CN107915573A - 合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成碳酸二甲酯的方法，主要解决现有技术存在催化剂活性差、活性组分易流失的问题。本发明通过采用包括在酯交换反应条件下，碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤；所述催化剂包括：5～40重量％以MO计的碱土金属，和60～95重量％磷铝氧载体APO的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸乙烯酯和甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸二甲酯的方法，特别是一种碳酸乙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中酯交换法由于反应条件温和，收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。
一般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等(F.Risse et al.,US2011040117；C.P.Allais et al.,WO2010063780)作为催化剂，但因其为均相催化剂，不易与产物分离，重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱(土)金属交换的沸石或粘土材料和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐，如KF/Al2O3、NaOH/壳聚糖和Cs2CO3/SiO2-Al2O3等(H.Zhang,CN101249452；Y.Zhao,CN101121147；C.D.Chang et al.,WO0156971A1)，它们的缺点是容易受空气中水和CO2的影响，使得活性下降；金属氧化物催化剂，如Al2O3、MgO等(B.M.Bhanage,et al.Appl.Catal.A 219(2001)259-266；J.S.Buchanan et al.,US2005080287；Z.Z.Jiang et al.,US6207850)，以及碱(土)金属交换的沸石或粘土材料，如Cs-ZSM-5、Mg-smectite等(C.D.Chang et al.,WO0073256；B.M.Bhanage etal.Catal.Lett.83(2002)137-141)，这两类催化剂的缺点是活性或者选择性通常比较低；离子交换树脂，如季铵型或者叔胺型树脂(J.F.Knifton et al.,J.Mol.Catal.A 67(1991)389-399；M.Cao et al.React.Kinet.Catal.Lett.88(2006)251-259)，这类催化剂通常不耐温、不耐溶胀，长时间活性下降比较快。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂活性差、活性组分易流失的问题，提供一种新的合成碳酸二甲酯的方法。该方法具有活性和选择性高，活性组分不易流失的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成碳酸二甲酯的方法，包括在酯交换反应条件下，碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤；所述催化剂包括：5～40重量％以MO计的碱土金属，和60～95重量％磷铝氧载体APO。
上述技术方案中，所述催化剂中碱土金属的含量以MO计优选为7～35重量％，更优选为10～30重量％；磷铝氧载体APO的含量优选为65～93重量％，更优选为70～90重量％。
上述技术方案中，碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种，优选为Ca或Ba中的至少一种。
上述技术方案中，磷铝氧载体APO中，Al含量以Al2O3计为10～80重量％，优选为20～60重量％；P含量以P2O5计为20～90重量％，优选为40～80重量％。
上述技术方案中，所述酯交换反应温度为60～160℃，优选为80～140℃。
上述技术方案中，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为(2～10):1，优选为(2～8):1。
上述技术方案中，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.005～0.5):1，优选为(0.01～0.2):1。
本发明方法中所述催化剂的制备方法如下：将磷铝氧APO加入碱土金属盐的水溶液中，干燥、焙烧即得所述磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO。干燥温度为100～150℃，干燥时间为5～24小时。焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为1～24小时。所用的碱土金属盐可以是碱金属的硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、溴盐和碘盐。其中所述磷铝氧载体为氧化铝和氧化磷的混合氧化物。其制备方法是为本领域所熟知的，可以采用如下方法制备：1)室温下，将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和磷酸氢二胺溶于水中，然后加入浓硝酸酸化该溶液，得到溶液A；2)室温下，向溶液A中加入浓氨水调节pH值至8，将形成的沉淀过滤，洗涤、干燥、焙烧即得所述磷铝氧APO。干燥温度为100～150℃，干燥时间为5～24小时。焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为1～24小时。浓硝酸的加入量为硝酸铝重量的5～20％。
