЬо^МозРо.ззОх | 329 | 96,3 | 62,9 | 65,3 |
| 97 | Fe0,035Sn0,0]5Rb0(5MO3P0(33Ox | 316 | 92,0 | 63,2 | 68,6 |
| 98 | Sn0,025Nío/O25R Ь0)5МОзРо.ЗзОх | 343 | 98,0 | 63,6 | 66,9 |
| 99 | Sn0í025NÍ0)025Rbo,5M03Po,330x | 316 | 88,7 | 59,8 | 70,9 |
| 100 | F 6o,025Mno,U25Sno,025 Rbo.5MO3Po.33Ox | 343 | 91,5 | 58,0 | 60,9 |
| 101 | F θο,Ο2ϋΜηο,Ο25δηΟ,θ25 РЬо^МОзРо.ззОк | 329 | 92,4 | 60,0 | 63,1 |
| 102 | F 6о,025МПо,0255По(025 РЬо^МозРо.ззОх | 316 | 88,8 | 56,9 | 61,6 |
| 103 | Sn0,i25Cuo,5Rbo,5Mo3Po,330x | 329 | 47,7 | 13,6 | 28,5 |
PŘEDMĚT VYNALEZU
Claims (9)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Způsob výroby akrylové nebo methakrylové kyseliny oxidací akroleinu nebo methakroleinu molekulárním kyslíkem v parní fázi při teplotě 200 až 500 °C popřípadě v přítomnosti páry vyznačený tím, že se používá katalyzátoru obecného vzorce IAaRbbMo3PcOx, kde představujeA alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující arsen, kadmium, indium, cín, thalium, draslík, vápník, vanad, uran, cer, wolfram, nikl, zirkon, baryum, železo, rhodium, mangan, rhenium, ruthenium, kobalt a měď, a kladné číslo menší než 20 b kladné čilo 0,01 až 3, c kladné číslo menší než 2, x počet atomů kyslíku odpovídající mocenství ostatních přítomných prvků.
- 2. Způsob podle vodu 1 vyznačený tím, že se používá katalyzátoru obecného vzorce I, kde představuje A alespoň jeden prvek, vybraný ze skupiny zahrnující arsen, kadmium, indium, thalium a cín.
- 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se používá katalyzátoru obecného vzorce I. kde představuje A alespoň jeden prvek ze skupiny zahrnující draslík, vápník, vanad, uran, cer wolfram, nikl, zirkon, baryum, že lezo, rhodium, cín, mangan, rhenium, ruthenium, kobalt a měď.
- 4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se používá katalyzátoru obecného vzorce I, kde představuje a kladné číslo menší než 12.
- 5. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se používá katalyzátoru obecného vzorce I, kde představuje b číslo 0,01 až 1,0.
- 6. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se používá katalyzátoru obecného vzorce I, kde představuje c číslo 0,01 až 0,75.
- 7. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě 250 až 400 stupňů Celsia.
- 8. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se používá katalyzátoru vzorce ^ПО’ОзКЬо/зМозРоззОх kde x má shora uvedený význam.
