CN115245829B - 一种高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅复合核壳结构催化剂的制备及产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高稳定性的Ce‑Fe@二氧化硅复合核壳结构催化剂的制备及其产品和应用，以SiO2为载体，采用高温熔融，即还原‑碳化‑还原技术制备了SiO2包覆的Ce‑Fe合金的复合催化剂，利用稀土金属Ce掺杂改性Fe基催化剂，有效调节了Fe表面的几何结构和电子结构，并充分利用Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+循环对有效增强了氧化还原反应，促进了有效的电子转移，从而有效促进过硫酸盐分解而产生大量的SO4 ‑·，提高对水中有机污染物的吸附与催化去除效率。此外，该催化剂的活性组分被完全包覆在SiO2壳层中，有效分散了活性组分，避免活性组分因板结和氧化而造成的催化剂失活问题。该催化剂具有高效稳定性可实现Fe基催化剂催化剂循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定性的Ce-Fe@SiO2复合核壳结构催化剂的制备及其产品和应用，可以有效强化过硫酸盐分解产生大量SO4 -·，促进有机污染物降解，用于污水处理领域。
背景技术
基于过硫酸盐 (PS) 的氧化技术是一种新型高效的水污染治理技术，由于SO4-·具有高氧化还原电位、长半衰期和高稳定性，在原位化学氧化降解难降解有机污染物方面具有巨大潜力。
铁是一种廉价无毒且丰富的地壳矿物，通常用来作为催化剂。Fe基催化剂具有优异的磁分离性能，可减少从溶液中分离和回收催化剂造成的成本等消耗，利用其作为过硫酸盐的活化剂，不仅反应体系单一，反应条件温和，而且无需额外能量即可在室温下活化可有效去除水中的难降解有机物。但是Fe颗粒的氧化和烧结是Fe基催化剂失活的主要原因，其次铁离子溶解问题也是限制铁基催化剂的大规模应用。研究表明，金属掺杂改性可有助于调节Fe颗粒的晶相和表面结构，从而调节反应物的化学吸附，提高催化活性和稳定性。铈是最丰富的稀土元素之一，作为分散剂和稳定剂，通过Ce掺杂可促进Fe3+-Fe2+和Ce4+-Ce3+的循环，增加氧空位浓度和氧迁移率，进而提高催化活性，通过Ce与Fe的复合还可以有效降低铁的溶出率。对于金属催化剂易结块问题，本申请专利通过SiO2作为载体，可有效防止金属催化剂氧化结块，同时SiO2具有高比表面积，可有效促进对水中污染物的吸附，提高复合催化剂的稳定性。通过结合Fe-Ce和SiO2的优势，本申请专利采用固相熔融制备出了高稳定性的Ce-Fe@SiO2复合核壳结构催化剂，有效解决了催化剂的失活等问题，提高材料的活化过硫酸盐的能力，加速水中难降解有机物的去除。
发明内容
针对目前铁基催化剂易板结失活、催化活性低、金属溶出率高且催化剂循环稳定性差等问题，本发明目的在于：提供一种高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅复合核壳结构催化剂的制备方法。以SiO2为载体，对高活性催化剂Ce-Fe合金进行包覆，促进Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+氧化还原反应和有效的电子转移过程，加速SO4 2-·形成，提高对水中有机污染物的去除。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备得到的催化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅复合核壳结构催化剂的制备方法，采用简单的还原-碳化-还原技术制备SiO2包覆的Ce-Fe合金的复合催化剂，该催化剂通过引入稀土金属，调节了Fe表面的几何结构和电子结构，从而有效促进过硫酸盐分解而产生大量的SO4 -2•，提高对水中有机污染物的去除效率的同时还具有超高稳定性，包括以下步骤：
（1）将Fe(NO3)3•6H2O、Ce(NO3)3•6H2O和SiO2分别加入到研钵中，按照Fe(NO3)3•6H2O：Ce(NO3)3•6H2O：SiO2摩尔比为0.1:0.01:(1~5)进行固相混合，研磨30min后备用；
（2）将（1）中的混合物置于60℃低温下干燥处理，随后升高温度至120℃下二次干燥处理一段时间；
（3）待金属熔融后，将产物置于一定温度的5%NO/He气氛的管式炉中进行热处理，控制升温速率与气体流量、焙烧时间；
（4）将（3）中的产物置于5%H2/Ar气氛中进行还原处理，控制反应温度、气体流速和反应时间，焙烧结束后即可得到核壳结构的Ce-Fe@SiO2催化剂。
进一步的，步骤（2）中，所述的60℃低温干燥时间为24h，120℃二次干燥时间为12～20h。
进一步的，步骤（3）中，在所述的5%NO/He气氛下管式炉中热处理条件为：400～600℃焙烧，升温速率为2～5℃/min，气体流速为80～120ml/min，反应时间为2～4h。