本发明方法采用磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂，碱土金属组分和磷铝氧组分之间存在着明显的酸碱协同催化作用，性质稳定，活性中心不易流失，解决了以往技术中存在的催化剂活性组分易流失的问题。采用本发明方法，在反应温度120℃，甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为4:1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.05:1条件下，反应4小时，碳酸乙烯酯的转化率为74.2％，碳酸二甲酯的选择性为99.2％，乙二醇的选择性为99.2％，催化剂重复使用5次后，活性下降小于5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
磷铝氧APO的制备：室温下，将58.8g硝酸铝和22.3g磷酸氢二铵溶于500ml去离子水中，搅拌1h后，加入10ml浓硝酸酸化后，继续滴加浓氨水调节pH值至8，将形成的沉淀过滤，用去离子水洗涤3次后在120℃干燥过夜，然后在500℃干燥焙烧，得到磷铝氧APO-1，经ICP-AES测定，APO-1中的Al的含量以Al2O3计为40％，P的含量以P2O5计为60％。
【实施例2】
磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为14.7g和33.5g，得到磷铝氧APO-2，经ICP-AES测定，APO-2中的Al的含量以Al2O3计为10％，P的含量以P2O5计为90％。
【实施例3】
磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为36.8g和27.9g，得到磷铝氧APO-3，经ICP-AES测定，APO-3中的Al的含量以Al2O3计为25％，P的含量以P2O5计为75％。
【实施例4】
磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为73.5g和18.6g，得到磷铝氧APO-4，经ICP-AES测定，APO-4中的Al的含量以Al2O3计为50％，P的含量以P2O5计为50％。
【实施例5】
磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为95.6g和13.0g，得到磷铝氧APO-5，经ICP-AES测定，APO-5中的Al的含量以Al2O3计为65％，P的含量以P2O5计为35％。
【实施例6】
磷铝氧APO的制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的硝酸铝和磷酸氢二铵的量分别为117.6g和7.4g，得到磷铝氧APO-6，经ICP-AES测定，APO-6中的Al的含量以Al2O3计为80％，P的含量以P2O5计为20％。
【实施例7】
磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO的制备：将10.0g磷铝氧APO-1加入100ml 0.40mol/L的硝酸钙水溶液中，在120℃干燥过夜，然后在500℃焙烧2h，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-1，Ca的重量含量以CaO计为18.3％，APO-1的重量含量为81.7％。
【实施例8】
磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO的制备：将10.0g磷铝氧APO-1加入100ml 1.50mol/L的醋酸镁水溶液中，在120℃干燥过夜，然后在500℃焙烧2h，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-2，Mg的重量含量以MgO计为37.5％，APO-1的重量含量为62.5％。
【实施例9】
催化剂制备方法与【实施例7】相同，只是所用的硝酸钙水溶液的浓度为0.1mol/L，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-3，Ca的重量含量以CaO计为5.3％，APO-1的重量含量为94.7％。
【实施例10】
催化剂制备方法与【实施例7】相同，只是所用的硝酸钙水溶液的浓度为0.2mol/L，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-4，Ca的重量含量以CaO计为10.1％，APO-1的重量含量为89.9％。
【实施例11】
催化剂制备方法与【实施例7】相同，只是所用的硝酸钙水溶液的浓度为0.6mol/L，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-5，Ca的重量含量以CaO计为25.1％，APO-1的重量含量为74.9％。
【实施例12】
催化剂制备方法与【实施例7】相同，只是所用的硝酸钙水溶液的浓度为0.9mol/L，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-6，Ca的重量含量以CaO计为33.5％，APO-1的重量含量为66.5％。
【实施例13】
催化剂制备方法与【实施例7】相同，只是所用的浸渍液为0.40mol/L的硝酸钡水溶液，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-7，Ba的重量含量以BaO计为35.4％，APO-1的重量含量为64.6％。
【实施例14】
催化剂制备方法与【实施例7】相同，只是所用的载体为磷铝氧载体APO-2，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-8。
【实施例15】
催化剂制备方法与【实施例7】相同，只是所用的载体为磷铝氧载体APO-3，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-9。
【实施例16】
催化剂制备方法与【实施例7】相同，只是所用的载体为磷铝氧载体APO-4，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-10。
【实施例17】
催化剂制备方法与【实施例7】相同，只是所用的载体为磷铝氧载体APO-5，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-11。
【实施例18】
催化剂制备方法与【实施例7】相同，只是所用的载体为磷铝氧载体APO-6，得到磷铝氧载体负载的碱土金属氧化物催化剂MAPO-12。
