CN107915638A - 生产碳酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产碳酸二甲酯的方法，主要解决现有技术存在非均相催化剂活性差、稳定性差、活性组分易流失的问题。本发明通过采用包括在酯交换反应条件下，碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤；所述催化剂包括：选自氨基酸赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、色氨酸或天冬氨酸中的至少一种组份AA；和选自磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸中的至少一种组份HPA；AA与HPA的重量比为1/40～1/4的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸乙烯酯和甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产碳酸二甲酯的方法，特别是一种碳酸乙烯酯和甲醇酯交换生产碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中酯交换法由于反应条件温和，收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。
一般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等(F.Risse et al.,US2011040117；C.P.Allais et al.,WO2010063780)作为催化剂，但因其为均相催化剂，不易与产物分离，重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱(土)金属交换的沸石或粘土材料和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐，如KF/Al2O3、NaOH/壳聚糖和Cs2CO3/SiO2-Al2O3等(H.Zhang,CN101249452；Y.Zhao,CN101121147；C.D.Chang et al.,WO0156971A1)，它们的缺点是容易受空气中水和CO2的影响，使得活性下降；金属氧化物催化剂，如Al2O3、MgO等(B.M.Bhanage,et al.Appl.Catal.A 219(2001)259-266；J.S.Buchanan et al.,US2005080287；Z.Z.Jiang et al.,US6207850)，以及碱(土)金属交换的沸石或粘土材料，如Cs-ZSM-5、Mg-smectite等(C.D.Chang et al.,WO0073256；B.M.Bhanage etal.Catal.Lett.83(2002)137-141)，这两类催化剂的缺点是活性或者选择性通常比较低；离子交换树脂，如季铵型或者叔胺型树脂(J.F.Knifton et al.,J.Mol.Catal.A 67(1991)389-399；M.Cao et al.React.Kinet.Catal.Lett.88(2006)251-259)，这类催化剂通常不耐温、不耐溶胀，长时间活性下降比较快。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在非均相催化剂活性差、稳定性差、活性组分易流失的问题，提供一种新的生产碳酸二甲酯的方法。该方法具有活性和选择性高，活性组分不易流失的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产碳酸二甲酯的方法，包括在酯交换反应条件下，碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤；
所述催化剂包括：选自氨基酸赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、色氨酸或天冬氨酸中的至少一种组份AA；和
选自磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸中的至少一种组份HPA；
AA与HPA的重量比为1/40～1/4。
上述技术方案中，优选地，组份AA选自赖氨酸、精氨酸或组氨酸中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，组份HPA选自磷钨酸或硅钨酸中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，AA与HPA的重量比为1/20～1/8。
上述技术方案中，所述酯交换反应温度为60～160℃，优选为80～140℃。
上述技术方案中，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为(2～10):1，优选为(2～8):1。
上述技术方案中，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.005～0.5):1，优选为(0.01～0.2):1。
本发明中所述催化剂的制备方法如下：将AA和HPA分别溶于稀酸中，然后将HPA的稀酸溶液缓慢加入AA的稀酸溶液中，搅拌、所得固体烘干后，即得所述催化剂。其中稀酸可以是硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸中的至少一种的稀溶液，优选为硝酸和盐酸中的至少一种。
本发明方法采用氨基酸和杂多酸复合的催化剂，氨基酸和杂多酸相互作用生成稳定的具有酸碱双功能的非均相催化剂，氨基酸组分和杂多酸组分之间存在着明显的协同催化作用，解决了非均相催化剂活性低、活性组分易流失的问题。采用本发明方法，在反应温度130℃，甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为4:1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.05:1条件下，反应4小时，碳酸乙烯酯的转化率为60.4％，碳酸二甲酯的选择性为99.0％，乙二醇的选择性为99.3％，催化剂重复使用5次后，活性下降小于5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取0.92g赖氨酸(Lys)溶于10.0ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液中，形成溶液A，然后将9.08g磷钨酸溶于100.0ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液中，得到溶液B，然后将溶液B以3ml/min的速度滴加进溶液A中，滴加完以后，室温搅拌9h，然后升温至60℃，继续搅拌2h后，升温至90℃蒸干后，放在120℃烘箱中过夜后得到催化剂AA/HPA-1催化剂，其中AA和HPA的重量比为0.101。
【实施例2】
称取1.95g精氨酸(Arg)溶于10.0ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液中，形成溶液A，然后将8.05g磷钨酸溶于100.0ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液中，得到溶液B，然后将溶液B以3ml/min的速度滴加进溶液A中，滴加完以后，室温搅拌2h，然后升温至60℃，继续搅拌10h后，升温至90℃蒸干后，放在120℃烘箱中过夜后得到催化剂AA/HPA-2催化剂，其中AA和HPA的重量比为0.242。
【实施例3】
