CN107915572A - 酯交换合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酯交换合成碳酸二甲酯的方法,主要解决现有技术存在催化剂稳定性差、活性组分易流失的问题。本发明通过采用包括在酯交换反应条件下,碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤;所述催化剂以重量份数计包括以下组份:a)1~40份杂多酸;(2)60~99份载体;所述载体是SiO2与锆酸酯接触后的物质;所述锆酸酯为Zr(OCaHb)4,其中a为1~6的整数,b为3~13的整数的技术方案较好地解决了该问题,可用于碳酸乙烯酯和甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯交换合成碳酸二甲酯的方法,特别是一种碳酸乙烯酯和甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良,并且无毒、易生物降解,是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料,可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂,被广泛应用在化学化工领域。目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中酯交换法由于反应条件温和,收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。
一般来说,酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等(F.Risse et al.,US2011040117;C.P.Allais et al.,WO2010063780)作为催化剂,但因其为均相催化剂,不易与产物分离,重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱(土)金属交换的沸石或粘土材料和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐,如KF/Al2O3、NaOH/壳聚糖和Cs2CO3/SiO2-Al2O3等(H.Zhang,CN101249452;Y.Zhao,CN101121147;C.D.Chang et al.,WO0156971A1),它们的缺点是容易受空气中水和CO2的影响,使得活性下降;金属氧化物催化剂,如Al2O3、MgO等(B.M.Bhanage,et al.Appl.Catal.A 219(2001)259-266;J.S.Buchanan et al.,US2005080287;Z.Z.Jiang et al.,US6207850),以及碱(土)金属交换的沸石或粘土材料,如Cs-ZSM-5、Mg-smectite等(C.D.Chang et al.,WO0073256;B.M.Bhanage etal.Catal.Lett.83(2002)137-141),这两类催化剂的缺点是活性或者选择性通常比较低;离子交换树脂,如季铵型或者叔胺型树脂(J.F.Knifton et al.,J.Mol.Catal.A 67(1991)389-399;M.Cao et al.React.Kinet.Catal.Lett.88(2006)251-259),这类催化剂通常不耐温、不耐溶胀,长时间活性下降比较快。
杂多酸由于具有较高的催化活性,且不易失活,因此在酸催化的反应中得到了广泛的应用。将杂多酸负载于载体上能够增加其表面积并提供合适的孔结构,并能够有利于杂多酸催化剂的分离。但是负载杂多酸催化剂最大的问题是催化剂活性组分杂多酸易溶脱,从而导致催化活性下降(CN101293210A)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂稳定性差、活性组分易流失的问题,提供一种新的酯交换合成碳酸二甲酯的方法。该方法具有活性和选择性高,活性组分不易流失的特点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种酯交换合成碳酸二甲酯的方法,包括在酯交换反应条件下,碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤;
所述催化剂以重量份数计包括以下组份:a)1~40份杂多酸;(2)60~99份载体;
所述载体是SiO2与锆酸酯接触后的物质;所述锆酸酯为Zr(OCaHb)4,其中a为1~6的整数,b为3~13的整数。
上述技术方案中,SiO2与锆酸酯接触条件包括:温度70~140℃,优选90~120℃;时间2~40小时,优选5~20小时;锆酸酯与SiO2的重量比为0.05~2,优选0.1~1。
上述技术方案中,SiO2选自多孔SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一种;优选多孔SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF或HMS中的一种。
上述技术方案中,SiO2的比表面积为100~1500米2/克,优选为200~1000米2/克。
上述技术方案中,以重量份数计,杂多酸的用量为1~30份,载体的用量为70~99份。
上述技术方案中,酯交换反应温度为60~160℃,优选80~140℃;甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为(2~10):1,优选(2~8):1;催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.005~0.5):1,优选(0.01~0.2):1。
上述技术方案中,所述杂多酸选自Keggin结构的磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸中的一种。
本发明中所述催化剂的制备方法如下:
载体的制备:在烧瓶内加入SiO2、甲苯和锆酸酯,在N2保护下回流反应一段时间后,得到的固体产物用溶剂洗涤后,真空干燥,用N2保护存储,得到载体。
杂多酸的负载:将杂多酸溶于溶剂中,然后加入上述载体,搅拌回流一段时间后,得到的固体产物用溶剂洗涤后,干燥过夜,得到催化剂。
其中,载体制备过程中SiO2:甲苯:锆酸酯的质量比例为1:(5~20):(0.1~2),回流时间为4~20小时,产物洗涤用的溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种,真空干燥温度为60~150℃;杂多酸的负载过程中,杂多酸:溶剂:载体的质量比例为1:(20~100):(1~10),回流时间为5~25小时,产物洗涤用的溶剂可以是乙腈、丙烯腈和苯甲腈中的至少一种,干燥温度为80~200℃
本发明方法采用负载型杂多酸催化剂,由于SiO2的表面使用锆酸酯修饰处理,使得SiO2与杂多酸之间的结合更加紧密,锆酸酯起到了“化学胶水”的作用,降低了杂多酸溶脱的可能性,从而提高了催化剂的稳定性。采用本发明方法,在反应温度120℃,甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为4:1,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.05:1条件下,反应4小时,碳酸乙烯酯的转化率为65.3%,碳酸二甲酯的选择性为99.3%,乙二醇的选择性为98.2%,催化剂重复使用5次后,活性下降小于5%,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在500毫升三口烧瓶内加入33.0g多孔SiO2(Degussa,Aerosil 200,比表面积210m2/g),然后加入270ml甲苯、15ml锆酸正丁酯,在N2保护下105℃回流反应16h。反应结束后,产物用甲苯洗涤4次后,100℃真空干燥,然后用N2保护存储,标记为ZS-1载体。