进一步的，步骤（4）中，所述的5%H2/Ar气氛下焙烧温度为550℃，气体流速为80～120ml/min，反应时间为4~10h。
本发明提供一种高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅SiO2复合核壳结构催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明还提供了一种高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅SiO2复合核壳结构催化剂产品，通过上述制备方法得到的。
本发明也提供了所述产品出在去除污水中盐酸四环素的应用。
Ce-Fe@SiO2复合核壳结构催化剂的活化过硫酸盐催化降解实验：在烧杯中进行取一定量的Ce-Fe@SiO2，加入到50ml 50mg/L的盐酸四环素溶液中，待搅拌处理1h达到吸附-脱附平衡后，向溶液中加入10mol/L过二硫酸钾进行催化降解30min后取样，离心分离上层清液，测定溶液的吸光度值，并计算盐酸四环素的去除率。
以SiO2为载体，采用高温熔融，即还原-碳化-还原技术制备了SiO2包覆的Ce-Fe合金的复合催化剂，利用稀土金属Ce掺杂改性Fe基催化剂，有效调节了Fe表面的几何结构和电子结构，并充分利用Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+循环对，有效增强了氧化还原反应，促进了电子转移，从而促进过硫酸盐分解而产生大量的SO4 2-•，提高对水中有机污染物的吸附与催化去除效率。此外，该催化剂的活性组分被完全包覆在SiO2壳层中，有效分散了活性组分，避免活性组分因板结和氧化而造成的催化剂失活问题。所述的催化剂具有高效稳定性，可实现Fe基催化剂催化剂循环利用。
本发明具有如下优点：
（1）本发明提出的一种高稳定性的Ce-Fe@SiO2复合核壳结构催化剂的制备及其应用，利用稀土金属掺杂改性Fe基催化剂，并对其进行包覆处理，有效调节了Fe表面的几何结构和电子结构，从而有效促进过硫酸盐分解而产生大量的SO4 -·，提高对水中有机污染物的吸附于催化去除效率的同时还促进了催化剂的循环回用。
（2）本发明提出的Ce-Fe@SiO2催化剂利用Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+循环对增强了氧化还原反应，促进了有效的电子转移，加速SO4 -·的生成，从而实现对水中有机物快速分解。
（3）本发明提出的高稳定性的Ce-Fe@SiO2复合核壳结构催化剂，利用多孔高比表面积的SiO2作为载体，对活性物种进行分散，有效提高催化剂的吸附能力，而且提高催化剂的稳定性，避免活性物种的结块、氧化失活。
（4）本发明提出的一种高稳定性的Ce-Fe@SiO2复合核壳结构催化剂的制备方法不仅简单可控，而且稳定性好，活化过硫酸盐效率高，适用于规模化应用。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅复合核壳结构催化剂，采用还原-碳化-还原技术制备了SiO2包覆的Ce-Fe合金的复合催化剂，该催化剂通过引入稀土金属，调节了Fe表面的几何结构和电子结构，从而有效促进过硫酸盐分解而产生大量的SO4 -·，提高对水中有机污染物的去除效率的同时还具有高稳定性，按以下步骤制备：
（1）首先，按照摩尔比为0.1:0.01:1将Fe(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和SiO2分别加入到研钵中，进行固相混合，研磨30min后得到的混合物备用；
（2）将（1）中的混合物置于60℃低温下干燥处理24h，随后升高温度至120℃下二次干燥处理12h；
（3）待金属熔融后，将产物置于500℃的5%NO/He气氛的管式炉中进行热处理，控制升温速率5℃/min与气体流量80ml/min，焙烧2h，得到中间产物；
（4）将（3）中的中间产物置于5%H2/Ar气氛中进行还原处理，控制反应温度550℃、气体流速80ml/min和，反应10h，焙烧结束后即可得到核壳结构的Ce-Fe@SiO2催化剂。
所制备的催化剂对盐酸四环素的去除率为97.2%。
实施例2：
一种高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅复合核壳结构催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）首先，按照摩尔比为0.1:0.01:5将Fe(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和SiO2分别加入到研钵中，进行固相混合，研磨30min后得到的混合物备用；
（2）将（1）中的混合物置于60℃低温下干燥处理24h，随后升高温度至120℃下二次干燥处理20h；
（3）待金属熔融后，将产物置于400℃的5%NO/He气氛的管式炉中进行热处理，控制升温速率2℃/min与气体流量120ml/min，焙烧2h，得到中间产物；
（4）将（3）中的中间产物置于5%H2/Ar气氛中进行还原处理，控制反应温度550℃、气体流速120ml/min，反应4h，焙烧结束后即可得到核壳结构的Ce-Fe@SiO2催化剂。
所制备的催化剂对盐酸四环素的去除率为82.1%。
实施例3：
一种高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅复合核壳结构催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）首先，按照摩尔比为0.1:0.01:2将Fe(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和SiO2分别加入到研钵中，进行固相混合，研磨30min后得到的混合物备用；
（2）将（1）中的混合物置于60℃低温下干燥处理24h，随后升高温度至120℃下二次干燥处理15h；
（3）待金属熔融后，将产物置于600℃的5%NO/He气氛的管式炉中进行热处理，控制升温速率2℃/min与气体流量100ml/min、焙烧4h，得到中间产物；
（4）将（3）中的中间产物置于5%H2/Ar气氛中进行还原处理，控制反应温度550℃、气体流速100ml/min，反应10h，焙烧结束后即可得到核壳结构的Ce-Fe@SiO2催化剂。
所制备的催化剂对盐酸四环素的去除率为99.5%。
实施例4：
一种高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅复合核壳结构催化剂，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）首先，按照摩尔比为0.1:0.01:5将Fe(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和SiO2分别加入到研钵中，进行固相混合，研磨30min后得到的混合物备用；
（2）将（1）中的混合物置于60℃低温下干燥处理24h，随后升高温度至120℃下二次干燥处理20h；
（3）待金属熔融后，将产物置于400℃的5%NO/He气氛的管式炉中进行热处理，控制升温速率2℃/min与气体流量100ml/min，焙烧4h，得到中间产物；
（4）将（3）中的中间产物置于5%H2/Ar气氛中进行还原处理，控制反应温度550℃、气体流速100ml/min，反应4h，焙烧结束后即可得到核壳结构的Ce-Fe@SiO2催化剂。
催化剂。所制备的催化剂对盐酸四环素的去除率为88.3%。
Claims (10)
1.一种高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅复合核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，采用还原-碳化-还原技术制备了SiO2包覆的Ce-Fe合金的复合催化剂，该催化剂通过引入稀土金属，调节了Fe表面的几何结构和电子结构，从而有效促进过硫酸盐分解而产生大量的SO4 -·，提高对水中有机污染物的去除效率的同时还具有高稳定性，包括以下步骤：
（1）将Fe(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和SiO2分别加入到研钵中，按照Fe(NO3)3·6H2O：Ce(NO3)3·6H2O：SiO2摩尔比为0.1:0.01:(1~5)进行固相混合，研磨30min后得到的混合物备用；
（2）将（1）中的混合物置于60℃低温下干燥处理，随后升高温度至120℃下二次干燥处理；
（3）待金属熔融后，将产物置于一定温度的5%NO/He气氛的管式炉中进行热处理，控制升温速率与气体流量、焙烧时间，得到中间产物；
（4）将（3）中的中间产物置于5%H2/Ar气氛中进行还原处理，控制反应温度、气体流速和反应时间，焙烧结束后即可得到核壳结构的Ce-Fe@SiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅SiO2复合核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述的60℃低温干燥时间为24h，120℃二次干燥时间为12～20h。
3.根据权利要求1所述高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅SiO2复合核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的5%NO/He气氛下热处理条件为：焙烧温度为400～600℃，升温速率为2～5℃/min，气体流速为80～120ml/min，反应时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅SiO2复合核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的5%H2/Ar气氛下焙烧温度为550℃，气体流速为80～120ml/min，反应时间为4~10h。