【实施例19】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和1.1克催化剂MAPO-1置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为4:1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.05：1)，120℃反应4小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为74.2％，碳酸二甲酯的选择性为99.2％，乙二醇的选择性为99.2％。
【实施例20-30】
改变所使用的硅铝胶负载的碱金属磷催化剂的种类，其余条件与【实施例19】所述的相同，得到的结果如表1所示。
表1
【实施例31】
同【实施例19】，只是反应温度为140℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为72.1％，碳酸二甲酯的选择性为98.1％，乙二醇的选择性为98.9％。
【实施例32】
同【实施例19】，只是反应温度为160℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为69.3％，碳酸乙烯酯的选择性为91.1％，乙二醇的选择性为91.8％。
【实施例33】
同【实施例19】，只是反应温度为80℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为38.2％，碳酸乙烯酯的选择性为99.2％，乙二醇的选择性为99.6％。
【实施例34】
同【实施例19】，只是甲醇的质量为48克(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为6：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为75.3％，碳酸二甲酯的选择性为98.8％，乙二醇的选择性为96.4％。
【实施例35】
同【实施例19】，只是甲醇的质量为16.0克(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为2：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为54.1％，碳酸二甲酯的选择性为99.4％，乙二醇的选择性为98.9％。
【实施例36】
同【实施例19】，只是催化剂的质量为0.55克(催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.025：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为46.2％，碳酸二甲酯的选择性为99.5％，乙二醇的选择性为99.1％。
【实施例37】
同【实施例19】，只是催化剂的质量为2.2克(催化剂与碳酸乙烯酯的重量比例为0.1：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为74.8％，碳酸二甲酯的选择性为98.5％，乙二醇的选择性为98.3％。
【实施例38】
同【实施例19】，只是催化剂的质量为4.4克(催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.2：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为75.6％，碳酸二甲酯的选择性为97.5％，乙二醇的选择性为98.1％。
【实施例39】
将【实施例19】反应结束后，将催化剂过滤分离出来，在与【实施例19】相同的反应条件下进行套用，共5次，活性没有明显下降。反应结果见表2所示。
表2
Claims (9)
1.一种合成碳酸二甲酯的方法，包括在酯交换反应条件下，碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤；所述催化剂包括：5～40重量％以MO计的碱土金属，和60～95重量％磷铝氧载体APO。
2.根据权利要求1所述合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述催化剂中碱土金属的含量以MO计为7～35重量％，磷铝氧载体APO的含量为65～93重量％。
3.根据权利要求2所述合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述催化剂中碱土金属的含量以MO计为10～30重量％，磷铝氧载体APO的含量为70～90重量％。
4.根据权利要求1所述合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。
5.根据权利要求4所述合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，碱土金属为Ca或Ba中的至少一种。
6.根据权利要求1所述合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，磷铝氧载体APO中，Al含量以Al2O3计为10～80重量％，P含量以P2O5计为20～90重量％。
7.根据权利要求6所述合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，磷铝氧载体APO中，Al含量以Al2O3计为20～60重量％，P含量以P2O5计为40～80重量％。
8.根据权利要求1所述合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述酯交换反应温度为60～160℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为(2～10):1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.005～0.5):1。
9.根据权利要求8所述合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述酯交换反应温度为80～140℃，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为(2～8):1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.01～0.2):1。
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