称取0.26g组氨酸(His)溶于10.0ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液中，形成溶液A，然后将9.74g硅钨酸溶于100.0ml的0.5mol/L的稀盐酸溶液中，得到溶液B，然后将溶液B以3ml/min的速度滴加进溶液A中，滴加完以后，室温搅拌5h，然后升温至60℃，继续搅拌5h后，升温至90℃蒸干后，放在120℃烘箱中过夜后得到催化剂AA/HPA-3催化剂，其中AA和HPA的重量比为0.026。
【实施例4】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的氨基酸为0.92g色氨酸，所用的杂多酸为9.08g磷钼酸，得到的催化剂为AA/HPA-4，催化剂中AA与HPA的重量比为0.101。
【实施例5】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的Lys的质量为0.25g，磷钨酸的质量为9.75g，得到的催化剂为AA/HPA-5，催化剂中AA与HPA的重量比为0.025。
【实施例6】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的，Lys的质量为1.69g，磷钨酸的质量为9.31g，得到的催化剂为AA/HPA-6，催化剂中AA与HPA的重量比为0.203。
【实施例7】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和1.1克催化剂AA/HPA-1置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.05：1)，130℃反应4小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为60.4％，碳酸二甲酯的选择性为99.0％，乙二醇的选择性为99.3％。
【实施例8-12】
改变所使用的酸碱双功能催化剂的种类，其余条件与【实施例7】所述的相同，得到的结果如表1所示。
表1
【对比例1】
碳酸乙烯酯与甲醇的反应采用与【实施例7】相同的方法，只是所用的催化剂为0.92g赖氨酸，测得碳酸乙烯酯的转化率为23.1％，碳酸二甲酯选择性为96.3％，乙二醇的选择性为95.3％。
【对比例2】
碳酸乙烯酯与甲醇的反应采用与【实施例7】相同的方法，只是所用的催化剂为9.08g磷钼酸，测得碳酸乙烯酯的转化率为15.1％，碳酸二甲酯选择性为68.3％，乙二醇的选择性为59.2％。
【实施例13】
同【实施例7】，只是反应温度为150℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为63.2％，碳酸二甲酯的选择性为98.1％，乙二醇的选择性为98.2％。
【实施例14】
同【实施例7】，只是反应温度为170℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为63.8％，碳酸乙烯酯的选择性为93.2％，乙二醇的选择性为92.8％。
【实施例15】
同【实施例7】，只是反应温度为80℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为25.1％，碳酸乙烯酯的选择性为99.2％，乙二醇的选择性为99.3％。
【实施例16】
同【实施例7】，只是甲醇的质量为48克(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为6：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为64.3％，碳酸二甲酯的选择性为99.4％，乙二醇的选择性为98.5％。
【实施例17】
同【实施例7】，只是甲醇的质量为16.0克(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为2：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为52.1％，碳酸二甲酯的选择性为99.1％，乙二醇的选择性为99.2％。
【实施例18】
同【实施例7】，只是催化剂的质量为0.55克(催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.025：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为36.2％，碳酸二甲酯的选择性为99.1％，乙二醇的选择性为99.3％。
【实施例19】
同【实施例7】，只是催化剂的质量为2.2克(催化剂与碳酸乙烯酯的重量比例为0.1：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为63.5％，碳酸二甲酯的选择性为98.9％，乙二醇的选择性为97.5％。
【实施例20】
同【实施例7】，只是催化剂的质量为4.4克(催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.2：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为63.5％，碳酸二甲酯的选择性为97.3％，乙二醇的选择性为97.8％。
【实施例21】
将【实施例7】反应结束后，将催化剂过滤分离出来，在与【实施例7】相同的反应条件下进行套用，共5次，活性没有明显下降。反应结果见表2所示。
表2
Claims (10)
1.一种生产碳酸二甲酯的方法，包括在酯交换反应条件下，碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤；
所述催化剂包括：选自氨基酸赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、色氨酸或天冬氨酸中的至少一种组份AA；和
选自磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸中的至少一种组份HPA；
AA与HPA的重量比为1/40～1/4。
2.根据权利要求1所述生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，组份AA选自赖氨酸、精氨酸或组氨酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，组份HPA选自磷钨酸或硅钨酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，AA与HPA的重量比为1/20～1/8。
5.根据权利要求1所述生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述酯交换反应温度为60～160℃。
6.根据权利要求5所述生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述酯交换反应温度为80～140℃。
7.根据权利要求1所述生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为(2～10):1。
8.根据权利要求7所述生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为(2～8):1。
9.根据权利要求1所述生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.005～0.5):1。
10.根据权利要求9所述生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.01～0.2):1。
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