5.根据权利要求1至4任一项所述高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅SiO2复合核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）首先，按照摩尔比为0.1:0.01:1将Fe(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和SiO2分别加入到研钵中，进行固相混合，研磨30min后得到的混合物备用；
（2）将（1）中的混合物置于60℃低温下干燥处理24h，随后升高温度至120℃下二次干燥处理12h；
（3）待金属熔融后，将产物置于500℃的5%NO/He气氛的管式炉中进行热处理，控制升温速率5℃/min与气体流量80ml/min，焙烧2h，得到中间产物；
（4）将（3）中的中间产物置于5%H2/Ar气氛中进行还原处理，控制反应温度550℃、气体流速80ml/min和，反应10h，焙烧结束后即可得到核壳结构的Ce-Fe@SiO2催化剂。
6.根据权利要求1至4任一项所述高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅SiO2复合核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）首先，按照摩尔比为0.1:0.01:5将Fe(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和SiO2分别加入到研钵中，进行固相混合，研磨30min后得到的混合物备用；
（2）将（1）中的混合物置于60℃低温下干燥处理24h，随后升高温度至120℃下二次干燥处理20h；
（3）待金属熔融后，将产物置于400℃的5%NO/He气氛的管式炉中进行热处理，控制升温速率2℃/min与气体流量120ml/min，焙烧2h，得到中间产物；
（4）将（3）中的中间产物置于5%H2/Ar气氛中进行还原处理，控制反应温度550℃、气体流速120ml/min，反应4h，焙烧结束后即可得到核壳结构的Ce-Fe@SiO2催化剂。
7.根据权利要求1至4任一项所述高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅SiO2复合核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）首先，按照摩尔比为0.1:0.01:2将Fe(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和SiO2分别加入到研钵中，进行固相混合，研磨30min后得到的混合物备用；
（2）将（1）中的混合物置于60℃低温下干燥处理24h，随后升高温度至120℃下二次干燥处理15h；
（3）待金属熔融后，将产物置于600℃的5%NO/He气氛的管式炉中进行热处理，控制升温速率2℃/min与气体流量100ml/min、焙烧4h，得到中间产物；
（4）将（3）中的中间产物置于5%H2/Ar气氛中进行还原处理，控制反应温度550℃、气体流速100ml/min，反应10h，焙烧结束后即可得到核壳结构的Ce-Fe@SiO2催化剂。
8.根据权利要求1至4任一项所述高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅SiO2复合核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）首先，按照摩尔比为0.1:0.01:5将Fe(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和SiO2分别加入到研钵中，进行固相混合，研磨30min后得到的混合物备用；
（2）将（1）中的混合物置于60℃低温下干燥处理24h，随后升高温度至120℃下二次干燥处理20h；
（3）待金属熔融后，将产物置于400℃的5%NO/He气氛的管式炉中进行热处理，控制升温速率2℃/min与气体流量100ml/min，焙烧4h，得到中间产物；
（4）将（3）中的中间产物置于5%H2/Ar气氛中进行还原处理，控制反应温度550℃、气体流速100ml/min，反应4h，焙烧结束后即可得到核壳结构的Ce-Fe@SiO2催化剂。
9.一种高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅SiO2复合核壳结构催化剂，其特征在于根据权利要求1-8任一所述方法制备得到。
10.一种根据权利要求9所述高稳定性的Ce-Fe@二氧化硅SiO2复合核壳结构催化剂在去除污水中盐酸四环素的应用。
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