CN1666819A

CN1666819A - 一种用于酯交换合成碳酸芳基酯的有机锡氧簇合物催化剂

Info

Publication number: CN1666819A
Application number: CN 200410021991
Authority: CN
Inventors: 王越; 王公应; 曾毅; 姚洁; 胡爱琳
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2024-03-10
Also published as: CN100525909C

Abstract

本发明涉及一种用于碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)与单芳羟基化合物(如苯酚)酯交换合成碳酸单芳基酯(如甲基苯基碳酸酯)和碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的有机锡氧簇合物催化剂。该催化剂的特征为：催化剂分子的中心为锡原子和氧原子组成的层状结构，分子具有中心对称性。碳酸二烷基酯与单芳羟基化合物的摩尔比为1∶0.25～4，单芳羟基化合物与催化剂的摩尔比为0.005～0.03。酯交换反应温度120～220℃，酯交换反应压力0.1～0.5MPa，碳酸二烷基酯或单芳羟基化合物的转化率36.7～62.1％，碳酸单芳基酯产率28.5～54.2％，碳酸二芳基酯的产率为5.9～10.8％。该催化剂负荷大，无腐蚀，易于回收，适用于工业化应用。

Description

一种用于酯交换合成碳酸芳基酯的有机锡氧簇合物催化剂

本发明涉及一种用于碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)和单芳羟基化合物(如苯酚)酯交换合成碳酸单芳基酯(如甲基苯基碳酸酯)、碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的有机锡氧簇合物催化剂。

碳酸二芳基酯(特别是碳酸二苯酯)是一种重要的有机中间体，不仅用于合成医药、农药和其它产品，而且是制备聚碳酸酯的重要中间体，具有很高的产业价值。碳酸二芳基酯的合成方法主要有光气法、酯交换法和单芳羟基化合物氧化羰化法等三种方法。光气法由于原料剧毒、环境污染严重等问题正逐步被淘汰；单芳羟基化合物氧化羰化法合成效率不高，且催化剂昂贵。酯交换法采用一种单芳羟基化合物(例如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等)与一种碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)进行酯交换反应生成碳酸二芳基酯。该方法是一种环境友好的方法，它避免了传统工艺中所使用的有害物质，如光气、亚甲基氯等。目前，酯交换法所采用的催化剂主要有均相和非均相两大类。

JP 3200746，JP 3236354等采用碱或碱金属化合物作为催化剂。这类催化剂副产大量二氧化碳和单芳醚，而且反应速度较慢、产率低。US 5166393，DE 2528142等采用路易斯酸作为催化剂，如三氯化铝[AlCl₃]、二苯氧基铅[Pb(OPh)₂]、三乙酰氧基铁[Fe(OCOC₂H₅)₃]等等。此类催化剂活性有提高，但腐蚀性较强，不利于工业化实施。

中国专利CN 1394679介绍了一种用于酯交换合成碳酸二苯酯的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂由氧化铅和氧化锌组成，其中铅锌的重量比为100∶2～85，焙烧温度200～700℃。碳酸二苯酯产率最高大于40％。催化剂易于回收，对设备无腐蚀。但该催化剂再生条件苛刻。

JP 8188558，EP 0780361，JP 10032361介绍了一类钛、锡有机化合物催化剂。如钛酸四丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]、二丁基氧化锡[n-Bu₂SnO]、钛酸四苯酯[Ti(OPh)₄]等。该类催化剂性能高，目标产物的的产率可达50％以上，但催化剂与产品的分离回收较困难。

中国专利CN 1411909公开了一种用于酯交换合成甲基苯基碳酸酯的复合催化剂及其制备方法。该催化剂是由有机锡、有机钛和有机胺按一定摩尔比复配而成。其特点是三种组分的摩尔比为：1∶O.2～2∶0.001～0.5。反应温度为150～200℃，反应压力为常压，时间是6～30小时。苯酚转化率是15～50％，甲基苯基碳酸酯选择性＞90％。此种催化剂综合了有机锡和有机钛催化剂的优点，在此基础上加入有机胺类，使得催化剂活性、选择性较高。

另外还有一类负载型催化剂(Kim W B，Lee J S.[J]CatalysisLetter，1999，59：83-88、Fu Z H，Yoshio O.[J]Journal of MolecularCatalysis A，1997，118：293-299)，包括钼、镉、钨、钒、钛、钐、铁、铜、镓、锆、铅等金属的氧化物负载在Al₂O₃、SiO₂、MgO、C等载体上。其中以TiO₂/SiO₂和MoO₃/SiO₂的活性最高，单芳羟基化合物的转化率37.2％，碳酸单芳基酯的产率＞30％。但此类催化剂对碳酸二芳基酯的产率很低，最高仅为2.2％。

本发明所采用的催化剂是一类有机锡氧簇合物催化剂，其结构通式如下：

催化剂分子中心为锡原子和氧原子构成的中心对称层状结构，周围连接不同基团。其中R₁、R₂、R₃为取代或非取代的C₁～C₈烷基、取代或非取代的苯基等，R₁、R₂、R₃可以相同，也可以不同。R₄为苯氧基或取代苯氧基，其特征取代结构与原料(单芳羟基化合物)和产物(碳酸单芳基酯和碳酸二芳基酯)的芳基特征取代结构相同。R₁～R₄上的取代基可以是：NO₂、F、Cl、Br、Ph、CN、RO中的一种或多种。

本发明所述催化剂，其适用的酯交换反应总方程式如下：

(1)式中R₅代表以下基团中的任意一种或多种：H、CH₃、CH₃CH₂、NO₂、F、Cl、Br、CN、RO。R₆代表CH₃或CH₂CH₃。

本发明所用催化剂适合的工艺条件为：碳酸二烷基酯与单芳羟基化合物的摩尔比为1∶0.25～4，单芳羟基化合物与催化剂的摩尔比为0.0005～0.03。酯交换反应温度120～220℃，酯交换反应压力0.1～0.5MPa。反应过程中，副产的低碳醇与碳酸二烷基酯形成共沸物，用精馏塔及时分离。反应产物用气相色谱法分析。

[实例一]在配有搅拌器、精馏柱、冷凝器、加料泵的250ml反应釜中加入1mol苯酚、1mol碳酸二乙酯和0.005mol催化剂。所使用的催化剂分子中，R₁、R₂和R₃为乙基，R₄为苯氧基。整个系统采用氮气保护。反应过程及时分离副产物乙醇与碳酸二乙酯形成的共沸物，并补充蒸出的碳酸二乙酯。反应温度为403～418K，反应压力为常压，反应时间为8hr。苯酚的转化率为36.7％，乙基苯基碳酸酯的产率为28.5％，碳酸二苯酯的产率为8.1％。

[实例二]苯酚3mol、碳酸二甲酯1mol、催化剂0.01mol。所使用的催化剂分子中，R₁和R₂为环己基，R₃为苯甲基，R₄为苯氧基。反应温度478K～498K，其余条件同实例一。碳酸二甲酯的转化率为42.5％，甲基苯基碳酸酯的产率为31.6％，碳酸二苯酯的产率为10.8％。

[实例三]苯酚1mol、碳酸二甲酯3mol、催化剂0.01mol。所使用的催化剂分子中，R₁和R₂为正丁基，R₃为苯甲基，R₄为苯氧基。反应温度482K～490K，反应表压3kgf/cm²，其余条件同实例一。苯酚的转化率为56.9％，，甲基苯基碳酸酯的产率为50.7％，碳酸二苯酯的产率为5.9％。

[实例四]对硝基苯酚1mol、碳酸二甲酯3mol、催化剂0.01mol。所使用的催化剂分子中，R₁和R₂正丁基，R₃为甲基，R₄为对硝基苯氧基。反应温度480K～493K，反应表压2.5kgf/cm²，其余条件同实例一。对硝基苯酚的转化率为62.1％，对硝基苯基甲基碳酸酯的产率为54.2％，对二硝基二苯基碳酸酯的产率为7.7％。

Claims

1.一种酯交换法合成碳酸单芳基酯(如甲基苯基碳酸酯)、碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯)的催化剂，其特点是在碳酸二烷基酯(如碳酸二甲酯)和单芳羟基化合物(如苯酚)反应过程中使用。

2.根据权利要求1，催化剂的结构通式如下：

催化剂分子中心为锡原子和氧原子构成的中心对称层状结构，周围连接不同基团。其中R₁，R₂，R₃为取代或非取代的C₁～C₈烷基、取代或非取代的苯基等，R₁、R₂、R₃可以相同，也可以不同。R₄为苯氧基或取代苯氧基，其特征取代结构与权利要求1所述单芳羟基化合物、碳酸单芳基酯和碳酸二芳基酯的芳基特征取代结构相同。

3.根据权利要求1和2，其特征是所述的取代基为：NO₂、F、Cl、Br、Ph、CN、RO等。

4.根据权利要求1和2，其特征是催化剂的使用条件为：碳酸二烷基酯与单芳羟基化合物的摩尔比为1∶0.25～4，单芳羟基化合物与催化剂的摩尔比为0.0005～0.03。酯交换反应温度120～220℃，酯交换反应压力0.1～0.5MPa。