- 9. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se používá katalyzátoru vzorce ^Но.озКЬо.бМозРо'ЗзОх kde x má shora uvedený význam.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/605,362 US4017423A (en) | 1975-08-18 | 1975-08-18 | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS196318B2 true CS196318B2 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=24423356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS765327A CS196318B2 (en) | 1975-08-18 | 1976-08-16 | Method of producing acrylic or methacrylic acid |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4017423A (cs) |
| JP (1) | JPS5236619A (cs) |
| AT (1) | AT357510B (cs) |
| BE (1) | BE845248A (cs) |
| BR (1) | BR7605401A (cs) |
| CA (1) | CA1072072A (cs) |
| CS (1) | CS196318B2 (cs) |
| DD (1) | DD127322A5 (cs) |
| DE (1) | DE2634790A1 (cs) |
| ES (2) | ES450761A1 (cs) |
| FR (1) | FR2321327A1 (cs) |
| GB (1) | GB1556719A (cs) |
| NL (1) | NL7609180A (cs) |
| NO (1) | NO762835L (cs) |
| PT (1) | PT65453B (cs) |
| RO (1) | RO69967A (cs) |
| SU (1) | SU751311A3 (cs) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1513335A (en) * | 1975-03-17 | 1978-06-07 | Mitsubishi Rayon Co | Process and a catalyst for the preparation of unsaturated carboxylic acid |
| US4118419A (en) * | 1975-12-03 | 1978-10-03 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid |
| US4358608A (en) * | 1976-06-07 | 1982-11-09 | The Standard Oil Company | Process for producing unsaturated aliphatic acids |
| US4085065A (en) * | 1976-10-19 | 1978-04-18 | The Standard Oil Company (Ohio) | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes |
| JPS552619A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and catalyst |
| JPS5531006A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-05 | Ube Ind Ltd | Preparation of methacrylic acid |
| US4271040A (en) * | 1978-12-26 | 1981-06-02 | Halcon Research And Development Corp. | Catalyst and process for producing methacrylic acid |
| US4252682A (en) * | 1978-12-26 | 1981-02-24 | Halcon Research And Development Corp. | Catalyst for producing methacrylic acid |
| JPS55122734A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of methacrylic acid and its catalyst |
| US4279777A (en) * | 1979-12-10 | 1981-07-21 | The Standard Oil Company | Molybdenum-copper-tin catalysts |
| US4404397A (en) * | 1980-03-24 | 1983-09-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | High conversion of C3 and C4 olefins to corresponding unsaturated aldehydes and acids with stable molybdenum catalysts |
| US4301030A (en) * | 1980-08-05 | 1981-11-17 | The Standard Oil Company | Bi-containing methacrolein oxidation catalysts |
| US4301031A (en) * | 1980-08-05 | 1981-11-17 | The Standard Oil Company | Methacrolein oxidation catalysts |
| DE3030243A1 (de) * | 1980-08-09 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
| US4347163A (en) * | 1980-10-03 | 1982-08-31 | Standard Oil Company | Te-containing methacrolein oxidation catalysts and their use |
| US4410448A (en) * | 1981-12-28 | 1983-10-18 | The Standard Oil Company | Method for controlling the change in the crush strength of a catalyst particle during finishing calcination |
| US4596784A (en) * | 1982-06-07 | 1986-06-24 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids |
| US4710484A (en) * | 1982-06-25 | 1987-12-01 | The Standard Oil Company | Method for preparing a supported mixed-metal oxide oxidation catalyst |
| JPS59115750A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒 |
| US5028713A (en) * | 1983-12-08 | 1991-07-02 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of methyl substituted heteroaromatics to make heteroaromatic nitriles |
| US5260250A (en) * | 1989-07-05 | 1993-11-09 | Bp Chemicals Limited | Catalyst for the production of ethylene and acetic acid |
| US5210293A (en) * | 1989-07-05 | 1993-05-11 | Bp Chemicals Limited | Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid |
| KR100477894B1 (ko) * | 2002-06-04 | 2005-03-18 | 한국과학기술연구원 | 헤테로폴리산 촉매의 제조방법과 이를 이용하는 메타크릴산의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3086026A (en) * | 1959-06-27 | 1963-04-16 | Basf Ag | Production of maleic acid and maleic anhydride |
| DE1146844B (de) * | 1960-12-14 | 1963-04-11 | Thyssensche Gas Und Wasserwerk | Verfahren zum Verkoken von gasreichen backenden Kohlen zur Erzeugung von Erzkoks |
| US3795703A (en) * | 1971-11-30 | 1974-03-05 | Nippon Zeon Co | Process for preparing unsaturated carboxylic acids |
