CN111744546A - 一种液相法乙醇制备n-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种液相法乙醇制备n-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种液相法乙醇制备N‑乙基乙二胺的铜‑铋‑钛三金属氧化物催化剂，按照重量份100份计，所述催化剂由铜1‑10份、铋1‑5份、其余份数的Ti‑Beta分子筛组成；同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法及其在液相法乙醇制备N‑乙基乙二胺中的应用。本发明提供的催化剂，在以乙醇和乙二胺为原料制备N‑乙基乙二胺时，以廉价的煤基乙醇及乙二胺为原料，原料成本低，在三金属氧化物分子筛催化剂作用下，液、固二相高选择性实现N‑乙基乙二胺的制备，乙二胺的转化率＞80%，产品N‑乙基乙二胺的选择性大于90%，工艺路线简单高效，经济优势显著，无三废排放。

Description

一种液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物 催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，具体涉及一种液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
N-乙基乙二胺(NEED)，是一种重要的有机合成原料和医药中间体，主要用于生产头孢拉腙、头孢哌酮、哌拉西林等抗生素，也可用作两性表面活性剂原料、柔软剂、防静电剂、金属离子掩蔽剂、润滑油添加剂（防腐蚀）、洗涤剂添加剂（防变色）、环氧树脂固化剂、树脂原料、润滑剂、化妆品。
N-乙基乙二胺在工业上可由乙二胺与氯乙烷、溴乙烷反应制得，也可以利用乙醇胺经二氯亚砜氯化再氨解制得。目前，各类N-乙基乙二胺的生产方法存在三废污染严重、产品选择性较低、产物分离纯化困难等问题。如果能实现在低温常压下、由乙醇经液相一步法高选择性地制备N-乙基乙二胺，将大为降低生产成本及设备投资，简化工艺流程，实现绿色、环保、有竞争力的生产路线。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物催化剂，所述催化剂能实现高选择性的制备N-乙基乙二胺，同时，本发明还提供所述催化剂的制备方法及其用于制备N-乙基乙二胺的应用。
一种液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物催化剂，按照重量份100份计，所述催化剂由铜1-10份、铋1-5份、其余份数的Ti-Beta分子筛组成。
优选地，所述催化剂由铜5份、铋1份、Ti-Beta分子筛94份组成。
本发明所述Ti-Beta分子筛采用现有技术制备而成。
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将Ti-Beta分子筛研磨，备用；
（2）按照铜原子与乳清酸的摩尔比为1:1，将氢氧化铜加入乳清酸溶液中，形成氢氧化铜-乳清酸混合液；按照铋原子与乳清酸的摩尔比为1:1，将碳酸铋加入乳清酸溶液中，形成碳酸铋-乳清酸混合液；然后将氢氧化铜-乳清酸混合液与碳酸铋-乳清酸混合液混合，得到乳清酸金属配合物溶液；
（3）向步骤（2）的产物中加入研磨后的Ti-Beta分子筛，室温下浸渍4-8h后加热至70-90℃；
（4）过滤，然后用等体积蒸馏水洗涤3-5次，干燥后焙烧，即得所述催化剂。
优选地，步骤（2）中所述乳清酸溶液的质量浓度为5%。
优选地，步骤（4）所述干燥的条件为在110-130℃下干燥4-6h。
优选地，步骤（4）所述焙烧的条件为在500-550℃下焙烧4-8h。
一种液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的方法，具体如下：在釜式反应器中，装填催化剂，构成催化剂床层，以乙醇与乙二胺为原料，通过所述催化剂床层，在常压、40-60℃下，反应0.5-2h，反应后精馏制得N-乙基乙二胺；精馏后未反应的乙醇循环进入所述釜式反应器中；
其中，所述乙醇与乙二胺的摩尔比为2:1；
所述催化剂为本发明制备的上述催化剂。
优选地，所述液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的方法为：在釜式反应器中，装填催化剂，构成催化剂床层，以乙醇与乙二胺为原料，通过所述催化剂床层，在常压、60℃下通过所述催化剂床层，反应0.5h，反应后精馏制得N-乙基乙二胺；精馏后未反应的乙醇循环进入所述釜式反应器中。
本发明的优点：
（1）本发明提供的催化剂，在以乙醇和乙二胺为原料制备N-乙基乙二胺时，以廉价的煤基乙醇及乙二胺为原料，原料成本低，在三金属氧化物分子筛催化剂作用下，液、固二相高选择性实现N-乙基乙二胺的制备，乙二胺的转化率＞80%，产品N-乙基乙二胺的选择性大于90%，工艺路线简单高效，经济优势显著；
（2）制备N-乙基乙二胺时，原料无任何毒性，制备工艺无三废排放、工艺零污染；
（3）制备N-乙基乙二胺时，采用乙醇和乙二胺为原料，因三金属氧化物符合分子筛及溶剂效应的作用，减少了乙二胺多胺化到其他产物的可能性，减少了副产物的产生，实现常压下催化反应，反应条件温和，降低了设备投资和运行成本；利用分子筛择型效应，提高了产品N-乙基乙二胺的选择性，反应产物组成简单、分离纯化工艺成本低。
具体实施方式
实施例1
一种液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物催化剂，由铜5份、铋1份、Ti-Beta分子筛94份组成；催化剂编号为YCSY-01；
所述催化剂的制备方法如下：
（1）将Ti-Beta分子筛研磨，备用；
（2）按照铜原子与乳清酸的摩尔比为1:1，将氢氧化铜加入乳清酸溶液中，形成氢氧化铜-乳清酸混合液；按照铋原子与乳清酸的摩尔比为1:1，将碳酸铋加入乳清酸溶液中，形成碳酸铋-乳清酸混合液；然后将氢氧化铜-乳清酸混合液与碳酸铋-乳清酸混合液混合，得到乳清酸金属配合物溶液；其中，所述乳清酸溶液的质量浓度为5%；
（3）向步骤（2）的产物中加入研磨后的Ti-Beta分子筛，室温下浸渍6h后加热至80℃；
（4）过滤，然后用等体积蒸馏水洗涤5次，在120℃下干燥5h，然后在550℃下焙烧5h，即得所述催化剂。
实施例2
一种液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物催化剂，由铜10份、铋5份、Ti-Beta分子筛85份组成；催化剂编号为YCSY-02；
所述催化剂的制备方法如下：
（1）将Ti-Beta分子筛研磨，备用；
（2）按照铜原子与乳清酸的摩尔比为1:1，将氢氧化铜加入乳清酸溶液中，形成氢氧化铜-乳清酸混合液；按照铋原子与乳清酸的摩尔比为1:1，将碳酸铋加入乳清酸溶液中，形成碳酸铋-乳清酸混合液；然后将氢氧化铜-乳清酸混合液与碳酸铋-乳清酸混合液混合，得到乳清酸金属配合物溶液；其中，所述乳清酸溶液的质量浓度为5%；
（3）向步骤（2）的产物中加入研磨后的Ti-Beta分子筛，室温下浸渍4h后加热至90℃；
（4）过滤，然后用等体积蒸馏水洗涤3次，在110℃下干燥6h，然后在500℃下焙烧8h，即得所述催化剂。
实施例3
一种液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物催化剂，由铜8份、铋2份、Ti-Beta分子筛90份组成；催化剂编号为YCSY-03；
所述催化剂的制备方法如下：
（1）将Ti-Beta分子筛研磨，备用；
（2）按照铜原子与乳清酸的摩尔比为1:1，将氢氧化铜加入乳清酸溶液中，形成氢氧化铜-乳清酸混合液；按照铋原子与乳清酸的摩尔比为1:1，将碳酸铋加入乳清酸溶液中，形成碳酸铋-乳清酸混合液；然后将氢氧化铜-乳清酸混合液与碳酸铋-乳清酸混合液混合，得到乳清酸金属配合物溶液；其中，所述乳清酸溶液的质量浓度为5%；
（3）向步骤（2）的产物中加入研磨后的Ti-Beta分子筛，室温下浸渍8h后加热至70℃；
（4）过滤，然后用等体积蒸馏水洗涤5次，在130℃下干燥4h，然后在550℃下焙烧4h，即得所述催化剂。
实施例4
一种液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物催化剂，由铜2份、铋5份、Ti-Beta分子筛93份组成；催化剂编号为YCSY-04；
所述催化剂的制备方法如下：
（1）将Ti-Beta分子筛研磨，备用；
（2）按照铜原子与乳清酸的摩尔比为1:1，将氢氧化铜加入乳清酸溶液中，形成氢氧化铜-乳清酸混合液；按照铋原子与乳清酸的摩尔比为1:1，将碳酸铋加入乳清酸溶液中，形成碳酸铋-乳清酸混合液；然后将氢氧化铜-乳清酸混合液与碳酸铋-乳清酸混合液混合，得到乳清酸金属配合物溶液；其中，所述乳清酸溶液的质量浓度为5%；
（3）向步骤（2）的产物中加入研磨后的Ti-Beta分子筛，室温下浸渍6h后加热至80℃；
（4）过滤，然后用等体积蒸馏水洗涤4次，在120℃下干燥5h，然后在500℃下焙烧7h，即得所述催化剂。
实施例5
一种液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物催化剂，由铜3份、铋2份、Ti-Beta分子筛95份组成；催化剂编号为YCSY-05；
所述催化剂的制备方法同实施例4。
实施例6
一种液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物催化剂，由铜6份、铋4份、Ti-Beta分子筛10份组成；催化剂编号为YCSY-06；
所述催化剂的制备方法同实施例4。
实施例7
一种液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物催化剂，由铜1份、铋1份、Ti-Beta分子筛98份组成；催化剂编号为YCSY-07；
所述催化剂的制备方法同实施例4。
应用
将本发明实施例制备的催化剂用于液相法乙醇制备N-乙基乙二胺，具体方法为：在釜式反应器中，装填催化剂，构成催化剂床层，以乙醇与乙二胺为原料，通过所述催化剂床层，在常压、40-60℃下，反应0.5-2h，反应后精馏制得N-乙基乙二胺，精馏后未反应的乙醇循环进入所述釜式反应器中；其中，所述乙醇与乙二胺的摩尔比为2:1；具体反应条件及结果见表1。
表1 反应条件及结果
Figure 780270DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (8)

1.一种液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物催化剂，其特征在于：按照重量份100份计，所述催化剂由铜1-10份、铋1-5份、其余份数的Ti-Beta分子筛组成。
2.根据权利要求1所述液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的铜-铋-钛三金属氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂由铜5份、铋1份、Ti-Beta分子筛94份组成。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将Ti-Beta分子筛研磨，备用；
按照铜原子与乳清酸的摩尔比为1:1，将氢氧化铜加入乳清酸溶液中，形成氢氧化铜-乳清酸混合液；按照铋原子与乳清酸的摩尔比为1:1，将碳酸铋加入乳清酸溶液中，形成碳酸铋-乳清酸混合液；然后将氢氧化铜-乳清酸混合液与碳酸铋-乳清酸混合液混合，得到乳清酸金属配合物溶液；
向步骤（2）的产物中加入研磨后的Ti-Beta分子筛，室温下浸渍4-8h后加热至70-90℃；
过滤，然后用等体积蒸馏水洗涤3-5次，干燥后焙烧，即得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述乳清酸溶液的质量浓度为5%。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤（4）所述干燥的条件为在110-130℃下干燥4-6h。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：步骤（4）所述焙烧的条件为在500-550℃下焙烧4-8h。
7.一种液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的方法，其特征在于：所述方法为：在釜式反应器中，装填催化剂，构成催化剂床层，以乙醇与乙二胺为原料，通过所述催化剂床层，在常压、40-60℃下，反应0.5-2h，反应后精馏制得N-乙基乙二胺；
其中，所述乙醇与乙二胺的摩尔比为2:1；
所述催化剂为权利要求1所述催化剂。
8.根据权利要求7所述液相法乙醇制备N-乙基乙二胺的方法，其特征在于：所述方法为：在釜式反应器中，装填催化剂，构成催化剂床层，以乙醇与乙二胺为原料，通过所述催化剂床层，在常压、60℃下通过所述催化剂床层，反应0.5h，反应后精馏制得N-乙基乙二胺。
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