将3.8g Keggin结构的磷钨酸溶于150ml乙腈中,然后将7.5g ZS-1载体加入其中,80℃搅拌回流反应15h,将反应混合物过滤,用乙腈洗涤4次后,在110℃干燥过夜,得到的催化剂标记为HZS-1。
【实施例2-9】
锆酸酯处理SiO2的方法同【实施例1】,只是所使用的SiO2的种类、锆酸酯的种类、锆酸酯与SiO2的重量比、处理温度和处理时间不同,得到ZS-2~ZS-9载体,如表1所示。
表1
【实施例10-17】
杂多酸的负载方式与【实施例1】相同,只是所用的载体分别是ZS-2~ZS-9,且所用的杂多酸的种类和量不一样,得到催化剂HZS-2~HZS-9,如表2所示。
表2
【对比例1】
所用的SiO2为Aerosil 200,只是不用锆酸酯进行处理,直接负载磷钨酸,具体制备过程如下:将2.3g Keggin结构的磷钨酸溶于150ml乙腈中,然后将7.5g Aerosil 200加入其中,70℃搅拌干燥后,在110℃干燥过夜,得到的催化剂标记为HZS-1C。
【实施例18】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和1.1克催化剂HZS-1置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为4:1,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.05:1),120℃反应4小时。反应结束后,将高压釜冷却至室温,放空。取液相产物进行气相色谱分析,得到碳酸乙烯酯的转化率为65.3%,碳酸二甲酯的选择性为99.3%,乙二醇的选择性为98.2%。
【对比例2】
催化剂活性测试条件与【实施例18】相同,只是所用的催化剂为HZS-1C,得到碳酸乙烯酯的转化率为57.8%,碳酸二甲酯的选择性为99.0%,乙二醇的选择性为98.0%。
【实施例19-26】
催化剂活性测试条件与【实施例18】相同,只是所用的催化剂为HZS-2~HZS-9,得到的结果如表3所示。
表3
【实施例27】
同【实施例18】,只是反应温度为160℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为64.2%,碳酸二甲酯的选择性为98.7%,乙二醇的选择性为97.5%。
【实施例28】
同【实施例18】,只是反应温度为80℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为27.5%,碳酸二甲酯的选择性为99.5%,乙二醇的选择性为98.4%。
【实施例29】
同【实施例18】,只是甲醇的质量为48克(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为6:1)。得到碳酸乙烯酯转化率为67.4%,碳酸二甲酯的选择性为98.9%,乙二醇的选择性为96.5%。
【实施例30】
同【实施例18】,只是甲醇的质量为16.0克(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为2:1)。得到碳酸乙烯酯转化率为53.1%,碳酸二甲酯的选择性为99.2%,乙二醇的选择性为98.9%。
【实施例31】
同【实施例18】,只是催化剂的质量为0.55克(催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.025:1)。得到碳酸乙烯酯转化率为35.4%,碳酸二甲酯的选择性为99.3%,乙二醇的选择性为98.7%。
【实施例32】
同【实施例18】,只是催化剂的质量为2.2克(催化剂与碳酸乙烯酯的重量比例为0.1:1)。得到碳酸乙烯酯转化率为66.5%,碳酸二甲酯的选择性为98.7%,乙二醇的选择性为96.5%。
【实施例33】
同【实施例18】,只是催化剂的质量为4.4克(催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.2:1)。得到碳酸乙烯酯转化率为66.6%,碳酸二甲酯的选择性为96.2%,乙二醇的选择性为96.1%。
【实施例34】
将【实施例18】反应结束后,将催化剂过滤分离出来,在与【实施例16】相同的反应条件下进行套用,共5次,活性没有明显下降。反应结果见表4所示。
表4
【对比例3】
将【对比例2】反应结束后的催化剂按相同反应条件套用5次,活性明显下降。反应结果见表5所示。
表5
Claims (11)
1.一种酯交换合成碳酸二甲酯的方法,包括在酯交换反应条件下,碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤;
所述催化剂以重量份数计包括以下组份:a)1~40份杂多酸;(2)60~99份载体;
所述载体是SiO2与锆酸酯接触后的物质;所述锆酸酯为Zr(OCaHb)4,其中a为1~6的整数,b为3~13的整数。
2.根据权利要求1所述酯交换合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于,SiO2与锆酸酯接触条件包括:温度70~140℃,时间2~40小时,锆酸酯与SiO2的重量比为0.05~2。
3.根据权利要求2所述酯交换合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于,SiO2与锆酸酯接触条件包括:温度90~120℃,时间5~20小时,锆酸酯与SiO2的重量比为0.1~1。
4.根据权利要求1所述酯交换合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于,SiO2选自多孔SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一种。
5.根据权利要求4所述酯交换合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于,SiO2选自多孔SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF或HMS中的一种。
6.根据权利要求1所述酯交换合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于,SiO2的比表面积为100~1500米2/克。
7.根据权利要求6所述酯交换合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于,SiO2的比表面积为200~1000米2/克。
8.根据权利要求1所述酯交换合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于,以重量份数计,杂多酸的用量为1~30份,载体的用量为70~99份。
9.根据权利要求1所述酯交换合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于,酯交换反应温度为60~160℃,甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为(2~10):1,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.005~0.5):1。
10.根据权利要求9所述酯交换合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于,酯交换反应温度为80~140℃,甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为(2~8):1,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.01~0.2):1。
11.根据权利要求1所述酯交换合成碳酸二甲酯的方法,其特征在于,所述杂多酸选自Keggin结构的磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸中的一种。
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GR01 | Patent grant | ||
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