| US3882047A (en) * | 1971-11-30 | 1975-05-06 | Nippon Zeon Co | Oxidation catalyst composition of unsaturated carboxylic acid |
| GB1417787A (en) * | 1972-11-13 | 1975-12-17 | Mitsubishi Rayon Co | Catalyst composition for oxidation of butenes |
| GB1481039A (en) * | 1973-11-26 | 1977-07-27 | Nippon Zeon Co | Process for preparing unsaturated carboxylic acids and catalyst for use therein |
| DE2460541C3 (de) * | 1973-12-29 | 1979-10-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka (Japan) | Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure |
-
1975
- 1975-08-18 US US05/605,362 patent/US4017423A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-08-03 DE DE19762634790 patent/DE2634790A1/de not_active Withdrawn
- 1976-08-05 RO RO7687215A patent/RO69967A/ro unknown
- 1976-08-05 AT AT583076A patent/AT357510B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-09 PT PT65453A patent/PT65453B/pt unknown
- 1976-08-10 JP JP51096586A patent/JPS5236619A/ja active Pending
- 1976-08-10 CA CA258,778A patent/CA1072072A/en not_active Expired
- 1976-08-16 DD DD194340A patent/DD127322A5/xx unknown
- 1976-08-16 FR FR7624878A patent/FR2321327A1/fr active Granted
- 1976-08-16 CS CS765327A patent/CS196318B2/cs unknown
- 1976-08-17 SU SU762388702A patent/SU751311A3/ru active
- 1976-08-17 NO NO762835A patent/NO762835L/no unknown
- 1976-08-17 BE BE169858A patent/BE845248A/xx unknown
- 1976-08-17 ES ES450761A patent/ES450761A1/es not_active Expired
- 1976-08-18 GB GB34383/76A patent/GB1556719A/en not_active Expired
- 1976-08-18 BR BR7605401A patent/BR7605401A/pt unknown
- 1976-08-18 NL NL7609180A patent/NL7609180A/xx not_active Application Discontinuation
-
1977
- 1977-08-16 ES ES461628A patent/ES461628A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2321327A1 (fr) | 1977-03-18 |
| PT65453B (en) | 1978-02-10 |
| DE2634790A1 (de) | 1977-07-07 |
| FR2321327B1 (cs) | 1980-03-21 |
| ATA583076A (de) | 1979-12-15 |
| JPS5236619A (en) | 1977-03-22 |
| GB1556719A (en) | 1979-11-28 |
| AT357510B (de) | 1980-07-10 |
| NO762835L (cs) | 1977-02-21 |
| SU751311A3 (ru) | 1980-07-23 |
| DD127322A5 (cs) | 1977-09-14 |
| BR7605401A (pt) | 1977-08-16 |
| ES450761A1 (es) | 1977-12-16 |
| ES461628A1 (es) | 1978-06-16 |
| NL7609180A (nl) | 1977-02-22 |
| US4017423A (en) | 1977-04-12 |
| CA1072072A (en) | 1980-02-19 |
| BE845248A (fr) | 1976-12-16 |
| PT65453A (en) | 1976-09-01 |
| RO69967A (ro) | 1981-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS196318B2 (en) | Method of producing acrylic or methacrylic acid | |
| US4925980A (en) | Process for producing methacrylic acid and a catalyst | |
| US6946422B2 (en) | Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes | |
| US4341900A (en) | Catalytic process for the preparation of unsaturated carboxylic acid | |
| US4595778A (en) | Preparation of methacrylic acid and catalyst therefor | |
| EP0265733B1 (en) | Process for producing methacrylic acid | |
| JPH03238051A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| EP0027351A1 (en) | Oxidation catalysts and process for the preparation of methacrolein by vapour phase oxidation | |
| US4209640A (en) | Catalysts for the oxidation of unsaturated aldehydes | |
| US4060545A (en) | Preparation of unsaturated carboxylic esters from propylene or isobutylene | |
| KR0131336B1 (ko) | 메타크릴산의 제조방법 | |
| JPS6048496B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JPS5824417B2 (ja) | プロピレン マタハ イソブチレンカラ アクリルサント メタクリルサンノ セイゾウホウ | |
| US4446328A (en) | Process for producing methacrolein | |
| US4778930A (en) | Process for the oxidation of olefins using catalysts contaning antimony | |
| EP0102688B1 (en) | Catalysts, their preparation and use in vapour phase oxidation of unsaturated aldehydes | |
| US4323520A (en) | Preparation of methacrylic derivatives from tertiary-butyl-containing compounds | |
| JPH029014B2 (cs) | ||
| CS200228B2 (en) | Process for preparing acrylic or methacrylic acid | |
| US4381411A (en) | Production of methacrolein from isobutyraldehyde utilizing promoted iron phosphorus oxide catalysts | |
| JPH05331085A (ja) | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 | |
| EP0221876B1 (en) | Iron/lithium - promoted catalysts for the production of maleic anhydride and a process for the preparation thereof | |
| JPS6176436A (ja) | 不飽和カルボン酸の製造法 | |
| JP2671040B2 (ja) | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 | |
| JP2759376B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |